DE2355674A1

DE2355674A1 - Hochtemperaturfeste legierung

Info

Publication number: DE2355674A1
Application number: DE19732355674
Authority: DE
Inventors: Gordon John Spenc Higginbotham; John Wolverson
Original assignee: Rolls Royce 1971 Ltd
Current assignee: Rolls Royce PLC
Priority date: 1972-11-08
Filing date: 1973-11-07
Publication date: 1974-05-16
Also published as: FR2205578B1; DE2355674B2; JPS5512088B2; GB1426438A; IT999299B; JPS5024118A; FR2205578A1

Description

Rolls-Royce (1971) Limited, London, England. Hochtemperaturfeste Legierung

Die Erfindung betrifft eine Legierung, die geeignet ist, als Überzug auf hochtemperat.urfeste Superlegierungsgegenstände auf der Basis, von Nickel oder Kobalt aufgebracht zu werden.

In der nachfolgenden Beschreibung sind überall dort, wo Prozentwerte erwähnt sind, Gewichtsprozente gemeint.

Gegenstände, die aus einer hochtemperaturfesten Nickel-'oder Kobaltlegierung hergestellt waren, besitzen eine relativ große Korrosionsanfälligkeit bei hohen Temperaturen, insbesondere wenn die Umgebungsatmosphäre mit Salz angereichert ist.

Derartige Bedingungen treten auf, wenn ein Gasturbinenstrahltriebwerk, dessen Düseneinlaßleitschaufeln aus einer Nickel- oder Kobaltlegierung bestehen, unter Meerestaäingungen arbeiten muß. Es ist üblich, derartige Gegenstände mit einem Überzug zu versehen, der das Basismetall gegen Korrosion schützen soll. Die gegenwärtig benutzten Überzüge sind jedoch nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend und zwar aus den folgenden Gründen:

1. Die höheren Temperaturen in Flugtriebwerken überschreiten die Temperaturgrenzen heutiger Überzüge und die Lebensdauer der Überzüge ist demgemäß unbefriedigend.

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2. Die gegenwärtig benutzten Überzüge haben nur eine ungenügende Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Sulfidation und können den Meeresbedingungen und den industriellen Bedingungen nicht entsprechen (Sulfidation ist die Hauptform einer Korrosion von Gegenständen, wenn sie im Seegebiet oder anderen Atmosphären bei Temperaturen über 700 bis 900 C ausgesetzt werden).

3· Die heute benutzten Überzüge sind relativ brüchig und zeigen die Neigung,unter zyklischer Beanspruchung Risse zu bilden.

4. Moderne hochfeste Gußlegierungen haben allgemein einen geringeren Korrosionswiderstand als ihre geschmiedeten Gegenstücke und benötigen daher noch betriebssischerere Überzüge.

Die Betriebsbedingungen für -verschiedene Gegenstände werden so unterschiedlich, daß kein einziger Überzug eine optimale Wirkung unzer allen Betriebsbedingungen erwarten läßt. Es ist zwischenzeitlich dem Fachmann klargeworden, daß unterschiedliche Überzüge ^forderlich sind, um unterschiedliche Bedingungen zu erfüllen.

In den meisten Fällen wird heute eine Aluminisierung benutzt, aber dieser Überzug hat seine Grenzen, wie oben erwähnt.

Gewisse moderne Äuftragsüberzüge stellen gegenüber einer Aluminisierung insofern eine Verbesserung dar, als sie einen sehr viel größeren Widerstand gegenüber Sulfidation und eine geringere Tendenz zur Rissebildung haben. Jedoch sind diese Überzüge immernoch relativ brüchig und ihre praktische Temperaturgrenze liegt bei ungefähr 1050⁰C.

Es wurde nun ein Bereich von Überzugslegierungen entdeckt, in dem die Zusammensetzungen so gewählt werden können, daß die folgenden Eigenschaften erhalten werden: Die Überzüge können so gewählt

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werden, daß eine spezielle Anpassung hinsichtlich der Sulfidisierung bei niedrigen Temperaturen oder bei einer Oxydation erhalten werden; die Überzugszusammensetzungen können so gewählt werden, daß sie eine nähere Nachbarschaft zu der Grundlegierung aufweisen, wenn dies eine Nickel- oder Kobalt-Superlegierung ist, als dies bei den heutigen Überzügen der Fall ist. Dies kann zu einer geringeren Zwischendiffusion und demgemäß zu einer längeren Lebensdauer führen; die Überzugslegierungen können so gewählt werden, daß sie eine bessere Dehnbarkeit haben als die heutigen Überzüge und deshalb eine geringere Neigung.zur Rissebildung zeigen; da die Überzüge darüber liegen, werden ihre Zusammensetzungen nicht durch die Basislegierungscharakteristiken im gleichen Maße beeinflußt wie die Diffusionsüberzüge.

Gemäß der Erfindung besteht die Legierung, die zur Benutzung als Überzug auf einer Nickel- oder Kobalt-Superlegierung vorgesehen ist, aus 12,5 bis 20 Gewichtsprozent Chrom, zwischen 2% und 10$ Silizium, zwischen 2$ und Q% Aluminium, zwischen 0% und 10$ Titan, zwischen 0 und 0,25$ Yttrium, zwischen 0 und 20$ Eisen-, zwischen 0 und K% Niob, zwischen 0 und A% Molybdän, zwischen 0 und 5$ Mangan, Eisen und Niob, wobei Molybdän oder Mangan einzeln oder in Kombination derart vorhanden sind, daß nur eine geringe oder garkeine Beeinträchtigung des Korrosionswiderstandes eintritt, wobei außerdem 0 bis 83,5$ Kobalt und 0 bis zum Ausgleich Nickel vorgesehen sind, während der Rest Verunreinigungen sind.

Gemäß einer bevorzugten Zusammensetzung sind 14 bis l6#Chrom, bis 6% Silizium, 4 bis 6% Aluminium und 3 bis 6>&/vorgesehen.

Die Erfindung umfaßt auch eine Legierung auf Nickel- oder Kobaltbasis, die mit einer Legierung gemäß vorstehender Beschreibung überzogen ist.

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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert, xvobei die Beispiele 4 bis 14^ gemäß der Erfindung ausgebildete

Legierungen umfassen.

Tiefe der Korrosion in tausendstel Zoll bei Behandlungs·

Legierung Bestandteile in Ge- temperat^ren von wichtsprozent

1050 c	,0
10	,7
4	,7
7

Typische Superlegierung 24,0

2 24Al, 7,5Cr,17Co,IMo,

0,5Ti Ausgleich Ni 2,0

3OAI, 8Cr,15Co,4Mo " Ni 5,4

4 20Pe, 15Cr,5Si,5Al,

4Ti - " Ni 0,7 0,1

5 15Co, 19Cr,5Si,5Al., .

4Ti, 4Mo . " Ni 0,7 0,55

15Cr,5Si, 5Al,4Nb " Ni 0,5 0,2

15er, 5Si, 5Al, 4Ti " Ni 1,1 0

15Cr, 5Si, 5Al, 4Ti " Co 0,5 0

9 15Cr, 15Co,5Si, 5Al,

4Ti " Ni 1,0 0,2

10 15Cr, 5Si, 5Al,4Ti,

0,25Y " Ni 0,9 0,35

11 15er, 2,5Si, 7,5Ai,

6Ti " Ni 1,0 4,55

12 15Cr, 7,5Si, 7,5Al,

6Ti " Ni 0 2,4

15 15Cr, 2,5Si, 1,5Al,

6Ti ■ " Ni 0,9 6,25

15Cr, 5Si, 5Al " Ni 0,3 9,0

15Cr, 5Al, 4Ti " Ni 40,75 9,30

15Cr, 5Si, 5Ti " Ni 2,50 4,45

17 15Cr, 5Si, 5Al,4Ti,

0,5Y " Ni 1,4 2,8

18 15Cr, 5Si, 5Al, 4Ti,

IY " Ni 1,6 3,4

19Cr, lOSi " Ni 1,6 140,0

20Cr, 12A1,O,5Y " Co 0 ' 2,55

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Die in der Tabelle aufgeführten Legierungen wurden wie folgt untersucht: Es wurde ein Prüfling aus der betreffenden Legierungszusammensetzung hergestellt und 100 Stunden lang der Strömung einer Brennkammer eines Gasturbinenstrahltriebwerks bei der angegebenen Temperatur ausgesetzt, wobei jeweils in einer festen Zahl, von Zyklen während jeder Versuchsreihe auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Um Meeresbedingungen zu reproduzieren, wurde synthetisches Seesalz stromoberseitig der Kammer mit einem Anteil von 4· Gewichtsprozent Salz in die Strömung eingespritzt. Die Korrosion wurde dann durch netallographische Schnitte und Messung der Tiefe der Korrosion im Prüfling festgestellt. Diese Tiefe in tausendstel eines Zolls ist in der Tabelle jeweils aufgeführt.

Dem Fachmann ist klar, daß bei der niederen Testtemperatur der Hauptangriff des Metalls.eine Folge von Natrium-Salzen ist, die im Seesalz vorhanden sind und ferner eine Folge des Schwefels, der im Brennstoff des Gasturbinentriebwerks enthalten ist. Bei der höheren Temperatur ist der Sulfidationsangriff nicht mehr das Hauptproblem und die Oxydation wird vom Gesichtspunkt des Angriffs, her vorherrschend.

In der Tabelle stellt die Legierung Nr. 1 eine typische Supergußlegierung auf Nickelbasis dar und die Erg^inisse dieser Legierung bilden eine erste Grundlinie, mit der die übrigen Legierungen verglichen werden können. Die Legierungen Nr. 2 und jj? stellen Versuche dar, die Zusammensetzung der Überzüge zu duplizieren, die erzeugt werden, wenn die Oberfläche d.ner Nickelsuperlegierung durch bekannte Verfahren aluminisiert wird und es zeigt sich, daß diese hauptsächlich im Aluminiumgehalt unterschieden sind und außerdem in der Tatsache, daß sich der Alumniumgehalt derartiger Überzüge beträchtlich im Laufe des Gebrauchs/ändert. Diese Legierungen stellen eine beträchtliche Verbesserung gegenü-

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ber den reinen Superlegierungen dar.

Die Legierungen Nr. 4 bis Nr.14 liegen sämtlich im Bereich der Erfindung und es ist ersichtlich, daß sie sämtlich beträchtlich besser sind als eine der anderen bekannten Legierungen, soweit es die Bedingungen der Sulfidation oder der Oxydation betreffen und sie sind auch besser als die mit Aluminiumüoerzügen versehenen Legierungen.

Die Legierungen Nr. 15 und Nr. 16 sollen die Wirkung des Fehlens gewisser Bestandteile erklären, wie dies weiter unten erläutert wird, während die Legierungen Nr. 17 und Nr.l8 die Wirkung der Hinzufügung überschüssigen Yttriums zu einem Überzug gemäß der Erfindung veranschaulichen.

Die Legierungen I9 und 20 können als Beispiel des gegenwärtigen Standes der Technik inbezug auf Überzüge angesehen werden. Nr. 19 ist eine Überzugslegierung, die nützlich gegenüber einer Sulfidäxation ist, während die Legierung Nr. 20 eine sehr teuere moderne Überzugslegierung darstellt, die besonders wirkungsvoll sowohl gegenüber einer Sulfidation als auch einer Oxydation sind.

Die erfindungsgemäßen Legierungen benutzen insbesondere einen Ausgleich von Silizium und Aluminium, wobei in gewissen Fällen Titan in einer Nickel/Chrom- oder Kobalt/Chrom-Matrix eingebettet wurde.

Es hat sich gezeigt, daß bei Benutzung dieses Ausgleichs an Bestandteilen der Oxydationswiderstand einer Legierung verbessert werden kann, obgleich die Legierung nicht die genügende Festigkeit aurweisen kann, um selbst als Werkstoffmaterial Anwendung zu finden. Die Gründe für die Legierungsbereiche, die als besonders zweckmäßig erkannt worden sind, werden weiter unten unter Bezugnahme auf die Beispiele auseinandergesetzt.

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Im Hinblick auf die verwendeten Nickel- und Kobaltmengen wird angenommen, daß diese Elemente im System im wesentlichen austauschbar sind. Jedoch haben die auf Kobalt basierenden Überzüge einen etwas besseren Sulfidationswiderstand wie aus den Beispielen 7, 8 und 9 erkennbar ist. Infolgedessen wird angenommen, daß sowohl Kobalt als auch Nickel einander stellvertretend zwischen 0 bis zum Ausgleich verwendet werden können oder daß, wie in den Ansprüchen ausgedrückt, der Kobaltgehalt zwischen 0 und 8j5,5# schwanken kann, während der Nickelgehalt zwischen 0% und dem Ausgleich schwanken kann.

Die Arbeit mit kommerziellen Legierungen hat gezeigt, daß die Verminderung des Chromgehaltes auf weniger als 12,5$ schädlich im Hinblick auf den Korrosionswiderstand ist und dies zeigt sich bei einfachen Legierungen, die auch eine praktische obere'Grenze von 20^ erkennen lassen. Der Chromgehalt liegt deshalb zwischen 12,5$ und 20$.

Es hat sich erwiesen, daß Silizium am meisten dazu beiträgt, den Korrosionswiderstand zu erhöhen und Versuche haben ergeben, daß minimal 2.% erforderlich sind, um ein zufriedenstellendes Zusammenwirken mit Aluminium zu ermöglichen. Eine Erhöhung des Siliziumgehaltes senkt die Solidus-Temperatur der Überzugslegierung ab und um diese Temperatur auf einem praktisch verwertbaren Pegel zu halten, hat sich ein oberer Grenzwert von 10$ als notwendig erwiesen. Demgemäß liegt der Bereich für Silizium zwischen 2 und 10$. Es wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse in einem Bereich von 4$ bis 6<fo erlangt wurden. Die Legierung 15 zeigt den entgegengesetzten Effekt an, der auftritt, wenn Silizium überhaupt weggelassen wird, während die Legierungen 11,12,15 am Ende des Bereiches • bezüglich Silizium liegen und anzeigen, daß der Korrosionswiderstand merklich schlechter ist, wenn die Siliziumbestandteile sich den angegebenen Grenzen nähern. So ist die Legierung 15

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schlechter als die einfache Superlegierung 1, während die Legierung 11 merklich besser ist und die Legierung 7 noch besser ist.

Die untere Grenze von 2$ für Aluminium wird auf der gleichen Basis bestimmt, wie die Grenze für Silizium. Die Kombination dieser Elemente ist. notwendige um ein verbessertes Korrosionswiderstandsverhalten zu erreichen. Eine ooere Grenze von 8$ wurde zunächst festgelegt, um eine annehmbare Streckbarkeit der Überzugslegierung aufrechtzuerhalten und zweitens um den Aluminiumgehalt so nahe als möglich bei den Werten zu halten, die kommerziell■verfügbare Superlegierungen aufweisen, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 4 und 6$ liegt. Die Legierungen 11 und 1J> der beigefügten Tabelle demonstrieren den Effekt der Verminderung des Aluminiumgehaltes auf etwa den Grenzwert des erfindungsgemäßen Bereichs, wobei ersichtlich ist, daß der Korrosionswiderstand abzufallen beginnt.

Es hat sich gezeigt, (vergl.Legierung 14),daß Titan nicht notwendig ist für eine Legierung, die nur einen Sulfidationswiderstand haben soll. Daher liegt der untere Grenzwert für Titan bei Null. Beimengungen von"Titan bis zu 6$ ergeben eine Verbesserung des Oxydationswiderstandes (vergl.Legierung 7). Es kann angenommen werden, daß Titan bis. zu 10$ hinzugefügt werden kann und dies stellt eine praktische Grenze dar, um die Streckbarkeit und die Solidustemperatur auf den erforderlichen Werten zu halten. Der Titanbereich liegt so zwischen 0 und 10$ mit einem bevorzugten Bereich zviisehen ~% und 6$'.

Aus der Literatur geht hervor, daß eine Hinzufügung von Yttrium zu Superlegierungen nützlich im Hinblick auf den Korrosionswiderstand sein kann und zwar insbesondere unter zyklischen Bedingungen. Durch Hinzufügen von 0,25$ Yttrium zu einer bevorzugten Zusammensetzung (vergl. Legierung 10) ergab bei den Versuchen eine geringe Verbesserung des Sulfidationswiderstandes und einen Abfall des Oxydationswiderstandes. Durch Hinzufügen von 0,5$ bzw. 1$ Yttrium bei der gleichen Zusammensetzung (Legierung 17 und 18) ergab sich

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eine progressive Verminderung des Korrosionswiderstandes sowohl bei höheren als auch bei niedrigeren Temperaturen» Es wird daher angenommen., daß eine Verbesserung durch Hinzufügen von Yttrium dann erreicht werden kann-, wenn dies in Gewichtsmengen von 0 bis 0,25$ beigemengt wird.

,Es wird ferner angenommen, daß andere Elemente dem System hinzugefügt werden können, um die Eigenschaften zu ändern, falls dies erforderlich ist. So wird angenommen, dai3 ein Eisengehalt bis zu 20^o, ein Niobgehalt bis zu hfd und ein Molybdängehalt bis zu K% sowie- ein Mangangehalt bis zu 5% getrennt hinzugefügt werden kann, ohne die Legierung nutzlos zu machen.

Wenn jedoch diese gusätze sämtlich hinzugefügt werden, besitzt die sich ergebende Legierung einen schlechten Korrosionswiderstand und die Entscheidung, welche Kombination gewählt wird, muß durch das Fachwissen des Fachmannes bestimmt werden. -

Die Legierungen 4,5 und 6 zeigen, daß Zusätze von Eisen, Molybdän und Niob in den angegebenen Gewichtsprozenten die Eigenschaften der sich ergebenden Legierungen nicht in katastrophaler Weise beeinträchtigen.

Es ist außerdem festzustellen, daß, wie bei normalen handelsüblichen Legierungen, nicht die Möglichkeit besteht, die erfindungsgemäße Legierung ohne einige Verunreinigungen herzustellen. So kann insbesondere Kohlenstoff in kleinen Mengen vorhanden sein. Wiederum kann es unter gewissen Umständen möglich sein, Yttrium zu ersetzen, wenn in der Legierung andere seltene Erden vorhanden sind.

Die erfindungsgemäß ausgebildete Legierung kann auf ein Grundmaterial durch irgendein bekanntes Überzugsverfahren für Legierungen aufgebracht werden einschließlich Flammenspritzen oder Plasmaspritzen oder Verlötung oder Vakuumaufdampfung. Bei den

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durchgeführten Versuchen wurde eine Lött'echnik benutzt, bei der die Legierung.pulverisiert und auf der Oberfläche des zu überziehenden Gegenstandes angeheftet wurde, wonach eine Erhitzung erfolgte, um die Klebesubstanz zu entfernen und die Legierung auf der Oberfläche aufzuschmelzen.

Es zeigt sieh, daß infolge der Austauschbarkeit von Nickel und Kobalt bei den vorliegenden Legierungen und infolge der Wahl der Mengen von Aluminium und Titan die Überzugslegierungen gemäß der Erfindung Mengen von Bestandteilen aufweisen, die nahe jenen kommerzieller Legierungen liegen. Hierdurch wird die Verminderung der Diffusion unterstützt und infolgedessen tritt keine Verschlechterung der Eigenschaften der Grundlegierung und des Überzugs auf. Es ist Jedoch klar, dai3 dann, wenn eine Nickellegierung auf einer Kobaltlegierung benutzt wird, oder umgekehrt, eine Diffusion wahrscheinlich auftritt, wodurch die Lebensdauer des Überzuges beträchtlich verkürzt wird' und ein solches Zusammentreffen sollte daher vermieden werden. Es ist ersichtlich, daß im Rahmen der Erfindung Überzugslegierungen gewählt werden können,die insbesondere nützlich sind im Hinblick auf eine Sulfidation (z.B. Legierung 12) oder eine Oxydation (Legierung 7), wohingegen einige oevorzugte Legierungen (Legierung 7 und 8) in beiden Bereichen nützlich sind.

Patentansprüche :

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Claims

Patentansprüche

1. Legierung zur Benutzung als Überzug einer Superlegierung auf Nickelbasis oder Kobaltbasis, dadurch gekennzei cn net , daß die Uberzugslegierung folgende Bestandteile enthält:

12,5 bis 20 Gewichtsprozent Chrom., 2 bis 10 Gewichtsprozent Silizium, 2 bis 8 Gewichtsprozent Aluminium, 0 bis 10 Gewichtsprozent Titan, 0 bis 0,25 Gewichtsprozent Yttrium (oder äquivalente seltene

Erdmetalle),

0 bis 20 Gewichtsprozent Eisen, 0 bis 4 Gewichtsprozent Niob, .

0 bis 4 Gewichtsprozent Molybdän, 0 bis 5 Gewichtsprozent Mangan, wobei Eisen, Niob, Molydän oder Mangan einzeln oder in Kombination derart vorhanden sind, daß im Hinblick auf den Korrosionswiderstand keine merkliche Verschlechterung eintritt,

0 bis 83,5 Gewichtsprozent Kobalt, 0 bis zum Ausgleich Nickel, Rest: Verunreinigungen.

2. Legierung nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 1.4 und 16 Gewichtsprozent Chrom enthält.

3. Legierung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie 4 bis 6 Gewichtsprozent Silizium enttält.

4. Legierung nach Anspruch 1,

dadurch g e k e n'n zeichnet, daß sie 4 bis β Gewichtsprozent Aluminium enthält.

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5. Legierung nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 bis β Gewichtsprozent Titan enhält.

6. Überzugslegierung auf Nickelbasis nach Anspruch 1, dadiich gekennzeichnet, daß sie ungefähr 15$ Chrom, ungefähr 5$ Silizium, ungefähr 5$ Aluminium und ungefähr 4$ Titan enthält, während der Ausgleich Nickel und Verunreinigungen sind.

7· Überzugslegierung auf Kobaltbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet , daß sie ungefähr 15$ Chrom, ungefähr 5$ Silizium, ungefähr 5$ Aluminium und ungefähr 4$ Titan erfhält, während der Ausgleich Kobalt und Verunreinigungen sind.

8. Überzugslegierung für eine Nickel-Superlegierung nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 15$ Kobalt, etwa 15$ Chrom und ungefähr 5$ Silizium sowie 5$ Aluminium und etwa 4$ Titan enthält, während der Rest Nickel und Verunreinigungen sind.

9· Überzugslegierung für eine Nickel-Superlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie etwa 15$ Chrom, etwa % Silizium, etwa 5$ Aluminium, etwa 4$ Titan und etwa 0,25$ Yttrium enthält, während der Ausgleich von Nickel und Verunreinigungen gebildet wird.

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