DE2353796A1

DE2353796A1 - Verfahren zur herstellung eines gegenstandes aus siliziumhaltigem stahl

Info

Publication number: DE2353796A1
Application number: DE19732353796
Authority: DE
Inventors: Carl-Artur Aakerblom
Original assignee: ASEA AB
Current assignee: ABB Norden Holding AB
Priority date: 1972-10-26
Filing date: 1973-10-26
Publication date: 1974-05-09
Also published as: JPS5318175B2; IT999680B; JPS4976740A; US3930905A; BE806145A; SE367844B; FR2204503A1; GB1448718A; CA984689A; DE2353796B2

Description

'24 456 - "■ , '

ALLMAl-WA SVENSKA ELKM¹RlSKA AKTIEBOLAGET, Vasteras / Schweden

Verfahren zur-Herstellung eines Gegenstandes aus

sllizlurahaltigeiri Stahl

Bei der Herstellung von Bleehmaterial· aus -siliziumhaltigern Stahle sogenanntem Elektroblech, wird das Blechmaterial nach dem Walzen einer Wärmebehandlung bei etwa 85p'C bis l>5o C-unterworfen,· um ein.-Kornwachsturn bei deii Kristallen zu erreichen^ das notwendig ist., damit das Blechmaterial die erforderlichen magnetischen Eigenschaften erhält.

Vor der Wärmebehandlung wird das Blechmaterial mit Chemikalien belegt„ die bei der Wärmebehandlung eine elektrisch isolierende Schutzschicht auf dem Blechmaterial bilden sollen. Eine solche bekannte Schutzschicht kann aus einem Reaktionsprodukt ein os auf der Oberfläche des Bloc heater ials gebildeten Siliziurnciio'cicis und eines auf getragenen Oxids oder Hydroxids eines Erdalkalimetalls, meistens Magnesium, oder hauptsächlich nicht reagierten.Erdalkalioxids bestehen. Das Aufbringen der Schutz-.

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schicht auf der Oberfläche des Blechmäterials geschieht, indem das Erdalkalimetalloxid.oder -hydroxid in V/asser aufgeschlämmt und in einer gleichmäßigen Schicht auf das Blechma- · terial aufgetragen wird, wonach das Blech mehrere Stunden lang der bereits genannten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 850 C bis 135o C in V/asserstoffgasatmosphäre unter-' wo.rfen wirdj wobei jedoch die Temperatur auf etwa looo°C bis 135o°C steigen sollte, damit sich auf dem Blechmaterial ein wohl ausgebildeter Glasfilm bilden kann. Das Hydroxid, das von Anfang an in der Suspension enthalten ist oder das sich durch Wasseraufnahme aus dem Oxid bildet, gibt während der Erwärrnung des Bleehinafcerials Wasser ab, das die Fähigkeit hat, bei Temperaturen unter der oben genannten, Silizium im Stahl zu Siliziumdioxid zu oxidieren, ohne daß das Eisen gleichzeitig oxidiert. Das Oxid, das sich, bei der V/ ass er abgabe - aus dem Hydroxid bildet, oder das eventuell von Anfang an zugesetzt wird und einer Hydratisierung entgangen ist, reagiert mit dem Siliziumdioxid bei ungefähr looo C bis 1^5o C und bildet den bereits genannten, gut ausgebildeten Glasfilm auf der Oberfläche des Blechmaterials. Man kann den Glasfilm auch durch Verwendung eines Erdalkalicarbonates erzeugen. Das Kohlendioxid, das· von dem Carbonat bei Erwärmung abgegeben xtfird, kann nämlich Silizium zu Siliciumdioxid oxidieren, ohne daß Eisen oxidiert wird. Nachdem sich das Siliciumdioxid■gebildet hat, verläuft die Glasbildung wie oben beschrieben. Ein eventueller Überschuß an- Oxid, das nicht während der Glasbildung reagiert hat, dient als Distanzmaterial zwischen benachbarten Blechschiehten, unabhängig davon, ob diese Schichten in einer Rolle oder Lamellen in. einem Stapel bilden, und verhindert, daß"-die Schichten zusammenkleben oder -sintern. ■ .

Der oben beschriebene Verlauf der Wärmebehandlung bei ungefähr looo°C bis 1350⁰C ist bei der Herstellung von kornorientiertem Siliciumstahl üblich, bei dem die Bildung eines GlasfHmes von großer Bedeutung ist.

Siliciumstahl ohne Kornorientierung enthält gewöhnlich einige Zehntel-"Gewichtsprozent Aluminium, was dazu führt, daß sich ein»

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richtiger Giasfilm bei ,der Wärmebehandlung -nicht/einmal, wenn diese bei ca. looq°C bis 135Q⁰C durchgeführt wird - nicht bildet. Das.Erdalkalioxid bleibt stattdessen als eine hauptsächlich als Distanzmaterial dienende Schicht liegen, die als Schutzschicht in Siliciumstahl ohne Körnerlentierüng· voll- ., ständig ausreichend ist. Man kann in diesem Fäll auch normalerweise verwendetes Oxid oder Hydroxid eines Erdalkalimetalles durch Aluminiumoxid.oder -hydroxid ersetzen.

'Eine Schutzschicht aus Silikat der oben beschriebenen Art hat einen für viele Zwecke, ungenügenden elektrischen Isol.ationswlderstand, weshalb die Schutzschicht oftmals.durch eine Behandlung mit Phosphorsäure oder Metallphösphaten verstärkt wird., beispielsweise-nach Methoden,, wie sie in der schwedischen Patentschrift 129 5'35 beschrieben sind. ■

Eine solche Behandlung mit Phosphorsäure oder Phosphaten kann ~ auch direkt auf dem reinen Blechmaterial vorgenommen werden.

Beim Auftragen von Phosphat auf die Silikat-Schutzschicht kann diese porös werden. Dieses hängt damit zusammen,.daß das-Phosphat; in die Siiikatschicht eindringt und diese auflockert. Das Eindringen des Phosphats bewirkt.auch eine Verschlechterung der sonst "guten.Haftung der Schutzschicht am Blech, der Zähigkeit der ,.Schutzschicht und damit der Widerstandskraft, z.B. gegen Biegungen.

Die Auflockerung der Schutzschicht'hat auch zur Folge, daß diese beim Nachglühen bei ungefähr ooo G> das zur Beseitigung der -inneren Spannungen.im Blech durchgeführt wird, leicht ab-, gesprengt vierden kann. Dabei können nämlich aufgrund der Porosität der Schutzschicht Gase in das Blechmat.erial eindringen und eine'ungünstige- Wirkung ausüben, Beim Nachglühen von Phos- phatsch.lch.teri in ^Wasserstoffhaltiger Atmosphäre kann die .Phosphatschicht reduziert xverden.,, Viobei sich, der Isolationswiderstand sehr verschlechtert. ,. ,

BAD OÄKSiNAL

Die Schutzschicht, die man bei der Behandlung eines reinen Blechmaterials mit Phosphat erhält, wird porös und zeigt • ein schlechtes Haftvermögen am Blechmaterial. Die Porosität ist ein-Nachteil sowohl hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit als auch hinsichtlich der isolierenden Eigenschaften.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Schaffung von Gegenständen aus Stahl, besonders aus siliciumhaltigem Stahl, in Form von Blech oder in einer anderen Form ermöglicht, die mit einer Schutzschicht versehen sind, die gleichzeitig eine große Dichte, ein ausgezeichnetes Haftvermögen an der Unterlage, hohen elektrischen Isolationswiderstand und gute

Beständigkeit beim Glühen in viasserstoffhaltiger Atmosphäre aufweist und dadurch den bereits bekannten Schutzschichten überlegen ist. ■ . .

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gegenstand aus Stahl, besonders aus siliciumhaltigem Stahl, wie Dynamoblech und -band, Transformatorblech und -band, sowie Stäbe für Magnetkerne, "der mit einer feuerfesten, elektrisch isolierenden Schutzschicht versehen ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schutzschicht eine Schicht aus Calciumtitanat darstellt.

Das Calciumtitanat bildet eine sehr dichte Schicht mit einem hohen elektrischen Isolationswiderstand und einem außergewöhnlich guten Haftvermögen am Blech aus. Aufgrund der Tatsache, daß die Schicht.so dicht ist, wird das darunterliegende Material," d.h. die Silikatschicht, bzw. das Blech, wenn keine Silikatschicht vorhanden ist, gegen die Einwirkung von Phosphat geschützt. Hierdurch kann man bei der Aufbringung des Phosphats auch sauere Phosphatlösungen benutzen, wodurch der Glanz der Schi-chtoberflache erhöht wird. Außerdem hat es sich herausgestellt, daß sich unmittelbar an der Stahloberfläohe, auch" wenn-Aluminium im Stahl enthalten ist, eine ""Magncslumsilikatschicht bildet, wenn man zur Bildung'der Silikatschicht aktives Mag-" nesiumoxiärd verwendet» ' "-

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Die Dicke der Schicht aus Calciumtitanat liegt am zweckmäßigsten, bei o,l bis 5/Urn, vorzugsweise o,1 bis lyum,-

Zwischen der S-chicht aus dem Titanat und. der Stahlfläehe des Gegenstandes wird am .besten eine Zwischenschicht aus einem an und für sich als Material in Schutzschichten für siliciumhaltigen Stahl bekannten Silikat angebracht, wie eine Schicht aus dem anfangs beschriebenen Silikat, bestehend aus einem Reaktionsprodukt eines auf der Oberfläche, des Stahls gebildeten Siliciumdioxids und einer, aufgetragenen Verbindung aus Erdalkalimetall oder Aluminium. Diese Ausführungsförmder. Erfindung ist bei Gegenständen aus einem Siliciumstahl mit Körnorientierung besonders vorteilhaft. Der Siliciumgehalt derartigen Stahls liegt normalerweise bei ungefähr 3 Gew.-^.

Als Erdalkalimetall in der Zwischenschicht aus Silikat wird besonders. Magnesium bevorzugt,- Jedoch sind .auch Calcium, Barium und Strontium verwendbar. ■ -.."..-_■■-.-.

Die Dicke der Zwischenschicht aus dem Silikat reicht von monomolekular bis hinauf zu ungefähr 5/"um, vorzugsweise jedoch o, 1 bis i/Um,- · ; . ^: _: ■

Es ist bereits früher vorgeschlagen worden, auf siliciümhal-..-.; tigen Stahl eine Schutzschicht dadurch aufzutragen, daß man nach der Wärmebehandlung des Bleches-zur Bildung von Siliciumdioxid auf der Fläche eine Mischung aus Magnesiumoxid oder -hydroxid und Titanoxid oder -hydroxid-auf 4ie Fläche aufträgt. In diesem Fall bilde't sich ein aus- einer einzigen Schicht bestehender FiIm₈ Ein derartiger Film bes.itzt .eine schlechtere Dichte und ein bedeutend schlechteres-Haftvermögen am Blech, als eine auf einer Zwischenschicht· aus Silikat gebildete.Titanschicht gemäß der vorliegenden Erfindung.

Die Schicht aus Titanat kann auch direkt auf der Stahlfläehe des Gegenstandes liegen, was vor allem bei dem Überzug von Ge-

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genständen aus Siliciumstahl ohne Kornorientierung und Stäben für Magnetkerne in Präge kommt. Der Siliciumgehalt in derartigem Stahl liegt normalerweise in dem Bereich von o,j5 bis 5 Gew.-^. -

Die·Verringerung der Unmagnetisierungsverluste sowohl in Siliciumstahl mit Kornorientierung als auch in nichtorientiertem Siliciumstahl und auch, was den erstgenannten.Siliciumstahl-Typ betrifft, die bedeutende Verbesserung des Isolationswiderstandes ist dadurch ermöglicht vjorden, daß man in den Schutzüberzug, wenn eine Zwischenschicht verwendet wird, eine Vanadinverbindung einmischt. Hierbei wird vorzugsweise eine Menge,

die stöchiometrisch einer Menge von ο,οοΐ bis Io g VpOj- per m der Fläche des Gegenstandes entspricht, verwendet.

Die Erfindung bezieht.sich auch auf. ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus Stahl, insbesondere siliciumhaltigem Stahl wie Dynamoblech und -band, Transformatorblech und -band, sowie Stäbe für Magnetkerne, worin der Gegenstand mit einem feuerfesten, elektrisch isolierenden Schutzüberzug versehen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein. Schutzüberzug, der aus einer Schicht aus Calciumtitanat besteht, auf dem Blech angebracht wird. ."■"'- -

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zwischen der Stahlfläche des Gegenstandes und der Schicht aus Titanat eine Zwischenschicht aus Silikat gebildet. Dies geschieht am besten in demselben Arbeitsvorgang, in dem auch die Schicht aus Titanat aufgetragen wird. Hierbei geht man derart vor, daß.zur Aufbringung einer Silikatzwischenschicht zwischen der Stahlfläche des Gegenstandes und der Titanschicht Partikel aus einem Hydroxid eines Erdalkalimetalls oder von Aluminium und/oder einem Carbonat eines Erdalkalimetalles und/oder einem Oxid eines Erdalkalimetalls oder von Aluminium, sowie Partikel aus Calciumtitanat und/oder Titandioxid auf den Gegenstand aufgetragen werden, wobei, wenn Titandioxid verwendet wird, ebenfalls eine CaIciumverbindung mit der Fähigkeit, mit dem Titandioxid ein Titanat zu bilden, zugeführt wird und.sodann der Gegenstand mit den aufgetragenen

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Partikeln einer ; Auf wärmung/auf mindestens -850 C, vorzugsx-gLeise auf looo°C bis l"55o°C, zur Bildung sowohl der Silikat-Zwischen- schicht als auch der Schicht aus Titanat unterworfen wird.

Das verwendete Titandioxid ;besteht vorzugsweise aus Anatas. Die' Calciumverbindung mit.der Fähigkeit,, mit Titandioxid das Titanat zu bilden^ stellt am besten, Carbonat und/oder Oxid., vor- _: zugsweise -in aktiver Form und/oder Hydroxid dar. ■

Wird, eine Calciumverbindung zur Bildung von Silikat in,der Zwischenschicht verwendet, so muß -die Menge der Calciumverbindung natürlich groß genug ,sein, um-die gewünschte Dicke der Silikat-' schicht zu ergeben und darüberhinaus ausreichen, um mit dem Titandioxid zu reagieren, d.h.-darüberhinaus eine zu dem"Titandioxid im wesentlichen, äquivalente Menge darstellen.

Die Menge des Pärtikelmaterials, welches aufgelegt wird,- um die Zwischenschicht; aus "Silikat'-zu bilden,, -d.h., das Hydroxid des Erdalkalimetalls oder von Aluminium .und/oder das Erdalkalimetall-carbonat und/oder das Oxid 'd:es Erdalkalimetalls oder von Alu—

ρ
minium, beträgt bis zu J5 bis Jo g/m der Fläche des Gegenstandes. Die Größe der Partikel beträgt weniger als 25O/Um ,vor zugsweise weniger als 59/um. .■ ""-.:----"-■ ; - ,,.- ·■■'" ..■-■ ■ ..-■ > ....·.--. ;

Die Titanat-■bzwi.T-itandiöxidmenge. beträgt 5 bis loo, vorzugsweise 25 bis 5o Gew.-Teile, gerechnet,.,als TiQpj.pro loo Gew.- . Teile MgO oder einer damit äquivalenten Menge ,,einer anderen Substanz, aus welcher die Zwisehenschipnt-aus Silikat-gebildet wird. Die Menge der GaIciumverbindung 'mit der Fähigkeit, zusammen . · mit dem Titandioxid Titähat zu -bilclen,,-.stellt eine:zn der ver-, wendeten Titandioxidmenge ini wesentlichen r.s.töchiomet.rische Menge dar. Der größte .Teil der Partikel -> aus Titanat bzw._; aus ,Titandioxid-hat zweckmäßigerweise eine Korngröße, die kleiner_:als Io/Um, vorzugsweise kleiner als 5/um_; ist». Die CaIciumverbindung rait, der, Fähigkeit, Titanat zu bilden, besitzt>; w.enn. sie;, in P. artikelform . aufgetragen wird, .zvieckniäßigerweise . eine Korngröße yon kleiner _;.:.. als 25/Umo · _ . ■".-.-. . .

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Wie bereits erwähnt,, ist es vorteilhaft, eine Vanadinverbindung in den Schutzüberzug einzumischen. Dabei können eine Vanadin(-V)-Verbindung oder auch andere. Vanadin-Verbindungen al,s Vanadin(V)-Verbindungen angewandt werden, die, wenn sie auf das Blech aufgetragen worden sind, in irgendeinem Stadium der Blechbehandlung in Vanadin(V)· Verbindungen übergehen. Als Beispiel für verwendbare Vanadinverbindungen können Vanadate verschiedener Art genannt werden, wie Ortho-, Pyro-, Meta- und Pölyvanadate verschiedener Metalle wie Erdalkalimetalle, z.B. Magnesium, Calcium, Barium- und· Strontium, Aluminium und Titan, sowie- von Ammonium, ferner entsprechende Vanadinsäuren. Diese Verbindungen enthalten außer Vanadin auch Sauerstoff. Auch andere Vanadinverbindungen als solche, die Sauerstoff enthalten, können verwendet werden, z.B. Vanadin(V)-Carbid; diese letztgenannte Verbindung ergibt jedoch bei höheren Temperaturen eine Aufkohlung. Vanadin(V)-Oxid wird besonders bevorzugt. Am besten verwendet man eine Menge der Vanadinverbindung, die stöchiometrisch ο,οοΐ bis Io g Vanadin(V)-Oxid per m der Gegenstandsfläche entspricht. Die Korngröße der Vanadinverbindung beträgt bei'Auftragung in Partikelform am besten 1 bis 25/um.■

.Die genannten Partikelmateriale werden der Gegenstandsfläche am zweckmäßigsten in Form einer Wassersuspension zugeführt, können jedoch auch in trockener Form aufgetragen werden. Bei der letzteren Aufbringung erfolgt eine Vermischung und Aufpuderung auf die Fläche des Gegenstandes. .

Die Erwärmung des Gegenstandes mit aufgetragenen Partikeln kann in Stickstoffgas oder Wasserstoffgas oder einer anderen inerten oder reduzierenden Atmosphäre, vorzugsweise im Glockenofen, geschehen. Die Temperatur wird dabei kontinuierlich von Zimmertemperatur auf die oben angegebene Temperatur gesteigert. Die Zeit für die Erwärmung beträgt mehrere Stunden, und die Zeit bei der genannten. Temperatur stellt ebenfalls mehrere Stunden dar.

Man kann auch die Zwischenschicht aus Silikat in einem, und die

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Schicht aus Titanat in einem separaten Arbeitsvorgang auf tra- · gen. Gemäß dieser Ausführungsform werden zuerst Partikel aus einem Hydroxid eines Erdalkalimetalls oder von Aluminium und/ oder einem Carbonat eines Erdalkalimetalls und/oder"einem Oxid eines Erdalkalimetalls oder von Aluminium auf den Gegenstand aufgetragen, danach wird der Gegenstand mit den aufgetragenen Partikeln zur. Bildung, der Zwischenschicht aus Silikat einer Aufwärmung bis mindestens auf 850⁰C, vorzugsweise bis auf looo°C bis .1350 C unterworfen. Danach werden auf den so behandelten Gegenstand Partikel aus Calciumtitanat und/oder aus Titandioxid aufgetragen, wobei, wenn Titandioxid verwendet wird, auch eine Calciumverbindung mit der Fähigkeit, mit dem Titandioxid ein Titanat zu bilden, .zugeführt wird, und sodann der Gegenstand mit den aufgetragenen Partikeln zur Bildung der Schicht aus Titanat erneut einer Aufwärmung auf mindestens 850 C, vorzugsweise auf ■ looo°C bis 1J5o^oC unterworfen. Sowohl die-erstgenannte, wie die letztgenannte Wärmebehandlung können unter bereits angegebenen Bedingungen durchgeführt, werden. Das Material und dessen Menge sowie die.übrigen Bedingungen können-dieselben wie bei der vorstehend beschriebenen Ausfühungsform, bei der-die beiden Schichten in einem Arbeitsgang aufgetragen werden, sein. .

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, isolierte Gegenstände ohne Verwendung der Zwischenschicht aus Silikat herzustellen. Dabei, wird die Schicht aus Titanat direkt auf die Fläche des Gegenstandes'aufgetragen. Gemäß dieser Ausführungsform werden Partikel aus Calciumtitanat und/oder aus. Titandloxid aufgetragen, wobei, wenn Titandioxid verwendet wird, auch eine CaIciumverbindung. mit der Fähigkeit, mit dem Titandioxid ein Titanat zu bilden, zugeführt wird, wonach der Gegenstand mit den aufgetragenen Partikeln einer Aufwärmung auf mindestens 850⁰C, -vorzugsweise auf looo C bis' 135o°C, unterworfen wird. Das Material und dessen Menge sowie die übrigen Bedingungen-können dieselben wie bei früher beschriebenen Methoden sein.

Eine Schicht aus einem Phosphat kann auf der Schicht aus Titanat angebracht werden. Dies kann auf bekannte Weise, z.B. auf die

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Io -

- ΙΌ - -

in der schwedischen Patentschrift 129 5$5 beschriebene Weise, erfolgen. - -,.-.-

Die. Erfindung soll durch die Beschreibung einer Anzahl Ausführungsbeispiele unter Hinweis auf. die beiliegende Zeichnung näher erklärt,werden, in der die Figur schematisch die Anordnung zur Auftragung einer Schutzschicht - ein Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Gegenstandes aus Siliciumstahl - zeigt.

In der Figur bezeichnet 1 ein Blech aus Siliciumstahl. Das Blech wird γοη einer Rolle auf eine Haspel.'2 gezogen und läuft unter eine rotierende Rolle 3j> die in einem Gefäß k- mit einer Suspension 5 des Partikelmaterials, mit dem das Blech belegt werden soll, angebracht ist._Das Blech wird dann zwischen die Abstreichwalzen 6 und 7> die zweckmäßigerweise mit Gummi umkleidet sind, und in einen Ofen 8 geführt, in dem- es nach dem Passieren der Transportwalzen 9 und Io auf.die Haspel 11 geroUfc wird. Die Konzentration des Partikelmaterials wird unter Berücksichtigung des Profils der Walzen 6 und 7 und des Walzendruckes so berechnet, daß die gewünschte Schichtdicke des aufgetragenen Materials erhalten wird. Das Blech wird danach in einem (KLoekenofen bei ungefähr looo°C bis Ij55o C während mehreren Stunden in Wasserstoffatmosphäre hochtemperaturgeglüht, wobei sich eine Schutzschicht auf dem Blech ausbildet.

Die Suspension kann u.a. auch durch Aufspritzen aufgetragen werden.

In den folgenden Beispielen werden zweckmäßige Zusammensetzungen der Suspension 5 und deren Herstellung angegeben.

Beispiel 1;

loo Gew.-Teile Magnesiumoxid, bestehend aus Partikeln, die zu 95 Gew.-% eine Korngröße unter 5/um und im übrigen eine Korngröße unter 25/um haben, 2o Gew.-Teile Titandioxid in Form von Anatas mit einer Korngröße unter 5/um und 2o Gew.-Teile Calciumcarbonat (aus der Lösung ausgeschieden) mit einer Korn-

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■ - ii -

größe unter 25/Uffi werden in Ij5oo Gew.^j-Te ilen Wasser aufgeschlämmt» Die Suspension wird während einer Stunde auf ein Blech aus Siliciumstahl aufgetragen, daszur Bildung von orientierten Kristallen 'vorbehandelt ist und eine Dicke von o, 3 mm aufweist, Nachdem Trocknen .-wird das Blech sukzessive in Wasserstoffgas in der vorstehend beschriebenen-Weise erwärmt. ■ ." -" ■ " ' - _ -■ ^ ""■-:".-■ -"'.-

Beispiel 2'; ,. -;

Eine Suspension wird wie in Beispiel 1 beschrieben zubereitet und auf gleiche-.-Welse aufgetragen, jedoch mit der/l Unterschied; daß anstatt "der 2o Gew.-.'-Teile Calciumcarbonat 15 Gew.*-Teile Calciumoxid mit einer Korngröße unter loyum verwendet werden.

Beispiel. ~5;~ .

Eine. Suspension-wird wie in Beispiel 1 beschrieben zubereitet : und auf gleiche Weise aufgetragen, jedoch mit dem Unterschied, daß. die Titandioxidmenge 50 Gew.-rTeile beträgt und daß statt/ der 2o Gewv-Teile Calciumearbonat ¹^o Gew. -Teile Calciumhydroxid mit einer Korngröße unter Io/um verwendet werden.

Beispiel k-t · ^ . _: _ ■

loo Gew.-Teile Magnesiumoxid,' Jo'Gew. -Teile Titandioxid und 50 Gew.-Teile Calciumcarbonat, sämtliche von derselben Art wie in Beispiel .1·, werden" in" looö Gew.-Teileri -Wasser, auf geschlämmt. Die Suspension wird in gleicher'Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen. --''['■_■_ " : : , ; V

Beispiel 5'i

60 Gew.-Teile Magnesiumoxid.mit einer Korngröße unter.5/Um, " " 4o Gevj« -Teile Magnesiumhydroxid mit einer Korngröße unter Iq /um, 15 Gew.-Teile Titandioxid.in Form von Anatas mit einer Korngröße unter 5/um und 15 Gevi.-Teile Calciumcarbonat mit einer ■ Korngröße unter 25/uni werden in loooGeWc-Teilen Wasser aufge-r\ schlämmt.-Die Suspension wird in gleicher Weise wie.in Beispiel 1 aufgetragen. .■ ■-

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■■■:·■■.- Λ2 -■■

Beispiel 6;

60'Gew.-Teile-Magnesiumoxid, 4o Gew.-Teile Magnesiumhydroxid,. 2o Gew.-Teile Titandioxid, sämtliche von-derselben Art wie ^: in Beispiel 5> sowie I.5 Gew.-Teile Calciumoxid mit einer Korngröße unter Io/um werden in Ij5oo Gew.-Teilen Wasser auf geschlämmt. Die Suspension wird in gleicher Weis.e-w.ie in Beispiel 1 aufgetragen. " ·

Beispiel 7· "

loo Gew.-T.eile Magnesiumoxid, J>o Gew.-Teile Titandioxid, Jo Gew.-Teile Calciumcarbonate sämtliche von derselben Art wie in Beispiel· 1, sox^ie 6 Gew.-Teile Vanadin(V)-Oxid mit einer Korngröße unter 5/um werden in IJtxo Gew.-Teilen Wasser auf ge- ■ schlämmt. Die Suspension wird in gleicher Weise wie in Beispiel-

1 aufgetragen. ■ '

BeisρIgI B: . :

loo Gew.-Teile Titandioxid in Form von Anatas, bestehend aus Partikeln unter 5yum und loo Gew.-Teile Calcxumcarbonat (aus der Lösung ausgeschieden) mit einer Korngröße unter 25 /Um werden in 8oo Gew.-Teilen Wasser aufgeschlämmt. Die Suspension wird innerhalb von 24 Stunden auf ein. Blech aus Siliciumstahl ohne Kornorientierung und mit einer Dicke von 0,5 mm aufgetragen. Das Blech wird nach dem Trocknen-sukzessive in Wasserstoffgas, wie oben beschrieben, erwärmt.

Nachdem der Gegenstand mit der Titanatschicht belegt wurde, kann er z.B. als Dynamoblech oder Transforma/torblech verwendet werden. Der Schutzüberzug wird jedoch normalerweise durch die Behandlung mit Phosphorsäure oder.Metallphosphaten gemäß bereits bekannten Methoden, z.B. entsprechend der schwedischen Patentschrift129 585* verstärkt. Machstehend werden Beispiele für die Behandlung mit Phosphat angeführt.

Beispiel 9;

Ein Blech, das auf eine der in den Beispielen 1 bis 8 beschrie-

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OfflGINAL INSPECTED

benen Weisen behandelt wurde, V7ird durch Bürsten, von einem Überschußbelag.des Schutzüberzuges befreit· .Danach,wird" es." in eine Lösung, bestehend aus 7oo Gew*-Teilen Phosphorsäure, Io Gew.-Teilen Magnesiumoxid' und 29o Gew..-Teilen Wasser, getaucht. Der Überschuß der Lösung wird mit Hilfe von geriffelten Gummirollen mit einer Profiltiefe von o,l mm und mit 24-Gewinden pro Zoll abgequetscht. Danach wird das Blech 2 bis 3 Minuten einer Wärmebehandlung bei 8oo bis. 9oo°C. unterworfen.

Beispiel lo; . ' -

Ein .Blech, das auf eine der in den Beispielen 1 bis_ 8 beschriebenen Weisen ,behandelt wurde,^: wird 15 bis 3o Sekunden lang mit lo$-iger Schwefelsäure gebeizt. Nach, dem Abspülen des Bleches mit Wasser wird ein Magnesiumorthophosphat (oder ein anderes Erdalkalimetallphosphat), in Form einer Wasserlösung, "die loo-g Magnesiumorthophosphat per Liter"Lösung enthält, auf das Blech aufgetragen. Der "Überzug wird danach während 2 bis 3 Minuten in einem Ofen bei 8oo bis 9oo°C eingebrannt, wobei sich eine Metaphosphatschicht bildet,,

- Patentansprüche - ·

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Claims

,Patentansprüche

1. . Gegenstand aus Stahl, insbesondere s 11 iziurnhaltigern Stahl wie Dynamoblech und -band, Transfornratorblech und -band sowie Stäbe für Magnetkerne, der mit einem feuerfesten, elektrisch isolierenden Schutzüberzug versehen ist, dadurch gekennzeichnet/ daß "der Schutzüberzug eine Schicht aus" C.alciumtitanat darstellt.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß zwischen der Stahlfläche des Gegenstandes und der Schicht aus Titanat eine Zwischenschicht aus einem Silikat angebracht ist.

3· Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η -

ζ e ic h η e t , daß die Zwischenschicht zumindest überwiegend aus einem Silikat eines oder mehrerer Erdalkalimetalle oder von Aluminium besteht.

4. Gegenstand nach einem der Ansprüche 2 und ~5, dadurch ge ke η η ζ e i ohne t , daß die Zwischenschicht zumindest zum größten Teil aus einem Magnesiumsilikat besteht.

5. Gegenständlich Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet', daß die Schicht aus Calciumtitanat direkt auf der Stahlfläche.des Gegenstandes liegt.-

6» Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5*

dadurch gekennz e ichnet , daß der Schutzüberzug , eine Vanadinverbindung enthält»

7« Gegenstand nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch

gekennzeichnet , daß die Menge Titanat im Schutz-

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überzug- stöcbiometrisch 5 bis loö Gew.-Teilen TiOg pro loo Gew..-Teilen MgO oder einer damit äquivalenten Menge einer /. anderen Verbindung in der" Zwisehenschieht aus Silikat entspricht«,

8. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge k e η η ζ e ic h net ., daß eine Schicht aus "·. einem Phosphat auf der Schicht aus Titanat .angebracht ist.-

9„ · Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus Stahljnach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ze i c h η e t , daß ein Schutzüberzug, der eine Schicht aus "Calciumtitanat darstellt, auf dem Blech angeordnet wird. .'■"".

lo« - . Verfahren nach Anspruch 9* dadurch g e k e η η ζ. e i c h η et ,daß zur Aufbringung einer Silikat zw is chen·- schicht zwischen der Stahlfläche des. Gegenstandes .und der Titanatschicht Partikel aus einem Hydroxid eines Erdalkalimetalls oder von Aluminium und/oder einem Carbonat eines Erdalkalimetalls und/oder einem Oxid eines' Erdalkalitnefalls oder von Aluminium, sowie Partikel aus Calciumtitanat und/oder' aus Titandioxid auf den Gegenstand aufgetragen werden, wobei, wenn Titandioxid verwendet wird, ebenfalls eine "Calciumverbinduhg mit der Fähigkeit, mit dem Titandioxid ein Titanat zu bilden, zugeführt wird und sodann der Gegenstand mit den aufgetragenen Partikeln, einer Aufviärmung auf mindestens 85© C, vorzugsweise auf looo C bis 155° -C* zur Bildung sowohl der Silikatzwischenschicht als auch der Schicht aus Titanat unterworfen wird.

lic Verfahren nach Anspruch 9,. dadurch g e k e η η - :■ zeichnet, daß zur Aufbringung einer Silikat.zwisehenschicht zwischen der'Stahlfläche des Gegenstandes und der Titanatschicht Partikel aus einem Hydroxid eines Erdalkalimetalls oder von Aluminium und/oder einem Carbonat eines Erdalkalimetalls, und/oder einem Oxid eines Erdalkalimetalls oder von Aluminium aufgetragen werden, der Gegenstand.sodann mit den aufgetragenen

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Partikeln einer Aufwärmung auf mindestens 850⁰C, vorzugsweise looo°C bis l]55o^oC, zur Bildung der Zwischenschicht aus Silikat unterworfen wird, und daß auf den so behandelten Gegenstand Partikel aus Calciumtitanat und/oder aus Titandioxid aufgetragen werden, wobei, wenn Titandioxid verwendet wird, ebenfalls eine Caloiumverbindung mit dem Vermögen, mit dem Titandioxid ein Titanat zu bilden, zugeführt wird, wonach der Gegenstand mit den aufgetragenen Partikeln erneut einer Aufwärmung auf mindestens 850⁰C, vorzugsweise auf looo°C bis 135o°C, zur Bildung der Schicht aus Titanat unterworfen wird..

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Partikel aus Calciumtitanat und/oder aus Titandioxid auf den Gegenstand aufgetragen werden,- wobei, wenn Titandioxid verwendet wird, auch eine Calciumverbindung mit der Fähigkeit, mit dem Titandioxid ein Titanat zu bilden, zugeführt wird und sodann der Gegenstand mit den aufgetragenen Partikeln einer Aufwärmung auf mindestens 850 C, vorzugsweise auf looo C bis 135o C unterworfen wird.

1^· Verfahren nach einem der Ansprüche lcjbis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid zumindest zum größten Teil aus Anatas besteht.

lh. . Verfahren nach einem der Ansprüche Io bis Ij5, dadurch gekennzeichnet , daß die Calciumverbindung mit der Fähigkeit, mit dem Titandioxid ein Titanat zu bilden, ein Carbonat und/oder Oxid und/oder Hydroxid darstellt.

15· Verfahren nach einem der Ansprüche lo, 11, I3 und lif, dadurch gekennzeichn e t , daß das Erdalkalimetall zumindest überwiegend Magnesium darstellt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß beim Auftragen des Schutzüberzuges eine Vanadinverbindung, vorzugsweise Vanadin(V)-

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ORIGINAL INSPECTED

Oxid, zugeführt wird» ■

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus einem Phosphat -auf den Schutzüberzug aufgetragen wird.

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