DE2354394B2 - Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen aus Cyclonic .loalkenen.

Aliphatische Dicarbonsäui sn mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen stellen bekanntlich wich ge Ausgangsver- bindungen für die Herstellung von synthetischen Fasern, plastischen Massen und Plastifizierungsmitteln dar.

Es ist bekannt, aliphatische Dicarbonsäuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen nach verschiedenen Verfahren herzustellen. So ist es beispielsweise bekannt, die Dicarbonsäuren durch Oxidation von Cycloalkanen mit Luft oder Salpetersäure (oder Oxiden des Stickstoffs) und durch Oxidation von Cycloalkanol oder Cycioalkanonen mit Luft oder Salpetersäure herzustellen. Ein Beispiel für die Herstellung einer Dicarbonsäure mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ist beispielsweise die bekannte Herstellung von Adipinsäure durch Oxidation von Cyclohexynol und/oder Cyclohexanon mit Salpetersäure. Auch sind Verfahren bekannt, die von Cycloalkenen ausgehen, einschließlich solcher, bei denen eine direkte Oxidation mit Salpetersäure, Hydration mit Schwefelsäure sowie anschließender Oxidation mit Salpetersäure und Oxidation mit Ozon erfolgt.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bekannten Verfahren, die von Cycloalkenen als Ausgangsverbindungen ausgehen, nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen führen, und zwar deshalb nicht, weil bei diesen Verfahren die Dicarbonsäuren nur in vergleichsweise geringer Ausbeute und Qualität anfallen und/oder weil eo die Verfahren vergleichsweise teure Oxidationsmittel benötigen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues und vom industriellen Gesichtspunkt her gesehen vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphati- μ sehen Dicarbonsäuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen anzugeben, welches von vergleichsweise billigen Ausgangsprodukten ausgeht

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen in vorteilhafter Weise, ausgehend von Cyclomonoalkenen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, durch Umsetzung mit einer aliphatischen Dicarbonsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators und Oxidation der erhaltenen Ester herstellen kann.

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem Cyclonvonoalken mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und mindestens einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines sauren Katalysators auf eine Temperatur von 60—240° C erhitzt, nicht umgesetztes Cyclomonoalkan aus dem R-iaktionsgemisch entfernt und die gebildeten Cycloalkylester bei einer Temperatur von 40—120°C mit Salpetersäure oxidiert

Bei den zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Cyclomonoalkenen handelt es sich um vergleichsweise leicht zugängliche und billige Ausgangsstoffe, die z.B. durch Oligomerisation von Acetylen oder Butadien oder nach anderen bekannten Verfahren hergestellt werden können.

An sich ist es auch möglich, aliphatische Dicarbonsäqren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen dadurch herzustellen, daß man ein Cyclomonoalken mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen rit einer aliphatischen Monocarbonsäure umsetzt, z.B. mit Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, und zwar unter Bildung von Cycioalkylestern der Monocarbonsäure, worauf die erzeugten Ester mit Salpetersäure unter Erzeugung der Dicarbonsäuren oxidiert werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es schwierig, wenn nicht gar unmöglich ist, die verwendeten Monocarbonsäuren aus dem Endreaktionsprodukt abzutrennen, da die Monocarbonsäuren einen Siedepunkt aufweisen, der dem Siedepunkt der Salpetersäure sehr nahe liegt und weil die Monocarbonsäuren mit Wasser ein azeotropes Gemisch bilden.

Die zur Veresterung verwendet«; Dicarbonsäure weist in vorteilhafter Weise die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen auf wie das als Ausgangsverbindung verwendete Cyclomonoalken. Das Vorliegen der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen ist jedoch nicht erforderlich. Wird in der ersten Reaktionsstufe ein Cyclomonoalken mit einer Dicarbonsäure mit einer verschiedenen Anzahl von Kohlenstoffatomen umgesetzt, so enthält das Reaktionsprodukt der Oxidationsstufe Dicarbonsäuren mit verschiedener Anzahl von Kohlenstoffatomen. Die Dicarbonsäure oder Dicarbonsäuren, welche vom Cyclomonoalken abstammen, können von dem Endreaktionsprodukt in verschiedener Weise abgetrennt werden, z. B. durch Umkristallisation, Auswaschen mit Lösungsmitteln und/oder durch andere übliche Trennverfahren, wobei die anfallenden Dicarbonsäuren rezyklisiert werden können, d. h. von neuem in der Veresterungsstufe eingesetzt werden können.

Auch dann, wenn ein Cyclomonoalken mit einer Dicarbonsäure der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen umgesetzt wird, enthält das End-Oxidationsprodukt in der Regel außer der erwünschten Dicarbonsäure eine vergleichsweise geringe Menge von an als Nebenprodukte anfallenden Dicarbonsäuren mit einer verminderten Anzahl von Kohlenstoffatomen. Ein Teil des Oxidationsproduktes kann rezyklisiert und der Veresterungsstufe des Verfahrens zugeführt werden, wohingegen der verbliebene Anteil zur Herstellung einer gereinigten Dicarbonsäure einem Reinigungsprozeß unterworfen werden kann.

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Geeignete aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Sebacin- und Dodecandioesäure, und zwar allein oder in Kombination miteinander. Gegebenenfalls können die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Dicarbonsäuren eine vergleichsweise geringe Menge (z.B. bis zu etwa 10 Gew.-%) an Monocarbonsäuren, z. B. Essigsäure und/oder Propionsäure, enthalten. Vorzugsweise soll jedoch von der ersten Verfahrensstufe Salpetersäure ferngehalten werden, weil bei Zutritt derselben gegebenenfalls ein Reaktionsprodukt von vergleichsweise minderer Qualität anfallen kann.

Cyclomonoalkene mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignet rind, sind beispielsweise Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, Cyclodecen und Cyclododecen, und zwar allein oder in Kombination miteinander. Auch diese Cyclomonoalkene können gegebenenfalls vergleichsweise geringe Mengen an anderen Verbindungen enthalten, z. B. bis zu etwa 10 Gew.-%, z. B. Diene, Triene und gesättigte Cycloalkane.

Das Verhältnis von Cyclomonoalken zur Dicarbonsäure, d. h. das Verhältnis der beiden Ausgangsverbindungen, die der Veresterung unterworfen werden, ist nicht kritisch. In vorteilhafter Weise werden Molverhältnisse von 10:1 bis 1 :10, vorzugsweise von 4 :1 bis 1 :4, angewandt jo

Vorzugsweise erfolgt die Veresterung bei Temperaturen von 80 bis 180⁰C. Die Anwendung von höheren Temperaturen hat sich als vorteilhaft lediglich im Hinblick auf kürzere Reaktionszeiten erwiesen, wobei höhere Temperaturen gelegentlich den Nachteil aufwei- a sen können, daß eine geringere Umwandlung von Cyclomonoalken stattfindet und daß gelegentlich unerwünschte Nebenreaktionen ablaufen können, beispielsweise eine Isomerisation und eine Polymerisation von Cyclomopialkenen. to

Obgleich geringere Temperaturen lediglich vom Standpunkt einer höheren Gleichgewichts-Umwandlung der Cyclomonoalkene und einer höheren Selektivität bezüglich der Cycloalkylester Vorteile bieten, haben geringere Temperaturen gelegentlich doch den Nachteil 4-, der geringeren Reaktionsgeschwindigkeit und gelegentlich auch den Nachteil, daß das Reaktionssystem im Anfangsstadium der Reaktion nicht homogen ist. Unter Berücksichtigung dieser Faktoren hat es sich als zweckmäßig erwiesen, di«? im Einzelfalle günstigste -,o Reaktionstemperatur je nach dem im Einzelfalle verwendeten Cyclomonoalken und je nach der im Einzelfalle verwendeten Dicarbonsäure auszuwählen.

Unerwarteterweise hat sich gezeigt, daß sich sogar bei vergleichsweise geringen Reaktionstemperaturen γ, die beschriebene Nichthomogenität des Reaktionssystems im Anfangsstadium des Verfahrens in vorteilhafter Weise vermeiden läßt, wenn man dem Reaktionsgemisch, das in die Veresterungszone eingespeist wird, Cycloalkylester der Dicarbonsäure zusetzt. _b0

In vorteilhafter Weise erfolgt somit die Veresterung eines Cyclomonoalkens mit einer Dicarbonsäure bei einer Temperatur von 80 bis 180⁰C in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines Cycloalkylesters der Dicarbonsäure, in dem die Cycloalkylgruppe die gleiche _h-> Anzahl von Kohlenstoffatomen hat wie das Cyclomonoalken. Die Cycloalkylester können dabei in vorteilhafter Weise in Mengen von 0,5 bis 60 Gew.-°/o, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Cyclomonoalken und Dicarbonsäure, verwenJet werden. Im Falle dieser besonders vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung kann ein Teil der Reaktionsflüssigkeit aus der Veresterungszone rezyklisiert werden. Bei dieser vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung werden besonders hohe Ausbeuten an Cyclomonoalkenen und eine höhere Selektivität bezüglich Cycloalkylestern erreicht.

In vorteilhafter Weise läßt sich nach dem Verfahren der Erfindung beispielsweise Adipinsäure dadurch herstellen, da3 man ein Gemisch aus Cyclohexen und Adipin- oder Glutarsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators auf Temperaturen von 60—240⁰C erhitzt, nicht umgesetztes Cyclohexen aus dem Reaktionsgemisch entfernt und die gebildeten Cycloaikylester der Adipin- oder Glutarsäure bei Temperaturen von 40-120° C mit Salpetersäure oxidiert.

In der Vwesterungsstufe können die verschiedensten üblichen bekannten sauren Katalysatoren eingesetzt werden, sofern sie unter den angewandten Reaktionsbedingungen stabil sind. Beispiele für geeignete saure Katalysatoren sind die anorganischen Säuren, z. B. Schwefel- und Phosphorsäuren, Hydrogensulfate, z. B. Lithium-, Natrium- und Kaliumhydrogensulfate, ferner Trifluoressigsäure, Bortrifluorid und Komplexe desselben, organische Sulfonsäuren, z. B. Benzolsulfonsäure, Alkylsulfonsäuren und p-Toluolsulfonsäure, Kieselsäure-Aluminiumoxidgemische, ferner Zeolith, Kationenaustauschharze (beispielsweise vom Typ der MR-Kationenaustauschharze) und Kationenaustauschharze mit sauren Gruppen, deren Wasserstoffatome teilweise durch Metallionen ersetzt sind.

Die Katalysatorkonzentration kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, den Katalysator in einer Menge von mindestens 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dicarbonsäure, zu verwenden. Bei Verwendung von im Normalzustand festen Katalysatoren, z. B. auf Basis Kieselsäure-Aluminiumoxid, Zeolithen und Kationenaustauschharzen, die leicht von der Reaktionsmasse abgetrennt und von neuem wiederverwendet werden können, ist der Verbrauch an Katalysator extrem gering. Bei Verwendung derartiger fester Katalysatoren kann das Verfahren der Erfindung kontinuierlich unter Verwendung eines Festbettkatalysators durchgeführt werden.

Werden Katalysatoren verwendet, die sich in der Reaktionsmischung lösen, z. B. Schwefelsäure, so können diese aus der Reaktionsmischung vor der Oxidationsstufe abgetrennt werden oder falls ihre Menge gering ist, können sie auch während der Oxidationsstufe in der Reaktionsmasse verbleiben. Gelegentlich ist es vorteilhaft, die Katalysatoren aus der Reaktionsmischung vor der Oxidationsstufe du.-ch Neutralisation mit alkalischen Stoffen zu entfernen, beispielsweise durch Zusatz von Verbindungen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, Metallsalzen und/oder Anionenat'^tauschharzen.

Nichtumgesetzte Cyclomonoalkene werden von der Reaktionsmischung vor Durchführung der Oxydationsstufe abgetrennt, wobei das nichtumgesetz'.e Cyclomonoalken von neuem verwendet werden kann und ein Endprodukt besserer Qualität erhalten wird. Die Entfernung von nid tumgesetztem Cyclomonoalken kann beispielsweise durch Destillation, Dampfdestillation, Destillation bei vermindertem Druck oder Extraktion erfolgen. Bei der Entfernung von nichtiimge-

setzten Cyclomonoalkenen kann in einem gewissen Umfang eine umgekehrte Reaktion einsetzen, wenn der Katalysator aktiv bleibt. Um eine solche nichterwünschte umgekehrte Reaktion zu vermeiden oder um ihren Ablauf auf ein Minimum zu vermindern, kann der Katalysator in vorteilhafter Weise entfernt oder inaktiviert werden, z. B. durch Neutralisierung.

Als besonders vorteilhafte Katalysatoren zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung haben sich Schwefelsäure, organische Sulfonsäuren und Kationenaustauschharze erwiesen. Als besonders vorteilhafte Kationenaustauschharze haben sich u. a. solche vom Typ der sauren lonenaustauschharze MR erwiesen, welche durch ein Makronetzwerk gekennzeichnet sind und welche ferner saure Gruppen aufweisen, deren Wasserstoffatome partiell durch Metallionen substituiert sind. Es wurde gefunden, daß, wenn ein Kationenaustauscherharz dieses besonders vorteilhaften Typs als Katalysator in der Veresterungsstufe des Verfahrens der Erfindung verwendet wird, nicht erwünschte Nebenreaktionen, z. B. Isomerisationen und Polymerisationen von Cyclomonoalkenen verhindert oder auf ein Minimum vermindert werden können, wodurch die Selektivität bezüglich der Cycloalkylester erhöht wird.

Demzufolge wird gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung die Veresterung eines Cyclomonoalkens mit einer Dicarbonsäure in Gegenwart eines Kationenaustauschharzes durchgeführt, bei dem die Wasserstoffatome der sauren Gruppen partiell oder teilweise durch Metallionen ersetzt sind.

Geeignete Metallionen, welche die Wasserstoffionen der sauren Gruppen der Kationenaustauschharze ersetzen können, sind solche, welche zur Salzbildung mit den sauren Gruppen des Harzes befähigt sind. Zu erwähnen sind beispielsweise die Ionen des Lithiums, Matriums. Kaliums, Calciums, Bariums, Silbers, Aluminiums, Zinns, Antimons. Chroms, Mangans und des Kobalts. Als besonders vorteilhaft haben sich u.a. Natrium-, Kalium-, Calcium- und Bariumionen erwiesen, und zwar im Hinblick auf gute Ergebnisse und aus ökonomischen Gründen. Vorzugsweise liegt der Substitutionsgrad durch Metallionen bei etwa 0,1 bis 80%, insbesondere bei 5 bis 60% und ganz speziell bei 10 bis 50%. Bei einer über 80% hinausgehenden Substitution kann die Reaktionsgeschwindigkeit stark vermindert werden, wohingegen bei einem zu geringen Substitutionsgrad kein Unterschied gegenüber dem Fall festzustellen ist, in dem ein vollkommen unsubstituiertes saures Austauschherharz als Katalysator verwendet wird.

Die Kationenaustauscherharze mit sauren Gruppen, deren Wasserstoffatome teilweise durch Metallionen ersetzt sind, können dadurch hergestellt werden, daß saure lonenaustauschharze, die vollständig regeneriert worden sind, mit einer Lösung einer geeigneten Konzentration an Metallionen in Kontakt gebracht werden. Andererseits kann auch ein Austauschharz mit sauren Gruppen, deren Wasserstoffatome vollständig durch Metallionen substituiert sind, mit einer geeigneten Menge an Mineralsäure, z. B. Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, in Kontakt gebracht werden. Die Harze können mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gewaschen, getrocknet und dann verwendet werden.

Die Oxydauon von Alkylestern mit Salpetersäure kann unter den Bedingungen erfolgen, die normalerweise zur Oxydation von Cycloalkanolen und/oder Cycloalkanen angewandt werden. Vorzugsweise werden zur Oxydation Salpetersäuren einer Konzentration von 20 bis 80% angewandt. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 40 bis 120, insbesondere 55 bis

-. 10O⁰C.

Ais besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, der Salpetersäure eine geringe Menge einer löslichen Vanadiumverbindung und einer löslichen Kupferverbindung zuzusetzen. Die Oxydation mit Salpetersäure kann

ίο des weiteren auch in Gegenwart von molekularem Sauerstoff, gegebenenfalls unter Druck, erfolgen. Durch das Vorhandensein von molekularem Sauerstoff im Oxydationsmedium wird nicht nur der Verbrauch an Salpetersäure vermindert, sondern auch die Qualität des

ι ■) Reaktionsproduktes verbessert.

Nach dem Abkühlen der flüssigen Reaktionsmasse der Oxydationsstufe wird aus dieser die Dicarbonsäure abgetrennt. Die auf diese Weise erhaltene Säure zeichnet sich durch eine hohe Quaiitäi aus. Gegebenen-

:i> falls kann sie weiter gereinigt werden, z. B. durch Waschen mit Wasser, Salpetersäure, Cyclomonoalkenen oder anderen Lösungsmitteln, ferner durch Umkristallisation oder durch Behandlung mit aktiver Kohle oder lonenaustauschharzen.

r> Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

In eine Glasampulle einer Länge von 80 mm und einer in äußeren Breite von 12 mm wurde eine Mischung aus 1,33 g Cyclohex^n, 2,32 g Adipinsäure und 0,01g p-Toluolsulfonsäure

CH,

-SOj-H₂O

eingefüllt. Die Ampulle wurde dann dicht verschlossen. Die in der Ampulle befindliche Mischung wurde mittels eines Ölbades einer Temperatur von 160⁰C unter Schütteln drei Stunden lang erhitzt Danach wurde die Ampulle geöffnet, worauf nichtumgesetztes Cyclohexen (1,05 g) abdestilliert wurde. Der Umwandlungsgrad des Cyclohexens lag dementsprechend bei 21 %.

Eine Mischung aus 5 g 63%iger Salpetersäure, 0,02 g Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃) und 0,03 g Cuprinitrat Cu(NO₃J₂ · 3 H₂O wurde auf eine Temperatur von 80⁰C erhitzt, worauf ein pastenförmiges Reaktionsprodukt aus der oben beschriebenen Reaktion innerhalb von zwei Stunden zugesetzt wurde. Die Mischung wurde dann weitere zwei Stunden lang bei der angegebenen Temperatur belassen. Daraufhin wurde die Salpetersäure aus der flüssigen Reaktionsmasse bei vermindertem Druck entfernt Nach Methylierung mit Methanol-Bortrifluoridkomplex wurde der erhaltene feste Rückstand auf gaschromatographischem Wege unter Verwendung von Pimelinsäure als Vergleichsstandard analysiert Bezogen auf umgesetztes Cyclohexan wurden 85% Adipinsäure, 4% Glutarsäure und 3% Bernsteinsäure erhalten.

Beispief 2

In eine Glasampulle eines äußeren Durchmessers von 30 mm und einer Länge von 120 mm wurde eine Mischung aus 16,4 g Cyclohexen, 29,2 g Adipinsäure und 0,56 g p-Toluolsulfonsäure eingebracht worauf die Ampulle versiegelt wurde. Die Ampulle wurde dann in einen 100 ml fassenden Autoklav aus rostfreiem Stahl gebracht, worauf 10 g Cyclohexen außerhalb der

Ampulle plaziert wurden. Der Autoklav wurde dann 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 180°C erhitzt und dann 8 Stunden lang stehengelassen, wobei er auf Raumtemperatur abkühlte. Dann wurde die Ampulle aus dem Autoklav entnommen und geöffnet. Nichtum- <-, gesetztes Cyclohexen wurde aus dem Reaktionsprodukt bei vermindertem Druck abdestilliert. Die abdestillierte Menpi.· an Cyclohexen betrug 6,9 g. Hieraus ergab sich ein Umwandlungsgrad des Cyclohexens von 58%.

Eine Mischung aus 60 g 63%iger Salpetersäure, 0,23 g Ammoniummetavanadat und 0,42 g Cuprr'iitrat wurde auf eine Temperatur von 6O⁰C erhitzt, worauf ein pastenförmiges Reaktionsprodukt aus der oben näher beschriebenen Reaktion innerhalb von zwei Stunden zugegeben wurde. Die Mischung wurde dann weitere |-, zwei Stunden lang auf 80°C erhitzt. Danach wurde die Salpetersäure von der flüssigen Reaktionsmasse bei vermindertem Druck abdestilliert. Der feste Rückstand wurde wjp in Beisⁿiel ! beschrieben, 5nä!^vs!ert. Bezogen auf umgesetztes Cyclohexen ergab sich ein 2(1 Umwandlungsgrad in Adipinsäure von 86%, in Glutarsäure von 4% und in Bernsteinsäure von 3%.

Beispiel 3

Ausgehend von einer Mischung aus 1,32 g Cyclohexen, 2,32 g Adipinsäure und 0,01 g p-Toluolsulfonsäure, wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß zur Veresterung vier Stunden lang auf 160° C und 12 Stunden lang auf 120° C erhitzt wurde. Der Umwand- j» lungs; rad des Cyclohexens lag bei 75%. Bezogen auf umgesetztes Cyclohexen wurden 85% Adipinsäure erhalten.

Beispiel 4

Ausgehend von einer Mischung aus 1,32 g Cyclohexen, 2,32 g Adipinsäure und 0,015 g 98%iger Schwefelsäure wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß zur Veresterung 6 Stunden auf eine Temperatur von 150 bis 160° C erhitzt wurde. Der Umwandlungsgrad des Cyclohexens lag bei 58%. Es wurden 78% Adipinsäure, bezogen auf umgesetztes Cyclohexen, erhalten.

Beispiel 5

Ausgehend von einer Mischung aus 1,34 g Cyclohexen, 234 g Adipinsäure und 0,010 g Natriumhydrogensulfat (NaHSO₄ ■ H₂O) wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß zur Veresterung 2 Stunden lang auf 200° C erhitzt wurde. Der Umwandlungsgrad des Cyclohexens lag bei 38%. Es wurden 71% Adipinsäure, bezogen auf umgesetztes Cyclohexen, erhalten.

Beispiel 6

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Ausgehend von einer Mischung aus 133 g Cyclohexen, 232 g Adipinsäure und 0,011 g Bortrifluorid-Essigsäurekomplex (64% BF3) wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß zur Veresterung 3 Stunden lang auf 160° C erhitzt wurde. Der Umwandlungsgrad des Cyclohexens lag bei 35%. Es wurden 83% Adipinsäure, bezogen auf umgesetztes Cyclohexen, erhalten.

Beispiel 7

Ausgehend von einer Mischung aas 134 g Cyc'ohexen, 232 g Adipinsäure und 0,121 g eines natürlichen Zeolithes, d. h. eines kristallinen Aluminiumsilikates (Mordenit, Typ H)₁ wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß zur Veresterung 3 Stunden lang auf 200°C erhitzt wurde. Der Umwandlungsgrad des Cyclohexens betrug 8%. Es wurden 79% Adipinsäure, bezogen auf umgesetztes Cyclohexen, erhalten.

Beispiel 8

Ausgehend von einer Mischung aus 1,31 g Cyclohexen, 234 g Adipinsäure und 0,133 g eines lonenaustauscherharzes aus einem Mischpolymerisat aus Styrol und Vinylbenzol mit Sulfonsäuregruppen (Amberlit IR-200, Typ H) wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß zur Veresterung 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 155 bis 140° C erhitzt wurde. Der Umwandlungsgrad des Cyclohexens lag bei 58%. Die Ausbeute an Adipinsäure, bezogen auf umgesetztes Cyclohexen, lag bei 73%.

Beispiel 9

In eine Glasampulle eines äußeren Durchmessers von 30 mm und einer Länge von 120 mm wurde eine Mischung aus 16,5 g Cyclohexen, 26,4 g Glutarsäure und 0,44 g p-Toluolsulfonsäure eingebracht. Die Ampulle wurde dann verschlossen und in einen 100 mm fassenden Autoklav aus rostfreiem Stahl gebracht, worauf 10 g Cyclohexen außerhalb der Ampulle plaziert wurden. Der Autoklav wurde dann 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 160 bis 185°C erhitzt und danach 10 Stunden lang zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehengelassen. Die Ampulle wurde dann dem Autoklav entnommen und geöffnet. Nicht umgesetztes Cyclohexen wurde vom Reaktionsprodukt bei vermindertem Druck abdestilliert. Die Menge an nichtumgesetztem Cyclohexen betrug 6,6 g. Hieraus ergibt sich ein Umwandlungsgrad des Cyclohexens von 60%.

Die Oxydation erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben. Bezogen auf umgesetztes Cyclohexen wurden 84% Adipinsäure, 11% Glutarsäure und 3% Bernsteinsäure erhalten.

Beispiel 10

Ausgehend von einer Mischung aus 132 g Cyclohexen, 1,06 g Glutarsäure, 0,58 g Adipinsäure und 0,47 g Bernsteinsäure sowie 0,01 g p-Toluolsulfonsäure, wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß zur Veresterung 30 Stunden lang auf eine Temperatur von 110 bis 115°C erhitzt wurde. Der Umwandlungsgrad des Cyclohexens lag bei 27,4%. Es wurden 88% Adipinsäure, bezogen auf umgesetztes Cyclohexen, erhalten.

Beispiel 11

Ausgehend von einer Mischung aus 132 g Cyclohexen, 1,06 g Glutarsäure, 0,58 g Adipinsäure, 0,47 g Bernsteinsäure und 0,01 g p-Toluolsulfonsäure, wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß zur Veresterung 35 Stunden lang auf 150 bis 160° C erhitzt wurde. Der Umwandlungsgrad des Cyclohexens lag bei 45%. Es wurden 85% Adipinsäure, bezogen auf umgesetztes Cyclohexen, erhalten.

Beispiel 12

Ausgehend von einer Mischung aus 134 g Cyclohexen, 2,12 g Glutarsäure und 0,049 g p-Toluolsulfonsäure wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß zur

Veresterung 30 Stunden lang auf 160⁰C erhitzt wurde. Der Umwandlungsgrad des Cyclohexens lag bei 59%. Die Ausbeute an Adipinsäure betrug, bezogen auf umgesetztes Cyclohexen, 86%.

Beispiel 13

Ausgehend von einer Mischung aus 1,41 g Cyclohexen, 2,13 g Glutarsäure und 0,053 g p-Toluolsulfonsäure wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß zur Veresterung 9 Stunden lang auf 120⁰C erhitzt wurde. Der Umwandlungsgrad des Cyclohexens lag bei 76%. Die Ausbeute an Adipinsäure, bezogen auf umgesetztes Cyclohexen, lag bei 85%.

Beispiel 14 ''

Ausgehend von einer Mischung aus 1,33 g Cyclohexen, 2,12 g Glutarsäure und 0,01 β p-Toluolsulfonsäure wurde das in Beispiel i beschriebene Verfahren wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß zur Veresterung 3 Stunden auf 200° C erhitzt wurde. Der Umwandlungsgrad des Cyclohexens lag bei 40%. Die Ausbeute an Adipinsäure, bezogen auf umgesetztes Cyclohexen lag bei 79%.

Beispiel 15 "

Ausgehend von einer Mischung aus 139 g Cyclohexen, 2,12 g Glutarsäure und 0,005 g 98%iger Schwefelsäure wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt. Der Umwandlungsgrad des Cyclohexens lag jo bei 19%. Die Ausbeute an Adipinsäure, bezogen auf umgesetztes Cyclohexen, betrag 79%.

Beispiel 16

Ausgehend von einer Mischung aus 131 g Cyclohexen, 2,02 g Glutarsäure und 0,008 g Natriumhydrogensulfat, wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß zur Veresterung 3 Stunden lang auf 200⁰C erhitzt wurde. Der Umwandlungsgrad des Cyclohexens lag br^; 26%. Die Ausbeute an Adipinsäure, bezogen auf um£ .tztes Cyclohexen, betrug 77%.

Beispiel 17

Ausgehend von einer Mischung aus 133 g Cyclohexen, 2,12 g Glutarsäure und 0,011 g Bortrifluorid-Essigsäurekomplex (64% BF₃) wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt Der Umwandlungsgrad des Cyclohexens lag bei 37%. Die Ausbeute an Adipinsäure, bezogen auf umgesetztes Cyclohexen, lag bei 87%.

Beispiel 18

Ausgehend von einer Mischung aus 137 g Cyclohexen, 3,12 g Glutarsäure und 0,125 g Kieselsäure-Aluminiumoxyd wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß zur Veresterung drei Stunden lang auf 200⁰C erhitzt wurde. Der Umwandlungsgrad des Cyclohexens lag bei 36%. Die Ausbeute an Adipinsäure, bezogen auf umgesetztes Cyclohexen, lag bei 72%.

Beispiel 19

Ausgehend von einer Mischung aus 132 g Cyclohexen, Z13g Glutarsäure und 0.132 g Amberlit IR-200 f>5 (Typ H) wurde das in Beispiel 1 beschriebene Vsrfahren wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß zur Veresterung 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 140⁰C erhitzt ^-»urde. Der Umwandlungsgrad des Cyclohexens lag bei 56%. Die Ausbeute an Adipinsäure, bezogen auf umgesetztes Cyclohexen, betrug 76%.

Beispiel 20

Eine Mischung aus 26,6 g Cyclohexen, 46,4 g Adipinsäure, 1,20 g p-Toluolsulfonsäure und 16,7 g Monocyclohexyladipat wurde in einen 100 ml fassenden druckfesten Glasreaktor eingebracht und in diesem verschlossen. Der Reaktor wurde dann in einem Ölbad einer Temperatur von 140⁰C unter Schütteln 3 Stunden lang erhitzt. Die flüssige Reaktionsmasse wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Daraufhin wurden 50,0 g Äthyläther zugesetzt, worauf 14,0 g der Mischung unter Rühren als Probe entnommen wurden. Der Probe wurden dann 1,7 g n-Amylalkohol als interner Standard zugesetzt, worauf nichtumgesetztes Cyclohexen auf gaschromatographischem Wege ermittelt wurde. Der ümwandiungsgrad des Cyciohexens iag bei 35%. Der in der Probe vorhandene Cyclohexylester wurde dann hydrolysiert, und zwar durch Zusatz einer Lösung von Kaliumhydroxyd in Äthylalkohol, worauf das gebildete Cyclohexanol auf gaschromatographischem Wege ermittelt wurde. Ausschließlich des ursprünglich zugesetzten Cyclohexylesters wurde die Selektivität bezüglich des Cyclohexylesters zu 96% berechnet.

Der verbliebene Anteil der flüssigen Reaktionsmasse, aus welcher ntchtumgesetzte Adipinsäure durch Abfiltrieren entfernt worden war, wurde mit Wasser gewaschen, worauf eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat zugesetzt wurde. Die Mischung wurde dann gründlich geschüttelt, worauf sie unter Ausbildung einer ätherischen Phase und einer wäßrigen Phase stehengelassen wurde. Aus der ätherischen Phase wurden niedrig siedende Verbindungen entfernt, wobei 4,2 g Dicyclohexyladipat hinterblieben, worauf dieses aus Aceton zweimal umkristallisiert wurde. Auf diese Weise wurden weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 37 bis 38° C erhalten. Durch Zusatz von Chlorwasserstoffsäure zur wäßrigen Phase wurden 31,5 g einer öligen Substanz abgeschieden. Durch Destillation bei ven lindertem Druck wurde Monocyclohexyladipat mit einem Siedepunkt von 145°C/0,7 mm Hg erhalten.

Zu Vergletchszwecken wurde das beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß eine Ausgangsmischung ohne Monocyclohexyladipat verwendet wurde. Der Umwandlungsgrad des Cyclohexens lag dabei bei 31% und die Selektivität gegenüber Cyclohexylester bei 86%.

Eine Mischung aus 120 g 63%iger Salpetersäure, 0,2 g Ammoniummetavanadat und 0,23 g Cuprinitrat wurde auf eine Temperatur von 75° C erhitzt, worauf innerhalb eines Zeitraumes von einer Stunde eine Mischung von 4,0 g Dicyclohexyladipat und 28,0 g Monocyclohexyladipat zugegeben wurde. Die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden lang auf 90° C erhitzt Danach wurde Reaktionsmischung mit Eis gekühlt, wodurch sich Kristalle abschieden, die entfernt und getrocknet wurden. Die Ausbeute betrag 403 g· Das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben analysiert Es ergab sich, daß es zu 97 Gew.-% aus Adipinsäure bestand. Hieraus ergibt sich, daß die prozentuale Ausbeute an Adipinsäure, bezogen auf Cyclohexylgruppen des Cyclohexylesters bei 91 % lag.

Beispiel 21

Eine Mischung aus 1,20 g Cyclohexen, 036 g Glutarsäure, 0,03 g 98%iger Schwefelsäure und 032 g Mono-

cyclohexylglutarat wurde in eine Glasampulle eingefüllt, worauf diese verschlossen und in einem Ölbad 6 Stunden lang auf 80⁰C erhitzt wurde. Der Umwandlungsgrad des Cyclohexens lag bei 48% und die Selektivität bezüglich Cyclohexylestern bei 94%.

Die erhaltenen Ester wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben oxidiert. Bezogen auf umgesetztes Cyclohexen lag die Ausbeute an Adipinsäure bei 90%.

Beispiel 22

^K

Eine Mischung aus 1,20 Cyclohexen, 7,00 g Pimelinsäure, 0,500 g eines lonenaustauscherharzes aus einem Mischpolymerisat aus Styrol und Vinylbenzol mit Sulfonsäuregrunpen (Amberlyst 15), 0,40 g Monocyclohexylpimelat und 0,11 g Dicyclohexylpimelat wurde in \-, eine Glasampulle eingebracht, worauf diese verschlossen und 4 Stunden lang auf 90⁰C erhitzt wurde. Der Umwandlungsgrad des Cyclohexens lag bei 69%. Die Selektivität gegenüber Cyclohexylestern lag bei 9J"/b.

Die auf diese Weise erhaltenen Ester wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, oxidiert. Es wurden, bezogen auf umgesetztes Cyclohexen, 86% Adipinsäure erhalten.

Beispiel 23

Eine Mischung aus 1,20 g Cyclohexen, 6,07 g Sebacinsäure, 0,500 g eines natürlichen Zeolithes, d. h. eines kristallinen Aluminiumsilikates (Mordenit, Typ H) und 0,92 g Monocyclohexylsebacat würde in eine Glasampulle gebracht, worauf diese verschlossen und vier jo Stunden lang in ein Ölbad einer Temperatur von 120° C gebracht wurde. Die Ampulle wurde während sie sich im ölbad befand, geschüttelt. Der Umwandlungsgrad des Cyclohexens lag bei 21%. Die Selektivität bezüglich Cyclohexylestern lag bei 89%. _Γ)

Die auf diese Weise hergestellten Ester wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, oxidiert. Die Ausbeute an Adipinsäure, bezogen auf umgesetztes Cyclohexen, lag bei 88%.

Beispiel 24 ⁴"

In einen zylindrischen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Länge von 100 mm und einem Einlaß im Unterteil und einem Auslaß mit einem Ventil im Oberteil wurden 1,0 g eines lonenaustauscherharzes aus einem Mischpolymerisat aus Styrol und Vinylbenzol mit Sulfonsäuregruppen (Diaion PK 204, Typ H) gebracht, worauf der Reaktor in ein ölbad einer Temperatur von 140° C getaucht wurde. Mit einer Geschwindigkeit von 30 ml pro Stunde wurde eine vorerhitzte homogene Lösung, die im wesentlichen aus Cyclohexen, Adipinsäure und Monocyclohexyladipat im Molverhältnis 1 :1 :0,1 bestand, in den Einlaß des Reaktors eingepumpt und durch den Reaktor geführt. Bei dieser kontinuierlichen Verfahrensweise lag der Umwandiungsgrad des Cyclohexens bei 47% und die Selektivität bezüglich Cyclohexylestern bei 92%.

Aus 154,5 g der Reaktionsmischung wurde nichtumgesetztes Cyclohexen abgetrennt, wodurch 127,4 g einer pastenartigen Masse erhalten wurden. Eine Mischung aus 300 g 63%iger Salpetersäure, 0,18 g Ammoniummetavanadat und 0,54 g Cuprinitrat wurde auf eine Temperatur von 70° C erhitzt, worauf die pastenartige Masse innerhalb eines Zeitraumes von zwei Stunden zugesetzt wurde Die erhaltene Mischung wurde dann zwei Stunden lang auf 8O⁰C erhitzt Danach wurde die Salpetersäure von der flüssigen Reaktionsmasse bei vermindertem Druck abdestilliert Der feste Rückstand wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise analysiert. Danach betrug die Ausbeute an Adipinsäure, bezogen auf umgesetztes Cyclohexen 84%.

Beispiel 25

10 g eines lonenaustauscherharzes wie in Beispiel 8 beschrieben, jedoch vom Na-Typ, wurden mit 75 ml 5%iger Chlorwasserstoffsäure und Rühren vermischt. Das Harz wurde dann abfiltriert, zunächst mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und bei einer Temperatur von 100 bis U0°C bei einem verminderten Druck von 5 mm Hg 10 Stunden lang getrocknet. Eine Messung der Ionenaustauschkapazität ergab, daß die Substitution des Harzes durch Natriumionen 36% gegenüber dem Typ H des lonenaustauscherharzes betrug.

Eine Mischung von 1,20 g Cyclohexen, 1,07 g Adipinsäure und 0,120 g des hergestellten Harzes wurde in einer Glasampulle verschlossen, worauf die Ämpuiie mittels eines Ölbades drei Stunden lang unter Schütteln auf eine Temperatur von 145° C erhitzt wurde. Der Umwandlungsgrad des Cyclohexens lag bei 31 % und die Selektivität gegenüber Cyclohexylestern betrug 98%.

Zu Vergleichszwecken wurde das Verfahren wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein voll regeneriertes Ionenaustauschharz, d. h. ein Harz, das frei von metallischen Ionen war, verwendet wurde. Der Umwandlungsgrad des Cyclohexens lag diesmal bei 48% und die Selektivität gegenüber Cyclohexylestern lag bei 80%.

Unter Verwendung der hergestellten Ester wurde die in Beispiel 1 beschiiebene Oxidationsmethode durchgeführt. Bezogen auf umgesetztes Cyclohexen wurden 93% Adipinsäure erhalten.

Beispiel 26

10 g eines lonenaustauschharzes wie in Beispiel 8 beschrieben, regeneriert durch Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure, wurden n.it einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,14 g Silbernitrat, in Kontakt gebracht, gewaschen und getrocknet. Die Messung der Ionenaustauschkapazität ergab, daß eine Silberionensubstitution von 40% vorlag.

Eine Mischung aus 2 g des in der beschriebenen Weise hergestellten Harzes, 24,0 g Adipinsäure und

41.6 g Cyclohexen wurden in einem Reaktionsrohr aus druckbeständigem Glas verschlossen, worauf das Rohr in ein ölbad gebracht wurde, in welchem der Rohrinhalt 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 150° C unter Schütteln erhitzt wurde. Ein kleiner Anteil des Reaktionsproduktes wurde für eine Analyse entnommen. Es ergab sich eine Umwandlung des Cyclohexens von 40% und eine Selektivität gegenüber Cyclohexylestervon98%.

Der übrig gebliebene Anteil des Reaktionsproduktes wurde mit 50 g Cyclohexen versetzt Nicht umgesetzte Adipinsäure wurde durch Abfiltrieren entfernt Das Filtrat wurde gewaschen, worauf eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat zugesetzt wurde. Das Ganze wurde dann gerührt worauf sich beim Stehenlassen zwei Phasen voneinander trennten. Durch Entfernung von Cyclohexen aus der organischen Phase wurden 43 g Dicyclohexyladipat erhalten. Durch Ansäuern der wäßrigen Phase mittels Chlorwasserstoffsäure wurden

35.7 g Monocyclohexyladipat abgeschieden.

Eine Mischung aus 120 g 63%iger Salpetersäure, 0,08 g Ammoniummetavanadat und 0,23 g Cuprinitrat wurde auf eine TemDeratur von 75⁰C eebracht worauf

innerhalb eines Zeitraumes von einer Stunde eine Mischung aus 4,0 g Dicyclohexyladipat und 35,0 g Monocyclohexyiadipat zugesetzt wuroe. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wurde dann zwei Stunden lang auf 90⁰C erhitzt Danach wurde die Salpetersäure von der Reaktionsflüssigkeit bei vermindertem Druck abdestilliert De»· feste Rückstand wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, analysiert Die Ausbeute an Adipinsäure betrug 96%, bezogen auf Cyclohexylgruppen der Cyclohexylester.

Beispiel 27

2 g eines Ionenaustauschharzes wie in Beispiel 24 beschrieben, enthaltend eine geringe Menge Wasser, wurden mit einer wäßrigen Lösung mit 0,11 g Calciumchlorid in Kontakt gebracht worauf das Harz mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Eine Messung der Ionenaustauschkapazität des Harzes ergab eine Substitution mit Calciumionen von 41 %.

Eine Mischung von 0,15 g des in der beschriebenen Weise hergestellten Harzes, 193 g Glutarsäure und 1,20 g Cyclohexen wurde in einer Glasampulle verschlossen, worauf der Ampulleninhalt unter Rühren 4 Stunden lang mittels eines Ölbades auf eine Temperatur von 130⁰C erhitzt wurde. Die Umwandlung des Cydohexens betrug 23% und die Selektivität gegenüber Cydohexylestem lag bei 97%. Die in der beschriebenen Weise hergestellten Ester wurden dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Oxidationsverfahren oxidiert. Es wurden 92% Adipinsäure, bezogen auf umgesetztes Cyclohexen, erhalten.

Beispiel 28

2 g eines Ionenaustauscherharzes aus einem Mischpolymerisat aus Styrol und Vinylbenzol mit Sulfonsäuregruppen (Lewatit S 100), regeneriert durch Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure, wurden mit einer wäßrigen Lösung, die 0,05 g Aluminiumacetat enthielt in Kontakt gebracht Die Messung der Ionenaustauschkapazität des Harzes ergab eine Substitution mit Al-Ionen von 12%.

Eine Mischung von 0,12 g des in der beschriebenen Weise hergestellten Harzes, 127 g Suberinsäure und 2,40 g Cyclohexen wurde in einer Glasampulle verschlossen, worauf diese 4 Stunden lang in ein ölbad einer Temperatur von 150⁰C gebracht wurde. In dem ölbad wurde der Ampulleninhalt geschüttelt Der Umwandlungsgrad des Cydohexens betrug 28% und die Selektivität gegenüber Cyclohexylestern lag bei 88%.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Ester wurden dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise oxidiert. Es wurden, bezogen auf umgesetztes Cyclohexen, 83% Adipinsäure erhalten.

Beispiel 29

2 g eines Ionenaustauscherharzes aus einem Mischpolymerisat aus Styrol und Vinylbenzol mit Sulfonsäuregruppen (Dow X 50 W), enthaltend eine geringe Menge Wasser, wurden mit einer wäßrigen Lösung, die 0,059 g SbCb enthielt, in Kontakt gebracht worauf das Harz mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Die Messung der Ionenaustauschkapazität des Harzes ergab eine Substitution durch Sb-lonen von 20%.

Eine Mischung von 0,12 g des in der beschriebenen Weise hergestellten Harzes, 3,36 g Dodecandioesäure und 1,20 g Cyciohexen wurde in einer Glasampulle verschlossen, worauf der Ampulleninhalt unter Schütteln 6 Stunden lang mittels eines Ölbades auf eine Temperatur von 130⁰C erhitzt wurde. Der Umwandlungsgrad des Cydohexens lag bei 23% und die Selektivität gegenüber Cyclohexylestern bei 89%.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Ester wurden dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise oxydiert Es wurden, bezogen auf umgesetztes Cyclohexen, 85% Adipinsäure erhalten.

Beispiel 30

ίο 2 g eines Ionenaustauscherharze«? (Duolit C-20), regeneriert mittels Chlorwassserstoffsäure, wurden mit einer wäßrigen Lösung, die 0,015 g CoCb enthielt in Kontakt gebracht darauf mit Wasser gewaschen und getrocknet Die Messung der Ionenaustauschkapazität ergab eine Substitution durch Co-Ionen von 5%.

Eine Mischung aus 0,120 g des Harzes, 2,89 g Glutarsäure und 0,60 g Cyclohexen wurde in einer Glasampulle verschlossen, worauf der Inhalt mittels eines Ölbades 5 Stunden lang auf eine Temperatur von 125° C erhitzt wurde. Der Umwandlungsgrad des Cydohexens lag bei 28% und die Selektivität gegenüber Cyclohexylestern bei 91%.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Ester wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, oxydiert Es wurden, bezogen auf umgesetztes Cyclohexen, 87% Adipinsäure erhalten.

Beispiel 31 Eine Mischung von 136 g Cyclopenten, 132 g

so Glutarsäure und 0,015 g p-Toluolsulfonsäure wurde in einer Glasampulle verschlossen, worauf der Ampulleninhalt mittels eines Ölbades unter Schütteln 6 Stunden lang auf eine Temperatur von 140⁰C erhitzt wurde. Danach wurde die Ampulle aus dem ölbad entnommen und geöffnet. 032 g Cyclopenten wurden bei vermindertem Druck abdestilliert Hieraus ergab sich ein Umwandlungsgrad des Cyclopentens von 32%.

Eine Mischung aus 5 g 63%iger Salpetersäure, 0,02 g Ammoniummetavanadat und 0,03 Cuprinitrat wurde auf eine Temperatur von 80° C erhitzt Daraufhin wurde das in der beschriebenen Weise hergestellte Reaktionsprodukt langsam unter Rühren zugesetzt Die erhaltene Mischung wurde dann noch zwei Stunden auf einer Temperatur von 80° C gehalten. Danach wurde die Salpetersäure von der Reaktionsmischung bei vermindertem Druck abdestilliert Nach Methylierung mit Methiinol-Bortrifluorid wurde der Rückstand gaschromatographisch analysiert. Es wurden 2,17 g Glutarsäure ermittelt. Ausschließlich der 132 g ursprünglich verwen deten Glutarsäure, lag die Ausbeute an Glutarsäure, bezogen auf umgesetztes Cyclopenten, bei 83%.

Beispiel 32

Ausgehend von einer Mischung aus 1,02 g Cyclopenten, 3,03 g Sebacinsäure und 0,10 g 95%iger Schwefel säure wurde das in Beispiel 31 beschriebene Verfahrer wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 140⁰C verestert wurde Der Umwandlungsgrad des Cyclopentens lag bei 58% Bezogen auf umgesetztes Cyclopenten lag die Ausbeute an Glutarsäure bei 82%.

Beispiel 33

Ausgehend von einer Mischung aus 136 g Cyclopenta ten, 1,46 g Adipinsäure und 0,015 g p-Toluolsulfonsäure wurde das in Beispiel 31 beschriebene Verfahrer wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 160⁰C und weitere 3

Stunden lang bei einer Temperatur von 130° C verestert wurde. Der Umwandlungsgrad des Cyclopentens lag bei 53%. Die Ausbeute an Glutarsäure, bezogen auf umgesetztes Cyclopenten lag bei 80%.

Beispiel 34

Ausgehend von einer Mischung aus 1,03 g Cyclopenten, 132 g Glutarsäure, 0,24 g Monocyclopentylglutarat und 0,050 g eines lonenaustauschcrharzcs wie in Beispiel 8 beschrieben, dessen Säurereste zu 36,7% κι durch Natrium-Ionen substituiert waren, wurde das in Beispiel 31 beschriebene Verfahren wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß zur Veresterung 6 Stunden lang auf 90⁰C erhitzt wurde. Die Umwandlung des Cyclopentens lag bei 68%. Bezogen auf umgesetztes |-, Cyclopenten wurden 91% Glutarsäure erhalten.

Beispiel 35

Eine Mischung aus 2,23 g Cycloocten, 1,75 g Suberinsäure und 0,10 g p-Toluolsulfonsäure wurde in einer _>i> Glasampulle verschlossen, worauf der Ampulleninhalt unter Schütteln 6 Stunden lang mittels eines Ölbades auf eine Temperatur von 145°C erhitzt wurde. Danach wurde die Ampulle aus dem ölbad entfernt und geöffnet- Bei vermindertem Druck wurden zunächst >-, 1,65 g nichtumgesetztes Cycloocten abdestilliert. Hieraus ergab sich ein Umwandlungsgrad des Cyclooctens von 25%.

Eine Mischung aus 5 g 63%iger Salpetersäure, 0,02 g Ammoniummetavanadat und 0,03 g Cuprinitrat wurde «ι auf eine Temperatur von 80"C erhitzt, wogauf das in der beschriebenen Weise hergestellte Reaktionsgemisch unter Rühren langsam zugesetzt wurde. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wurde noch zwei Stunden larig au( 80⁰C erhitzt. Danach wurde die Salpetersäure r. von der Reaktionsmischung bei vermindertem Druck abdestilliert. Nach Methylierung mit Methanol-Bortrifluorid wurde die Reaktionsmischung auf gaschromatographischem Wege analysiert. Es wurden 2,52 g Suberinsäure, wie auch ferner geringe Mengen an .m Pimelinsäure und Adipinsäure, als Nebenprodukte festgestellt. Ausschließlich der ursprünglich verwendeten 1,75 g Suberinsäure betrug die Ausbeute an Suberinsäure, bezogen auf umgesetztes Cycloocten, 87%. .,-,

Beispiel 36

Ausgehend von einer Mischung aus 1,13 g Cycloocten, 2,46 g Glutarsäure und 0,100 g 98%iger Schwefelsäure wurde das in Beispiel 35 beschriebene Verfahren -,(, wiederholt. Der Umwandlungsgrad des Cyclooctens lag bei 40%. Die Ausbeute an Suberinsäure, bezogen auf umgesetztes Cycloocten, lag bei 81 %.

Beispiel 37

Ausgehend von einer Mischung aus 1,38 g Cyclodecen, 1,61 g Pimelinsäure und 0,18 g eines Kationenaustauscherharzes wie in Beispiel 22 beschrieben, wurde das in Beispiel 35 beschriebene Verfahren wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß zur Veresterung 5 _h(, Stunden lang auf 140" C erhitzt wurde. Der Umwandlungsgrad des Cyclodecens lag bei 31%. Die Ausbeule an Sebacinsäure, bezogen auf umgesetztes Cyclodecen, lag bei 77%.

Beispiel 38

Ausgehend von einer Mischung aus 1,44 g Cyclododecen, 2,02 g Sebacinsäure, 0,276 g eines lonenaustau-

^h"' scherharzes wie in Beispiel 8 beschrieben, dessen Säuregruppen zu 36,7% durch Natriumionen substituiert waren, und 0,35 g Monocyclododecylsebacat, wurde das in Beispiel 35 beschriebene Verfahren wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß die Reaktionsmischung zur Veresterung 24 Stunden lang auf 130⁰C crhit/.l wurde. Der Umwandlungsgrad des Cyclododecens lag bei 19%. Die Ausbeule an Dodecandioesäurc, bezogen auf umgesetztes Cyclododecen, lag bei 86%.

Beispiel 39

Ausgehend von einer Mischung aus 1,44 g Cyclododecen, 2,30 g Dodecandiosäure und 0,10 g Bor-Trifluorid-Essigsäurekomplex mit 64% BF₃, wurde das in Beispiel 35 beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß zur Veresterung 12 Stunden lang auf eine Temperatur von 160⁰C erhitzt wurde. Der Umwandlungsgrad des Cyclododecens lag bei 24%. Die Ausbeute an Dodecandioesäure, bezogen auf ti.ngesetzles Cyclododecen, lag bei 78%.

Beispiel 40

Dies Beispiel beschreibt die Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Adipinsäure unter Bezugnahme auf die- Zeichnung, bei welcher es sich um ein die Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens beschreibendes Fließdiagramm handelt.

In einen Veresterungsreaktor 1 wurden 1,7 kg eines Austauscherharzes wie in Beispiel 8 beschrieben, mit einer Gesamtaustauschkapazität von 3,03 Millimolen ÄquiVg, dessen Säuregruppen durch Natriumionen substituiert waren, und das getrocknet worden war, eingebracht. Ein Teil der flüssigen Reaktionsmasse aus dem Veresterungsreaktor 1, 3,6 kg Cyclohexen pro Stunde und 3,5 kg Adipinsäure pro Stunde wurden in einem Tank 2 zugemischt. Des weiteren wurde eine flüssige Mischung aus 42,0 Gew.-% Cyclohexen, 373 Gew.-% Adipinsäure und 20,7 Gew.-% Cyclohexylester der Adipinsäure (eine Mischung aus Mono- und Diestern) hergestellt. Diese flüssige Reaktionsmasse wurde in den oberen Teil des Reaktors 1 mit einer Geschwindigkeit von 11,4 kg pro Stunde eingeführt und bei einer Temperatur von 140⁰C zur Reaktion gebracht. Die aus dem unteren Teil des Reaktors 1 abgezogene Reaktionsflüssigkeit enthielt 27,8 Gew.-% Cyclohexen. Hieraus ergibt sich ein Umwandlungsgrad des Cyclohexene von 33,8%. 39,5 Gew.-% der Reaktionsflüssigkeit wurden durch den Lösungstank 2 geführt, wo Cyclohexen und Adipinsäure beigemischt wurden. Der übrige Teil der Reaktionsflüssigkeit wurde ntch Zusatz von 0,51 kg Wasser pro Stunde in die Destillationskolonne 3 eingebracht, wo nichtumgesetztes Cyclohexen entfernt wurde.

Der Cyclohexylester der Adipinsäure, enthaltend Adipinsäure, wurde dann durch die Oxidationsreaktoren 4 (aufgeheizt auf eine Temperatur von 76°C) und 5 (aufgeheizt auf eine Temperatur von 90⁰C) geführt, wobei 5,1 kg einer etwa 60%igen NHO₃, enthaltend Ammoniummetavanadat und Cuprinttrat pro Stunde zugesetzt wurden. Die Verweilzeit in jedem Reaktor betrug zwei Stunden. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann in einen Abscheider 6 gebracht, in dem die Reaktionsmasse auf eine Temperatur von 5"C abgekühlt wurde. Dabei schieden sich aus der Flüssigkeil Adipinsäurekristalle ab Ein Teil der Mutterlauge wurde in einer Destillationskolonne 7 unter Wiedergewinnung von HNOj destilliert, worauf der verbliebene Anteil der

Mutterlauge in den Reaktor 4 rückgefuhrt und von neuem verwendet wurde. Die Adipinsäure wurde in der 4fachen Gewichismenge Wasser in einem Lösungstank 8 gelöst und mil der zweifachen Gewichtsmenge von Cyclohexen in einem Wäscher 9 gewaschen. Das für den WaschprozeB verwendete Cyclohexen wurde in einer Destillationskolonne 10 gewaschen und wiederverwendet. Die wäßrige Adipinsäure wurde dann durch die Kolonne 11, die mit Aktivkohle gefüllt war, geführt, und zwar mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 50, worauf sie in den Abscheider 12 eingebracht wurde, wo

sie abgetrennt und getrocknet wurde. Die Ausbeute an Adipinsäure betrug 5,9 kg pro Stunde, wovon 3,5 kg pro Stunde rezyklisiert und 2,4 kg pro Stunde als Reaklionsprodukt gewonnen wurden.

Da pro Stunde 1,6 kg Cyclohexen während der Veresterung verbraucht wurden, lug die Ausbeute an Adipinsäure bei 84%.

Die in der beschriebenen Weise gewonnene Adipinsäure wies eine durchschnittliche Schmelzfarbe von (APHA) 40 auf sowie eine thermische Stabilität von (APHA) 40. Sie enthielt 1,0 ppm Nitrat.

llier/u I Mall Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 5 bis 12 Kohlen-Stoffatomen aus Cyclomonoalkenen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem Cyclomonoalken mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und mindestens einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines sauren Katalysators auf eine Temperatur von 60—240⁰C erhitzt, nicht umgesetztes Cyclomonoalken aus dem Reaktionsgemisch entfernt und die gebildeten Cycloalkylester bei einer Temperatur von 40-120⁰C mit Salpetersäure ,₅ oxidiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation der Cycloalkylester mit Salpetersäure in Gegenwart einer löslichen Vanadiumverbindung und einer löslichen Kupferverbindungdarchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cyclomonoalken und die Dicarbonsäure in einem Reaktionsmedium miteinander umsetzt, das bereits einen Ester der ersten Reaktionsstufe enthält