DE2354470A1

DE2354470A1 - Verfahren zur herstellung von aziridinen aus olefinen

Info

Publication number: DE2354470A1
Application number: DE19732354470
Authority: DE
Inventors: Uwe Dipl-Chem Dr Bicker; Ernst Prof Dipl-Chem D Schmitz
Original assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Current assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Priority date: 1973-02-15
Filing date: 1973-10-31
Publication date: 1974-08-22
Also published as: DD108532A1; SU530025A1; HU168342B; CS196523B1; CH592622A5

Description

Verfahren zur Herstellung von Aziridinen aus Olefinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aziridinen aus Olefinen.
Es ist bekannt, Aziridine entweder durch Ringschluß von ß-Halogenaminen oder aus den Schwefelsäureestern von ß-Aminoalkoholen herzustellen (1). Sollen Olefine als Ausgangsmaterial verwendet werden, so müssen diese zunächst in die ß-Halogenamine oder die ß-Aminoalkohole übergeführt werden. So wird z.B der Grundkörper, das Äthylenimin, hergestellt, indem man Äthylen zum Dichloräthan chloriert und dieses anschließend mit Ammoniak umsetzt (2). Die bekannt ten Verfahren zur Herstellung von C-substituierten Asiridinen aus Olefinen sind komplizierter. Sie bestehen beispielsweise darin, daß man an das Olefin Nitrosylchlorid (3), Jodazid (4), N,N-Dichlorurethan (4) oder Jodisooyanat (5) anlagert, wobei eine ß-=Halogenalkylstickstoffverbindung entsteht deren stickstoffhaltige Gruppe durch Reduktion oder Verseifung in die für den Ringschluß benötigte Aminogruppe übergeführt wird. Die so erhaltene Verbindung wird anschließend zum Aziridin cyclisiert.
Es ist aber auch bekannt, C-substituierte Aziridine in der Weise zu gewinnen, daß man z.B. das Olefin epoxidiert, den Epoxidring mit Ammoniak öffnet und den gebildeten ß-Aminoalkohol über seinen Schwefelsäureester zum Aziridin umsetzt (6).
Ferner ist es bekannt, zunächst N-substituierte Aziridine herzustellen und diese durch anschließendes Ab spalten der N-ständigen Substituenten in am Stickstoff unsubstituierte Aziridineumzuwandeln. Dies geschieht beispielsweise durch gemeinsame Anlagerung von Halogen und Nitrilen an die Olefinen Hydrolyse der erhaltenen Addukte zu ß-Halogenalkylacylaminen, Cyclisierung der Acylamino durch Baseneinwirkung zu N-Acylaziridinen. Daraus kann in an sich bekannter Weise die Acylgruppe abgespalten werden und man erhält unsubstituierte Aziridine (7).
Es ist weiterhin bekannt, Azide mit Olefine thermisch oder photochemisch umzusetzen, wobei, durch Stiokstoffabspaltung und Bildung von Triazolinen oder Nitrenen als Zwischenprodukte, Aziridin entstehen (8).
Schließlich sind eine Reihe von speziellen Umsetzungen beschrieben, wonach Olefine mit aus meist komplizierten Reagentien in situ erzeugten Nitrenen zu Aziridinen reagieren, wobei beispielsweise Diacylhydrazine und Bleitetraacetat umgesetzt werden oder in einem speziellen Fall 8-ungesättigtes Amin durch Oxidation in ein bicyolisches Aziridin übergeht (9).
Es wurde nun auch noch vorgeschlagen, unsubstituierte Aziridine durch Umsetzen von Olefinen mit einem am Stickstoff unsubstituierten Oxaziridin zu erhalten (10).
Alle genannten Verfahren sind für die technische Herstellung von Aziridinen nicht geeignet, da sie entweder mehrere präparative sehr aufwendige Schritte erfordern, schwer zugängliche Reagentien verwenden oder mit gefahrlichen Aziden arbeiten.
Zweck der Erfindung ist es, die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden.
Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Aziridinen aus Olefinen zu finden, das es in einfacher und gefahrloser Weise gestattet, Olefine durch Umsetzung mit leicht zugänglichen Verbindungen direkt in Aziridine überzuführen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung on Aziridinen der allgemeinen Formel in der R¹, R2, R3 und R4 Wasserstoff} eine Alkyl-, Cycloalkyl~ oder Arylgruppe sein können und die Gruppierung R1 - C - R2 bzw R3 - C - R4 oder die Gruppierung R1 - C - C - R3 bzw. R2 - C - C - R4 Bestandteil eines cyoloaliphatischen Ringes sein kann und R5 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe oder Cl ist, aus Olefinen der allgemeinen Formel 2 in der R1, R², R3 und R4 die oben genannte Bedeutung haben, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Olefine mit einer N-Halogenverbindung der allgemeinen Formel 3 R5 - NH - X 3, in der R5 die oben genannte Bedeutung hat und X C1 oder Br sein kann, in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 150°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, umgesetzt werden und das gebildete Aziridin in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.
Die fAr die Umsetzung erforderlichen N-Ealogenverbindungen sind leicht zugänglich. So kann man sB. Chloramin entweder durch Gasphasenchlorierung von Ammoniak oder durch Umsetzung von Ammoniak mit Hypochloritlösungen herstellen. Dichloramin ist durch Disproportionierung von Chloraminlösungen in Gegenwart von sohwachen Säuren erhältlich. N-Chloralkylamine und N-Chlor-cycloalkylamine können besonders einfach durch Einwirkung von Hypochloritlösungen auf die entsprechenden primären Amine erhalten werden. Die Lösungen dieser 1-Halogenamine sind gefahrlos zu handhaben.
Der große Vorteil des Verfahrens ist der einstufige Verlauf: Eine Lösung von Olefin und N-Halogenverbindung wird in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol, Chloroform, Äther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, bei Temperaturen von 0 bis 150°C, vorzugsweise Raumtemperatur, umgesetzt. Der Umsetzungsgrad kann am Absinken des Oxidationsvermögens der Lösung leicht verfolgt werden. Die Aufarbeitung erfolgt in an sich bekannter Weise durch Destillation oder Extraktion-mit wäßrigen Säuren Sterisch einheitliche Olefine ergeben stets sterisch einheitliche Aziridine.
Im Gegensatz zu einigen der genannten Verfahren zur Herstellung von Aziridinen verläuft das erfindungsgemäße Verfahren ohne Bildung unerwünschter Nebenprodukte. Wenn sich das dem N-Halogenamin zugrundeliegende Amin bildet, so kann es in den Prozeß zurückgeführt werden. Auch unumgesetzt es Olefin, das oft im Überschuß verwendet wird, kann in den Prozeß zurückgehen. Im Falle eines wohlfeilen Olefins kann dieses selbst als Lösungsmittel dienen.
Die nach dem Verfahren hergestellten Aziridine sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Aminoalkoholen, Diaminen und hterocyclischen Verbindungen, die als Zusatzstoffe in der Plastherstellung oder für die Synthese von Pharmazeutika und Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden können.
Beispiel 1: Eine durch Gasphasenchlorierung von Ammoniak hergestellte Lösung von 1,2 g (24 mMol) Chloramin in 200 ml Benzol wird mit 26 g (223 mMol)α-Methylstyrol versetzt und 75 min in einem Autoklav auf 100°C erhitzt. Das Chloramin läßt sich danach nicht mehr nachweisen. Die schwach gelbgefarbte Lösung wird mit 30 ml eiskalter 2 n Schwefelsäure extra hiert und die schwefelsaure Phase unmittelbar nach der Abtrennung zu 15 ml 30 ÇOiger Natronlauge gegeben. Nach der Extraktion mit Äther, dem Trocknen der ätherischen Lösung über Natriumsulfat und dem Ab destillieren des Äthers werden 1,3 g 2-Phenyl-2-methyl-aziridin vom Sdp.14 94 bis 950C erhalten, was einer Ausbeute von 40 66 d. Th. entspricht.
Beispiel 2: Eine Lösung von 1,5 g (30 mMol) Chloramin in 50 ml Dioxan wird mit 18 g (150 mMol) α-Methylstyrol versetzt und 14 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Der Chloramingehalt sinkt bis auf 9 % ab. Die erhaltene Lösung wird mit 30 ml eiskalter 2 n Schwefelsäure unter Zusatz einiger Tropfen gesättigter Kaliumjodidlösung extrahiert und die schwefelsaure Phase zu 15 ml 30 iger Natronlauge gegeben.
Nach der Extraktion mit Äther, dem Trocknen der ätherischen Lösung über Natriumsulfat und dem Abdestillieren des Äthers werden 0X8 g 2-Methyl-2-phenylaziridin vom Sdp.14 94 bis 95°C erhalten, was einer Ausbeute von 20 X d.Th. entspricht.
Beispiel 3: Eine aus n-Propylamin und Natriumhypochlorit hergestellte ätherische Lösung von 5,0 g (54 mMol) N-Chlor-n-propylamin wird mit 170 ml Dioxan versetzt und der Äther im Vakuum abgezogen. Man setzt 26 g (223 mMol)α-Methylstyrol zu und erhitzt in einem Autoklav 31/2 Stunden auf 10000.
Das N-Chlor-n-propylamin läßt sich danach nicht mehr nachweisen. Die so erhaltene Lösung wird mit 50 ml eiskalter 2 n Schwefelsäure extrahiert und die schwefelsaure Phase zu 25 ml 30 %iger Natronlauge gegeben. Nach der Extraktion mit Äthert dem Trocknen der ätherischen Lösung über Natriumsulfat und dem Abdestillieren des Äthers werden 4,1 g 1-Propyl-2-phenyl-2-methylaziridin von Sdp.0,1 80 bis 85°C erhalten was einer Ausbeute von 43 t0 d.Th.
entspricht.
Beispiel 4: Eine aus Cydlohexylamin und Natriumhypochlorit hergestellte Lösung von 4,0 g (30 mMol) N-Ohlorcyclohexylamin in 80 ml Toluol wird 7 Stunden mit 17,5 g (150 mMol)α-methylstyrol am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das N-Chlorcyoiohexylamin läßt sich danach nicht mehr nachweisen. Das ausgefallene Cyclohexylaminhydroohlorid wird abfiltriert und das Filtrat destilliert. Man erhält 3,0 g 1-Cyclohexyl-2-methyl-2-phenylaziridin vom Sdp.0,8 120 bis 1230C, was einer Ausbeute von 46 X d.Th. entspricht.
Beispiel 5: Eine aus Brom und Äthylamin hergestellte Lösung von 8,7 g (70 mMol) N-Bromäthylamin in 150 ml Äther wird mit 41,3 g (35 mMol)α-Methylstryol versetzt und bei Raumtemperatur 6 Stunden stehengelassen. Die kein N-Bromäthylamin mehr enthaltende Lösung wird zunächst bei Normaldruck, anschließend im Ölpumpenvaknum destilliert0 Es werden 4,06 g 1-Athyl-2-methyl-2-phenylaziridin vom Sdp. 0,3 50 bis 52°C erhaltene was einer Ausbeute von 36 % d.Th. entspricht.
Beispiel 6: Eine Lösung von 7,2 2 g (58 mMol) N-Bromäthylamin in 140 ml Äther wird bei Raumtemperatur mit 32 g (292 mMol) Styrol 5 Stunden stehengelassen. Die Lösung, die praktisch kein N-Bromäthylamin mehr enthält wird mit 30 ml 2 n Schwefelsäure extrahiert. Die schwefelsaure Lösung wird anschließend mit 10 ml 30 %iger Natronlauge versetzt. Nach der Extraktion mit Äther, dem Trocknen der Ätherextrakte über Natriumsulfat und dem Abdestillieren des Äthers werden 3,57 g 1-Äthyl-2-phenyl-aziridin vom Sdp.0,3 47°C erhalten, was einer Ausbeute von 41 % d.Th. entspricht, Beispiel 7: Eine aus Cyclohexylamin und Natriumhypochlorit hergestellte Lösung von 9,3 g (70 mMol) N-Chlorcyclohexylamin in 110 ml Toluol wird mit 5828 g (350 mMol) Dodecen-(1) 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das N-Chlorcyclohexylamin läßt sich danach nicht mehr nachweisen. Die erhaltene Lösung wird mit 40 ml 2 n Schwefelsäure extrahiert und die schwefelsaure Phase wird anschließend mit 20 ml 30 zeiger Natronlauge versetzt.
Nach der Extraktion und dem Ab destillieren des Äthers werden 1,4 g 1-Cyclchexyl-2-n-decyl-(1)-aziridin vom Sdp. 0,3 100 bis 110°C erhalten, was einer Ausbeute von 7 Ggo d.Th. entspricht.
Beispiel 8: 200 ml einer aus n-Butylamin und Natriumhypochlorit hergestellten toluolischen lösung von 10,2 g (96 mMol) N-Chlorn-butylamin werden mit 56 g (310 mMol) trans-Stilben 7 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das N-Chlor-n-butylamin läßt sich danach praktisch nicht mehr nachweisen. Die erhaltene Lösung wird mit 40 ml 2 n Schwefelsäure extrahiert und die schwefelsaure Phase wird mit 15 ml 30 finger Natronlauge versetzt. Nach der Extraktion mit Äthers dem Trocknen der Extrakte über Natriumsulfat und dem anschließenden Abdestillieren des Äthers werden 2s85 g 1-n-Butyl-2,3-diphenylaziridin vom Sdp. 5 125 bis 130°C erhalten, was einer Ausbeute von 12 %d.Th. entspricht.
Beispiel 9: Eine Lösung von 1,0 g (12,3 mMol) Dichloramin in 150 ml Äther, hergestellt durch Disproportionierung von 1,3 g (25 mMol) Chloramin mit einer wäßrigen Natriumdihydrogenphosphatlösung, wird mit 17,5 g (150 mMol) α-Methylstyrol 48 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen0 Es wird mit 20 ml 2 n Schwefelsäure unter Zusatz einiger Tropfen gesättigter Kaliumjodidlösung extrahiert und die schwefelsaure Phase wird mit 5 ml 30 zeiger Natronlauge versetzt. Nach der Extraktion mit Äther, dem Trocknen der Ätherextrakte über Natriumsulfat und dem Abdestillieren des Äthers werden 0,9 g 2-Methyl-phenylaziridin vom Sdp.14 94 bis 95°C erhaltene was einer Ausbeute von 55 6 d.Th. entspricht.
Beispiel 10: Eine Lösung von 1 1,1 g (12,5 mMol) Dichloramin in 100 ml Äther wird mit 16,7 g (125 mMol) p-Methoxystyrol 3 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Lösung wird mit 20 ml 2 n Schwefelsäure unter Zusatz einiger Tropfen gesättigter Klaikumjodidlösung extrahiert. Die schwefelsaure Phase wird mit 5 ml 30 %iger Natronlauge versetzt. Nach der Extraktion mit Äther, dem Trocknen der Ätherextrakte über Natriumsulfat und dem Abdestillieren des Äthers werden 1,13 g 2-(p-Methoxy-)phenslaziridin vom Sdp.0,3 62°C erhalten, was einer Ausbeute von 60 6 d.Th. entspricht.
Beispiel 11: Eine aus n-Propylamin und Natriumhypochlorit hergestellte Lösung von 6,0 g (65 mMol) N-Chlor-n-propylamin in 180 ml Tetrahydrofuran wird mit 70 g (650 mMol) Styrol solange am Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis die Reaktionslösung praktisch kein N-Chlor-n-propylamin mehr enthält. Es wird mit 50 ml eiskalter 2 n Schwefelsäure extrahiert und die schwefelsaure Phase wird mit 15 ml 30 %iger Natronlauge versetzt und mit Äther extrahiert. Nach dem Trocknen der Ätherextrakte über Natriumsulfat und dem Ab destillieren des Äthers werden 2,85 g 1-Propyl-2-phenyl-aziridin vom Sdp.0,1 50 bis 530 erhalten, was einer Ausbeute von 27 % d.Th. entspricht.
Beispiel 12: Eine aus n-Butylamin und Natriumhypochlorit hergestellte Lösung von 5,1 g (48 mMol) N-Chlor-n-butylamin in 100 ml Chloroform wird mit 21 g (200 mMol) Styrol solange am Rückfluß erhitzt, bis sich kein N-Chlor-n-butylamin mehr nach weisen läßt. Es wird mit 40 ml 2 n Schwefelsäure extrahiert und die sohwefelsaure Phase anschließend mit 15 ml 30 %iger Natronlauge versetzt. Nach der -Extraktion mit Äther, dem Trocknen der Ätherextrakte über Natriumsulfat und dem Abdestillieren des Äthers werden 1,5 g 1-n-Butyl-2-phenylaziridin vom Sdp.0,5 62 bis 650C erhalten was einer Ausbeute von 18 X d.Th. entspricht.
Beispiel 13: Eine aus n-Propylamin und Natriumhypochlorit hergestellte Lösung von 4,7 g (50 mMol) N-Chlor-n-propylamin in 80 ml Toluol wird mit 18,8 g (200 mMol) Norbonen 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Das N-Chlor-n-propylamin läßt sich danach nicht mehr nachweisen. Die erhaltene Lösung wird mit 40 ml eiskalter 2 n Schwefelsäure extrahiert und die sohwefelsaure Phase wird mit 15 ml 30 Einer Natronlauge versetzt und anschließend ausgeäthert. Nach dem Trocknen der Ätherextrakte über Natriumsulfat und dem Ab destillieren des Äthers werden 1,43 g 3-Propyl-3-azatricyolo[3.2.1.C 2, 4exo] -octan vom Sdp. 0,3 1150C erhalten, was einer Ausbeute von 20 % d.Th. entspricht.
Beispiel 14: Eine durch Gasphasenchlorierung von Ammoniak hergestellte Lösung von 1,5 g (29 mMol) Chloramin in 200 ml Benzol wird in einer 250 ml Kaloriemeterbombe mit 24,6 g (300 mMol) Cyclohexen 90 min auf 90 bis 1000C erhitzt. Die Lösung wird mit 40 ml eiskalter 2 n Schwefelsäure unter Zusatz einiger Tropfen gesättigter Kaliumjodidlösung extrahiert und anschließend die schwefelsaure Phase sofort mit 15 ml 30 0iger Natronlauge versetzt. Nach der Extraktion mit Äther, dem Trooknen der itherextrakte über Natriumsulfat und dem Abdestillieren des Äthers werden lSO g 2,3-Tetramethylenaziridin vom Sdp.15 56 bis 57 0C erhalten, was einer Ausbeute von 35 % d.Th. entspricht.
Beispiel 15: Eine Lösung von 1,2 g (14,5 mMol) Dichloramin in 130 ml Äther wird mit 17,5 g (145 mMol) n-Octan-(1) 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach Extraktion mit 30 ml eiskalter 2 n Schwefelsäure unter Zusatz einiger Tropfen Kaliumjodidlösung und Zufügen von 15 ml 30 %iger Natronlauge wird mehrmals mit Äther extrahiert; die vereinigten Ätherextrakte werden über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers werden 0S2 g 2-n-Hexylaziridin erhalten, was einer Ausbeute von 10 X d.Th. entspricht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aziridinen der allgemeinen Formel 1 in der R1 R², R3 und R4 Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe sein können und die Gruppierung R1 - C - R2 bzw. C - R4 oder die Gruppierung R¹ -C - C - R3 bzw. R2 - C 0 - C - R4 Bestandteil eines cycloaliphatischen Ringes sein kann und R5 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe oder Cl ista aus Olefinen der allgemeinen Formel 2 in der R¹, R², R3 und R4 die oben genannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine mit einer N-Halogenverbindung der allgemeinen Formel 3 R5 - NH - X in der R5 die oben genannte Bedeutung hat und X C1 oder Br sein kann in einem erganischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 150°C, vorzugsweise bei Rauntemperatur, umgesetzt werden und das gebildete Aziridin in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.