SU530025A1 - Способ получени азиридинов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к улучшенному способу получени  азиридинов, которые наход т применение в качестве полупродуктов химической промышленности, добавок при получении пластмасс, а также Б синтезе лекарственных препаратов и  дохимикатов дл  защиты растений.

Известен способ получени  азиридинов взаимодействием олефинов с N .-хлораминами в смеси лед ной уксусной кислоты и серной кислоты при ультрафиолетовом освещении , образующиес  Р -хпорэтиламины вы деп ют и затем могут превращатьс  в азиридины .

Недостатками известного способа  вл ютс  двухступенчатое проведение пропесса, проведение процесса в экстремальных услови х (применение концентрированных кислот , ультрафиолетовое облучение), необходимость нейтрализации используеь.Ых кислот дл  проведени  замыкани  азиридинового кольца.

С целью упрощени  процесса предлагаетс  спосоо получени  азирлдинов обшей фор-

ЛУЛЫ

t

R -/

. о

5

обозначают водород, алгде кильную , циклоалкильную или арильную группы , или ,и совместно с нахоД5пцимис  между ними атомами углерода представл ют циклоалифати - ческое кольцо, а

R - водород, галоген, алк1 льна  или циклоалкильна  группа, взаи:модействием олефина обшей формулы

KV /в

в к

п п

4

Claims (2)

1. где 1 - R имеют вышеуказанное значение , с -гплогеноамином общей формулы )( , где Tlимеет вышеуказанное значение; X - хлор или бром, в среде органического растворител  при температуре О - 150 С, предпочтительно при комнатной температуре. Образующийс  азиридин выдел ют из реакционной смеси известными приемами. Преимуществами предлагаемого способа  вл ютс  простота и безопасность проведени  процесса, использование легкодоступны соединений. Процесс протекает в одну стадию . Растворы олефина и N - галогеноамин вступают в реакцию в органическом растворителе , таком,как толуол, бензол, хлороформ , эфир, диоксан, тетрагидрофуран или исходный олефин при температурах О - 150°С, преимущественно при комнатной. Степень конверсии можно определ ть по уменьшению окисл ющей способности раствора . Выделение продукта провод т извест- кпым способом путем дистилл ции или экстракции водными растворами кислот. Предлагаемый способ исключает образо- вание нежелательных побочных продуктов. Если образуетс  амин, соответствующий реагирующему N -галогеноамину, то он сно ва может быть введен в процесс. Непрореа гировавщий олефин, который часто беретс  в избытке, также может быть вновь введен в процесс. В том случае, когда олефин дешев, его можно использов т|з в качестве растворител . Необходимые дл  реакции М -галогенные соединени  легкодоступны. Так, например, хлорамин можно получать газофазным хлорированием аммиака или реакцией аммиака с растворами гипохлорита. Дихлорамин мож но получить диспропорционированием раст вора хлорамина в присутствии слабых кислот N -хпоралкиламины и N -хлорциклоалких -ины легко получаютс  при действии иастворов гипохлорита на соответствующие г.-рвичкые амины. Растворы этих N -галогенаминов безопасны в обращении. Пример. Полученный газофазным хлорированием аммиака раствор 1,2 г хлор амина в 200 мл бензола смешивают с 26 г oi -метилстирола и нагревают в автоклаве в течение 75 мин при 100 С. После этого хлорамин в смеси не обнаруживаетс . Желтоватый раствор экстрагируют 30 мл охлажденной льдом серной кислотой и сернокислую фракцию обрабатывают 15 мл 30%-ного раствора едкого натра. После экстракции эфиром, сушки эфирного раствора сульфатом натри  и отгонки эфира получают 1,3 г 2-фенил-2-метилазиридина; т. кип 94-95 С (14мм рт.ст,); 40% от теории. П р и м е р
2. 2. Раствор 1,5 г хлорамина в 5 О мл диоксана реагирует с 18 г oi. -метилстирола в течение 14 дней при комнатной температуре. Содержание хлорамина уменьшаетс  до 9%. Полученный раствор обрабатывают 30 мл охлажденной льдом 2н, серной кислотой, добавл   несколько капель насыщенного раствора йодистого кали . Сернокислую фракцию обрабатывают 15 мл ЗО%-ного раствора едкого натра. После экстракции эфиром и упарки растворител  получают 0,8г 2-метил-2-фенилазиридина; т.кип. 94-95 С (l4 мм рт.ст.); 20% от теории. Эфирный раствор, полученный из н-про- пиламина и гипохлорита натри , содержащий 5,0г N -хлор-н-пропиламина, смещивают со 17О мл диоксана и эфир отгон ют в вакуу-ме . Добавл ют 26 roL -метилстирола и нагревают в автоклаве 3 1/2 час при 10О С. После этого N -хлор-н-пропипамик в смеси не обнаруживают. Полученный раствор экстрагируют 50мл охлажденной льдом 2н, серной кислотой и сернокислую фракцию обрабатывают 25 мл ЗО о-ного раствора ед кого натра. Поспе экстракции эфиром, с тики эфирного раствора сульфатом натри  и отгонки эфира получают 4,1 г 1-пропил-2-фенил-2-метилазиридина; т.кип. 85 С (0,1 мм рт.ст.); 43% от теории. П р и м е р 4. Раствор, полученный из циклогексиламина и гипохлорита натри , содержащий 4,0 г N -хлорциклогексиламина в 80 мл толуола, кип т т с 17,5г ci.-метил- стирола. После этого N -хлорциклогексил- амин в реакционной смеси не обнаруживают. Выпавший циклогексиламин гидрохлорид от фильтровывают и фильтрат перегон ют. Получают 3,0г 1-циклогекскл-2-метил-2-фе- нилазиридина; т.кип. 120 - 123 С (0,8мм pT.CT.)j 46% от теории. П р и м е р 5. Раствор, полученный из брома и этиламина, содержащий 8,7 г К -бромэтиламина в 150 мл эфира, смещивают с 41,3гс. -метилстирола и выдерживают 6 час при комнатной температуре. После этого раствор, уже не содержащий N -бром- этиламина, перегон ют сначала при нормальном давлении, а затем в вакууме. Получают 4,06г 1-этил-2-метил-2-фе нилазиридина; т.кип. 50 - 52°С (о,3мм рт.ст.); 36% от теории. Пример 6. Раствор 7,2г N ..ром- этЕламина в 140 мл эфира выдерживают при комнатной температуре с 32 г стирола в течение 5 час. Раствор, практически не содержащий М -бромэтиламина, экстрагируют 30 мл 2н. серной кислоты. Сернокислый раствор обрабатывают 10 мл 30%-ного раствора едкого натра. После экстракци эфиром, сушки эфирного сло  сульфатом на ри  и отгонки эфира получают 3,57г 1- этил-2-фенилазиридина; т.кип. 47 С (О.З рт.ст.); 41% от теории. Пример. Раствор, полученный из диклогексиламина и гипохлорита натри , со держаший 9,3г N-хлорциклогексипамина в 110мл толуола, нагревают с 58,8г додеце на-1 в течение 4 час при 1ОО С. После этого N -хлорциклогексиламин в исходной смеси не обнаруживаетс . Полученный раст вор экстрагируют 40 мл 2н, серной кислоты и сернокислую фракцию обрабатывают 20 мл 30%-кого раствора едкого натра. По ле экстракции и отгонки эфира получают 1,4г 1-иикпогексил-2-н-децил- 1-азиридин т.кип. 100-110° (0,3 мм рт.ст.J; 7% от теории. Примере. 200 мл топуольного раствора, полученного из н-бутиламина и гипохлорита натри , содержащего 10,2г К -хлор-н-бутиламина, кип т т с Ббгтран -стильбена до отсутстви  N хлор -н-бутил амина в реакционной смеси. Полученный раствор экстрагируют 40 мл 2н. серной кислоты и сернокислую фазу обрабатывают 15 мл 30%-ного раствора едкого натра. После экстракции эфиром, сушки экстракта сульфатом натри  и отгонки эфира получают 2,85г 1-н-бутил-2,3-дифенилази- ридина; т.кип. 125-130 С; 12% от теории . Пример 9. Раствор 1,Ог дихлораминав150мл эфира, полученный диспропорционированием 1,3г хлорамина в присутствии водного раствора гидрофосфата натри , выдерживают в течение 48 час с 17,5 г oL -метилстиро а при комнатной температуре. Смесь обрабатывакуг 20мл 2н. серной кислоты, добавл   несколько капель насыщенного раствора иощютого ка пи , затем сернокислую фракцию смещи- веют с 5мл 30%-ного раствора едкого на ра. После экстракции эфиром, сушки суль- фатом натри  и отгонки эфира получают 0,9 г 2-метил-1-фенилазиридина; т. кип. 94-95°С (14 мм рт.ст.); 58% от теории Пример 10. Раствор 1,1 г дихлорамина в 100 мл эфира выдерживают в течение 3 дней при комнатной температуре с 16,7г п-метоксистирола. Раствор эк страгируют 2Омл 2н. серной кислоты, добавл   несколько капель насыщенного раст BOjia йодистого кали . Сернокислую фракцию смещивают с 5 мл 30%-ного раствора едкого натра. После экстракции эфиром сущки сульфатом натри  и отгонки эфира получают 1,1 Зг 2-(п-метоксифенипазирио / дина; т.кип. 62 С (0,3 мм рт.ст.); 60% от теории. Пример 11. Раствор, полученный из н-пропиламина и гипохлорита натри , содержащий 6,0г N -хлор-н-пропиламина в 180мх; тетраги дрофу рана, кип т т с 70г стирола до тех пор, пока не израсходуетс  практически весь N -хлор-н-пропиламин. Раствор экстрагируют 50мл охлажденной льдом 2н. серной кислоты, а сернокислую фазу обрабатывают 15мл 30°о-ного раствора едкого натра и экстрагируют эфиром. После сущки эфирного сло  сульфатом натри  и отгонки эфира получают 2,85г 1-пропил-2-фенилазиридина; т.иш. 50-53 С (0,1 мм рт.ст.}, 27% от теории. Пример 12. Раствор,полученный из н-бутиламина и гипохлорита натри , со- держащий 5,1г К-хлор-н-бутилакпгаа в 100мл хлороформа, кип т т с 21г стирола до тех пор, пока весь U -хлор-и -бутиламин не израсходуетс . Смесь экстрагируют 40мл 2н. серной кислоты и сернокислую фазу обрабатывают 15 мл 30%-ного раствора едкого натра. После экстракции эфиром , сушки эфирного сло  сульфатом натри  и отгонки эфира получают 1,5г 1-н-бутил2 .-фенилазиридина; т.кип. 62-65 С (0,5 мм РТ.СТ.); 18% от теории. Пример 13. Раствор,полученный из н-пропиламина и гипохлорита натри , содержащий 4,7г N-хлор-Нг-пропиламина в 50 мл толуола, кип т т в течение 3 час с 18,8г норборнена. После этого N -хлор-Н-пропиламин в смеси не обнар -живают. Полученный раствор экстрагируют 4О мл охлажденной льдом 2н. серной кислоты и сернокислую фракцию обрабатывают 15 мл ЗО о-ного раствора едкого натра. После обработки эфиром, суш1Ш сульфатом натри  и отгонки эфира получают 1,43 г 3-пропил-3-азатрицикло 3,2-1,0 оксооктана; т. кип. 115°С (0,33 мм рт.ст.); 20% от теории. Пример 14. Раствор, полученный газофазным хлорированием аммиака, содержащий 1,5г хлорамина в 200 мл бензола, нагревают в калориметрической бомбе объемом 250 мл с 24,Q г циклогексена в течение 9О мин при 9О-1ОО С. Раствор обрабатывают 4О мл охлажденной льдом 2н. серной кислоты, добавл   несколько капель насыщенного раствора йодистого кали . Затем сернокислую фазу обрабатывают 15 мл раствора едкого натра. После экстракции эфиром, эфирного опо  сульфатом натри  и отгонки эфира получают 1,0г 2,3-тетраметиленазиридина; т.кип. 56 -57 С; 35% от теории. Пример 15. Раствор 1,2г дихлорамина в 130 мл эфира выдерживают в те чение 24 час при комнатной температуре с 17,5 г н-октена. После экстракцииЗОмл охлажденной льдом 2н. серной кислотой при добавлении нескольких капель насыщенного раствора йодистого кали  и обработки 15мл 30%-ного раствора едкого натра, смесь нес- колько раз экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные экстракты сущат сульфатом натри  После отгонки эфира получают 0,2 г 2-н-гексилазиридина (lO% от теории). Пример 16. Раствор 1,3 г дихлорамина в 100 мл эфира и 12,6 г (150ммоль) циклогексена выдерживают трое суток при комнатной температуре. После фильтранли и отгонки эфира и циклогексена получают1г (51% от теории) 1-хлор-2.,3-тетраметиленазиридина; т.кип. 56-58 Формула изобретени  Способ получени  азиридинов общей формулы где -R - R обозначают водород, алкильную , циклоалкильную или арильную группу, или RиТ ; R ;-R MR;Ti MTl совместно с наход$шшмис  между ними атомами углерода представл ют циклоалифатическое кольцо; Ti - водород, галоген, алкильна  или циклоалкильна  группа, взаимодействием олефина общей формулы о 1 где К R имеют вышеутсазанное значение, с r-J ГалогеноаышнО;л общей формулы R , где имеет вышеуказанное значение, а X - хлор или 6pojs4, с последующим выделением целевого продукта, о т л и ч а ю- щ и и с   тем, что, с целью упрощени , процесса , взаимодействие провод т в сраде ор ганического растворител  при температуре 0-150С, предпочтительно при комнатной температуре.