DE2353796B2

DE2353796B2 - Schutzueberzug auf siliciumhaltigem stahl und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2353796B2
Application number: DE19732353796
Authority: DE
Inventors: Carl-Artur Surahammer Akerblom (Schweden)
Original assignee: Allmänna Svenska Elektriska Aktiebolaget, Västeras (Schweden)
Priority date: 1972-10-26
Filing date: 1973-10-26
Publication date: 1976-07-08
Also published as: JPS4976740A; CA984689A; FR2204503A1; US3930905A; GB1448718A; SE367844B; JPS5318175B2; BE806145A; DE2353796A1; IT999680B

Description

Bei der Herstellung von Blechmaterial aus siliciumhaltigem Stahl, sogenanntem Elektroblech, wird das Blechmaterial nach dem Walzen einer Wärmebehandlung bei etwa 850 bis 1350⁰C unterworfen, um ein Kornwachstum bei den Kristallen zu erreichen, das notwendig ist, damit das Blechmaterial die erforderlichen magnetischen Eigenschaften erhält.

Vor der Wärmebehandlung wird das Blechmaterial mit Chemikalien beschichtet, die bei der Wärmebehandlung eine elektrisch isolierende Schutzschicht auf dem Blechmaterial bilden sollen. Eine solche bekannte Schutzschicht kann aus einem Reaktionsprodukt eines auf der Oberfläche des Blechmaterials gebildeten Siliciumdioxids und eines aufgetragenen Oxids oder Hydroxids eines Erdalkalimetalls, meistens Magnesium, oder hauptsächlich aus nicht reagiertem Erdalkalioxid bestehen. Die Erzeugung der Schutzschicht auf der Oberfläche des Blechmaterials geschieht, indem das Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid in Wasser aufgeschlämmt und in einer gleichmäßigen Schicht auf

das Blechmaterial aufgetragen wird, wonach das Blech mehrere Stunden lang der bereits genannten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 850 bis 1350 C in Wasserstoffgasatmosphäre unterworfen wird, wobei jedoch die Temperatur auf etwa 1000 bis 1350 C steigen sollte, damit sich auf dem Blechmaterial ein wohl ausgebildeter Glasfilm bilden kann. Das Hydroxid, das von Anfang an in der Suspension enthalten ist oder das sich durch Wasseraufnahme aus dem Oxid bildet, gibt während der Erwärmung des Blechmaterials Wasser ab, das die Fähigkeit hat, Silicium im Stahl zu Siliciumdioxid zu oxydieren, ohne daß das Eisen gleichzeitig oxydiert. Das Oxid, das sich bei der Wasserabgabe aus dem Hydroxid bildet, oder das eventuell von Anfang an zugesetzt wird und einer Hydratisierung entgangen ist, reagiert mit dem Siliciumdioxid bei ungefähr lOOO bis 1350 C und bildet den bereits genannten, gut ausgebildeten Glasfilm auf der Oberfläche des Blechmaterials. Man kann den Glasfilm auch durch Verwendung eines Erdalkalicarbonats erzeugen. Das Kohlendioxid, das von dem Carbonat bei Erwärmung abgegeben wird, kann nämlich Silicium zu Siliciumdioxid oxydieren, ohne daß Eisen oxydiert wird. Nachdem sich das Siliciumdioxid gebildet hat, verläuft die Glasbildung wie oben beschrieben. Ein eventueller Überschuß an Oxid, das nicht während der Glasbildung reagiert hat, dient als Distanzmaterial zwischen benachbarten Blechschichten, unabhängig davon, ob diese Schichten in einer Rolle sind oder Lamellen in einem Stapel bilden, und verhindert, daß die Schichten zusammenkleben oder -sintern.

Der oben beschriebene Verlauf der Wärmebehandlung bei ungefähr 1000 bis 135O°C ist bei der Herstellung von kornorientiertem Siliciumstahl üblich, bei dem die Bildung eines Glasfilms von großer Bedeutung ist.

Siliciumstahl ohne Kornorientierung enthält gewöhnlich einige Zehntel Gewichtsprozent Aluminium, was dazu führt, daß sich kein richtiger Glasfilm bei der Wärmebhandlung bildet — nicht einmal, wenn diese bei etwa 1000 bis 135O°C durchgeführt wird. Das Erdalkalioxid bleibt stattdessen als eine hauptsächlich als Distanzmaterial dienende Schicht liegen, die als Schutzschicht bei Blechen aus Siliciumstahl ohne Kornorientierung vollständig ausreichend ist. Man kann in diesem Fall auch normalerweise verwendetes Oxid oder Hydroxid eines Erdalkalimetalls durch Aluminiumoxid oder -hydroxid ersetzen.

Eine Schutzschicht aus Silikat der oben beschriebenen Art hat einen für viele Zwecke ungenügenden elektrischen Isolationswiderstand, weshalb die Schutzschicht oftmals durch eine Behandlung mit Phosphorsäure oder Metallphosphaten verstärkt wird, beispielsweise nach Methoden, wie sie in der schwedischen Patentschrift 1 29 585 beschrieben sind.

Eine solche Behandlung mit Phosphorsäure oder Phosphaten kann auch direkt auf dem reinen Blechmaterial vorgenommen werden.

Beim Auftragen von Phosphat entsprechend der britischen Patentschrift 12 51 827 auf die Silikatschutzschicht kann diese porös werden. Dies hängt damit zusammen, daß das Phosphat in die Silikatschicht eindringt und diese auflockert. Das Eindringen des Phosphats bewirkt auch eine Verschlechterung der sonst guten Haftung der Schutzschicht am Blech, der Zähigkeit der Schutzschicht und damit der Widerstandskraft, z. B. gegen Biegungen. Der in der britischen Patentschrift 12 51 827 beschriebene Titanverbindungen enthaltende glasige Schutzbelag enthält kein Calcium.

Die Auflockerung der Schutzschicht hat auch zur Folge, daß diese beim Nachglühen bei ungefähr 800 C, das zur Beseitigung der inneren Spannungen im Blech durchgeführt wird, leicht abgesprengt werden kann. Dabei können nämlich auf Grund der Porosität der Schutzschicht Gase in das Blechmaterial eindringen

ίο und eine ungünstige Wirkung ausüben. Beim Nachglühen von Phosphatschichten in wasserstoffhaltiger Atmosphäre kann die Phosphatschicht reduziert werden, wobei sich der Isolationswiderstand sehr verschlechtert.

»5 Die Schutzschicht, die man bei der Behandlung eines reinen Blechmaterials mit Phosphat erhält, wird porös und zeigt ein schlechtes Haftvermögen am Blechmaterial. Die Porosität ist ein Nachteil sowohl hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit als auch hinsichtlich der

^ao isolierenden Eigenschaften.

In der USA.-Patentschrift 32 60 808 wird ein Verfahren zum Aufbringen von Überzügen beschrieben, das zur Dämpfung der Reflexion von Wärme einer radioaktiven Wärmequelle dient, und wobei auf einer

^a5 ersten Schicht aus Nickelaluminid weitere Schichten, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Calciumtitanat, Iridium, Eisentitanat oder Nickeloxid aufgebracht werden.

In der USA.-Patentschrift 36 76 227 wird ein Verfahren zum Behandeln von Stahlplatten beschrieben, wobei auf die Stahlplatten Überzüge aufgebracht werden, die aus der Gruppe von Magnesiumoxid, Calciumoxid, Aluminiumoxid und Titandioxid ausgewählt sind. Die Verwendung oder die Herstellung von Calciumtitanat als Schutzschicht ist in der USA.-Patentschrift 36 76 227 nicht erwähnt. Für das Ausbilden der Schicht aus MgO, CaO, Al₂O₃ und/oder TiO₂ werden keine Bedingungen angegeben, die erforderlich sind, damit Calciumtitanat gebildet wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Schaffung eines Schutzüberzugs auf Gegenständen aus Stahl, besonders aus siliciumhaltigem Stahl, in Form von Blech oder in einer anderen Form ermöglicht, der gleichzeitig eine große Dichte, ein ausgezeichnetes Haftvermögen an der Unterlage, einen hohen elektrischen Isolationswiderstand und eine gute Beständigkeit beim Glühen in wasserstoffhaltiger Atmosphäre aufweist und dadurch den bereits bekannten Schutzschichten überlegen ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein feuerfester, elektrisch isolierender, anorganischer, Titanverbindungen enthallender Schutzüberzug auf Gegenständen aus siliciumhaltigem Stahl, wie Dynamoblech und -band, Transformatorenblech und -band, sowie Stäben für Magnetkerne, der gekennzeichnet ist durch eine Calciumtitanatschicht.

Das Calciumtitanat bildet eine sehr dichte Schicht mit einem hohen elektrischen Isolationswiderstand und einem außergewöhnlich guten Haftvermögen am Blech

aus. Auf Grund der Tatsache, daß die Schicht so dicht ist, wird das darunterliegende Material, d. h. die Silikatschicht, bzw. das Blech, wenn keine Silikatschicht vorhanden ist, gegen die Einwirkung von Phosphat geschützt. Hierdurch kann man bei der Aufbringung

des Phosphats auch saure Phosphatlösungen benutzen, wodurch der Glanz der Schichtoberfläche erhöht wird. Außerdem hat es sich herausgestellt, daß sich unmittelbar an der Stahloberfläche, auch wenn Alu-

minium im Stahl enthalten ist, eine Magnesiumsilikatschicht bildet, wenn man zur Bildung der Silikatschicht aktives Magnesiumoxid verwendet.

Die Dicke der Calciumtitanatschicht liegt am zweckmäßigsten bei 0,1 bis 5 μΐη, vorzugsweise 0,1 bis I μηι.

Zwischen der Schicht aus dem Titanat und der Stahlfläche des Gegenstands wird am besten eine glasige Zwischenschicht aus einem an und für sich als Material in Schutzschichten für siliciumhaltigen Stahl bekannten Silikat angebracht, wie eine Schicht aus dem anfangs beschriebenen Silikat, bestehend aus einem Reaktionsprodukt eines auf der Oberfläche des Stahls gebildeten Siliciumdioxids und einer aufgetragenen Verbindung aus Erdalkalimetall oder Aluminium. Diese Ausführungsform der Erfindung ist bei Gegenständen aus einem Siliciumstahl mit Kornorientierung besonders vorteilhaft. Der Siliciumgehalt derartigen Stahls liegt normalerweise bei ungefähr 3 Gewichtsprozent.

Als Erdalkalimetall in der Silikatzwischenschicht wird besonders Magnesium bevorzugt, jedoch sind auch Calcium, Barium und Strontium verwendbar.

Die Dicke der Silikatzwischenschicht reicht von monomolekular bis hinauf zu ungefähr 5 μιτι, vorzugsweise jedoch 0,1 bis 1 μπι.

Es ist bereits früher vorgeschlagen worden, auf siliciumhaltigen Stahl eine Schutzschicht daduich aufzutragen, daß man nach der Wärmebehandlung des Blechs zur Bildung von Siliciumdioxid auf der Fläche eine Mischung aus Magnesiumoxid oder -hydroxid und Titanoxid oder -hydroxid auf die Fläche aufträgt.

In diesem Fall bildet sich ein auf einer einzigen Schicht bestehender Überzug. Ein derartiger Überzug besitzt eine schlechtere Dichte und ein bedeutend schlechteres Haftvermögen am Blech als eine auf einer Zwischenschicht aus Silikat gebildete Titanatschicht gemäß der vorliegenden Erfindung.

Die Titanatschicht kann auch direkt auf der Stahlfläche des Gegenstands liegen, was vor allem bei dem Überzug von Gegenständen aus Siliciumstahl ohne Kornorientierung und Stäben für Magnetkerne in Frage kommt. Der Siliciumgehalt in derartigem Stahl liegt normalerweise in dem Bereich von 0,3 bis 5 Gewichtsprozent.

Die Verringerung der Ummagnetisierungsverluste sowohl in Siliciumstahl mit Kornorientierung als auch in nichtorientiertem Siliciumstahl und auch, was den erstgenannten Siliciumstahl-Typ betrifft, die bedeutende Verbesserung des Isolationswiderstands ist dadurch ermöglicht worden, daß man in den Schutzüberzug, wenn eine Zwischenschicht verwendet wird, eine Vanadiumverbindung einmischt. Hierbei wird vorzugsweise eine Menge, die einer Menge von 0,001 bis 10 g V₂O₅ per m² der Fläche des Gegenstands entspricht, verwendet.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten, elektrisch isolierenden, anorganischen, Titanverbindungen enthaltenden Schutzüberzugs auf Gegenständen aus siliciumhaltigem Stahl, wie Dynamoblech und -band, Transformatorblech und -band, sowie Stäben für Magnetkerne, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Calciumtitanatschicht auf dem Blech erzeugt wird.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zwischen der Stahlfläche des Gegenstands und der Schicht aus Titanat eine Silikatzwischenschicht gebildet. Dies geschieht am besten in demselben Arbeitsvorgang, in dem auch die Titanatschicht aufgetragen wird. Hierbei geht man derart vor, daß zur Erzeugung einer Silikatzwischenschicht zwischen der Stahlfläche des Gegenstands und der Titanatschicht Partikeln aus einem Hydroxid eines Erdalkalimetalls oder von Aluminium und/oder einem Carbonat eines Erdalkalimetalls oder von Aluminium und/oder einem Carbonat eines Erdalkalimetalls und/oder einem Oxid eines Erdalkalimetalls oder von Aluminium, sowie Partikeln aus Calciumtitanat und/oder Titandioxid zusammen mit einer zur Bildung von Calciumtitanat geeigneten Calciumverbindung auf den Gegenstand aufgetragen werden und sodann der Gegenstand mit den aufgetragenen Partikeln auf mindestens 850 C, vorzugsweise auf 1000 bis 135OC, zur Bildung sowohl der Silikatzwischenschicht als auch der Titanatschicht erhitzt wird.

Das verwendete Titandioxid besteht vorzugsweise aus Anatas. Als Calciumverbindung für die Bildung von Calciumtitanat wird am besten Calciumcarbonat und/oder Calciumoxid, vorzugsweise in aktiver Form, und/oder Calciumhydroxid verwendet.

Wird eine Calciumverbindung zur Bildung von Silikat in der Zwischenschicht verwendet, so muß die Menge der Calciumverbindung natürlich groß genug

*5 sein, um die gewünschte Dicke der Silikatschicht zu ergeben und darüberhinaus ausreichen, um mit dem Titandioxid zu reagieren, d. h. darüber hinaus eine zu dem Titandioxid im wesentlichen stöchiometrische Menge darstellen.

Die Menge des Partikelmaterials, welches aufgetragen wird, um die Silikatzwischenschicht zu bilden, d. h. das Hydroxid des Erdalkalimetalls oder von Aluminium und/oder das Erdalkalimetallcarbonat und/oder das Oxid des Erdalkalimetalls oder von AIuminium, beträgt bis zu 3 bis 30 g/m² der Fläche des Gegenstands. Die Größe der Partikeln beträgt weniger als 250 μηι, vorzugsweise weniger als 50 μηι.

Die Titanat- bzw. Titandioxidmenge beträgt 5 bis 100, vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsteile, gerechnet als TiO₂, pro 100 Gewichtsteile MgO oder einer damit äquivalenten Menge eines anderen Erdalkalimetalloxids bzw. an Aluminiumoxid in der Silikatzwischenschicht. Die Calciumverbindung zur Bildung von Calciumtitanat wird in im wesentlichen stöchiomelrischer Menge aufgetragen. Der größte Teil der Partikeln aus Titanat bzw. aus Titandioxid hat zweckmäßigerweise eine Korngröße, die kleiner als 10 μΐη, vorzugsweise kleiner als 5 μΐη ist. Die Calciumverbindung für die Bildung von Calciumtitanat besitzt, wenn sie in Partikelform aufgetragen wird, zweckmäßigerweise eine Korngröße von < 25 μιτι.

Wie bereits erwähnt, ist es vorteilhaft, eine Vanadiumverbindung in den Schutzüberzug einzubringen. Dabei können eine Vanadium-(V)-Verbindung oder auch andere Vanadiumverbindungen als Vanadium-(V)-Verbindungen angewandt werden, die, wenn sie auf das Blech aufgetragen worden sind, in irgendeinem Stadium der Blechbehandlung in Vanadium-(V)-Verbindungen übergehen. Als Beispiel für verwendbare Vanadiumverbindungen können Vanadate verschiedener Art genannt werden, wie Ortho-, Pyro-, Meta- und Polyvanadate verschiedener Metalle wie Magnesium, Calcium, Barium, Strontium, Aluminium und Titan, sowie von Ammonium, ferner entsprechende Vanadiumsäuren. Diese Verbindungen enthalten außer Vanadium auch Sauerstoff. Auch andere Vanadiumverbindungen als solche, die Sauerstoff enthalten, können verwendet werden, z. B. Vanadium-(V)-Carbid;

diese letztegenannte Verbindung ergibt jedoch bei höheren Temperaturen eine Aufkohlung. Vanadium-(V)-Oxid wird besonders bevorzugt. Am besten verwendet man eine Menge der Vanadiumverbindung, die 0,001 bis 10 g Vanadium-(V)-Oxid per m² der Gegenstandsfläche entspricht. Die Korngröße der Vanadiumverbindung beträgt bei Auftragung in Partikelform am besten I bis 25 μηι.

Die genannten Partikeln werden der Gegenstandsfläche am zweckmäßigsten in Form einer Wassersuspension zugeführt, können jedoch auch in trockener Form aufgetragen werden. Bei der letzteren Aufbringung erfolgt eine Vermischung bei der Aufpuderung auf die Fläche des Gegenstands.

Die Erwärmung des Gegenstands mit aufgetragenen Partikeln kann in Stickstoffgas oder Wasserstoffgas oder einer anderen inerten oder reduzierenden Atmosphäre, vorzugsweise im Glockenofen, geschehen. Die Temperatur wird dabei kontinuierlich von Zimmertemperatur auf die oben angegebene Temperatur gesteigert. Die Zeit für die Erwärmung beträgt mehrere Stunden, und die Haltezeit bei der genannten Temperatur beträgt ebenfalls mehrere Stunden.

Man kann auch die Silikatzwischenschicht in einem ersten, und die Schicht aus Titanat in einem zweiten Arbeitsvorgang erzeugen. Gemäß dieser Ausführungsform werden zuerst Partikeln aus einem Hydroxid eines Erdalkalimetalls oder von Aluminium und/oder einem Carbonat eines Erdalkalimetalls und/oder einem Oxid eines Erdalkalimetalls oder von Aluminium auf den Gegenstand aufgetragen, danach wird der Gegenstand mit den aufgetragenen Partikeln zur Bildung der Silikatzwischenschicht mindestens auf 850 C, vorzugsweise auf 1000 bis 1350 C, erhitzt. Danach werden auf den so behandelten Gegenstand Partikeln aus CaI-ciumtitanat und/oder aus Titandioxid zusammen und einer zur Bildung von Calciumtitanat geeigneten Calciumverbindung aufgetragen und sodann der Gegenstand mit den aufgetragenen Partikeln zur Bildung der Schicht aus Titanat erneut auf mindestens 850 C, vorzugsweise auf 1000 bis 1350 C, erhitzt. Sowohl die erstgenannte, wie die letztgenannte Wärmebehandlung können unter bereits angegebenen Bedingungen durchgeführt werden. Das Material und dessen Menge sowie die übrigen Bedingungen können dieselben sein wie bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform, bei der die beiden Schichten in einem Arbeitsgang aufgetragen werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, Schutzüberzüge ohne Verwendung der Silikatzwischenschicht herzustellen. Dabei wird die Titanatschicht direkt auf die Stahlfläche des Gegenstands aufgetragen. Gemäß dieser Ausführungsform werden Partikeln aus Calciumtitanat und/oder aus Titandioxid zusammen mit einer zur Bildung von Calciumtitanat geeigneten Calciumverbindung aufgetragen, wonach der Gegenstand mit den aufgetragenen Partikeln auf mindestens 85O°C, vorzugsweise auf 1000 bis 1350 C, erhitzt wird. Das Material und dessen Menge sowie die übrigen Bedingungen können dieselben wie bei früher beschriebenen Methoden sein.

Eine Schicht aus einem Phosphat kann auf der Titanatschicht erzeugt werden. Dies kann auf bekannte Weise, z. B. auf die in der schwedischen Patentschrift 1 29 585 beschriebenen Weise erfolgen.

In den folgenden Beispielen werden zweckmäßige Verfahren zur Herstellung des Schutzüberzugs angegeben.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile Magnesiumoxid, bestehend aus Partikeln, die zu 95 Gewichtsprozent eine Korngröße unter 5 μιη und im übrigen eine Korngröße unter 25 μίτι haben, 20 Gewichtsteile Titandioxid in Form von Anatas mit einer Korngröße unter 5 μιη und 20 Gewichtsteile Calciumcarbonat (aus einer Lösung ausgefällt) mit einer Korngröße unter 25 μηι werden

»ο in 1300 Gewichtsteilen Wasser aufgeschlämmt. Diese Suspension wird auf ein Blech aus Siliciumstahl aufgetragen, das zur Bildung von orientierten Kristallen vorbehandelt ist und eine Dicke von 0,3 mm aufweist. Nach dem Trocknen wird das Blech sukzessive in Wasserstoffgas in der vorstehend beschriebenen Weise erhitzt.

Beispiel 2

»° 100 Gewichtsteile Magnesiumoxid, 30 Gewichtsteile Titandioxid und 30 Gewichtsteile Calciumcarbonat, sämtliche von derselben Art wie in Beispiel 1, werden in 1000 Gewichtsteilen Wasser aufgeschlämmt. Die Suspension wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen.

Beispiel 3

60 Gewichtsteile Magnesiumoxid mit einer Korngröße unter 5 μηι, 40Gewichtsteile Magnesiumhydroxid mit einer Korngröße unter 10 μίτι, 15 Gewichtsteile Titandioxid in Form von Anatas mit einer Korngröße unter 5 μπι und 15 Gewichtsteile Calciumcarbonat mit einer Korngröße unter 25 μιη werden in 1000 Gewichtsteilen Wasser aufgeschlämmt. Die Suspension wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen.

Beispiel 4

100 Gewichtsteile Magnesiumoxid, 30 Gewichtsteile Titandioxid, 30 Gewichtsteile Calciumcarbonat, sämtliche von derselben Art wie in Beispiel 1, sowie 6 Gewichtsteile Vanadium-(V)-Oxid mit einer Korngröße unter 5 μιη werden in 1300 Gewichtsteilen Wasser aufgeschlämmt. Die Suspension wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen.

J₀ Beispiel 5

100 Gewichtsteile Titandioxid in Form von Anatas, bestehend aus Partikeln unter 5 μπι und 100 Gewichtsteile Calciumcarbonat (aus einer Lösung ausgefällt) mit einer Korngröße unter 25 μιη werden in 800 Gewichtsteilen Wasser aufgeschlämmt. Die Suspension wird auf ein Blech aus Siliciumstahl ohne Kornorientierung und mit einer Dicke von 0,5 mm aufgetragen. Das Blech wird nach dem Trocknen sukzessive in Wasserstoffgas, wie oben beschrieben, erhitzt.

Nachdem der Gegenstand mit der Titanatschicht belegt wurde, kann er z. B. als Dynamoblech oder Transformatorblech verwendet werden. Der Schutzüberzug wird jedoch normalerweise durch die Behandlung mit Phosphorsäure oder Metallphosphaten gemäß

bereits bekannten Methoden, z. B. entsprechend der schwedischen Patentschrift 1 29 585, verstärkt. Nachstehend werden Beispiele für die Behandlung mit Phosphat angeführt.

609 528/278

Beispiel 6

Ein Blech, das auf eine der in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Weisen behandelt wurde, wird durch Bürsten von einem Uberschußbelag des Schutzuberzugs befreit Danach wird es in eine Losung, bestehend aus 700 Gewichtstellen Phosphorsaure, 10 Gewichtsteilen Magnesiumoxid und 290 Gewichtsteilen Wasser, getaucht Der Überschuß der Losung wird mit Hilfe von geriffelten Gummirollen mit einer Profiltiefe von 0,1 mm und mit 24 Gewinden je 25,4 mm abgequetscht Danach wird das Blech 2 bis 3 min einer Wärmebehandlung bei 800 bis 900 C unterworfen

Beispiel 7

Ein Blech, das auf eine der in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Weisen behandelt wurde, wird 15 bis 30 see lang mit 10°₍iger Schwefelsaure gebeizt Nach dem Abspulen des Blechs mit Wasser wird ein Magnesiumorthophosphat (oder ein anderes Erdalkahmetallphosphat) in Form einer Wasserlosung, die 100 g Magnesiumorthophosphat per Liter Losung enthalt, auf das Blech aufgetragen Der Überzug wird danach wahrend 2 bis 3 min in einem Ofen bei 800 bis 900 C eingebrannt, wobei sich eine Metaphosphatschicht bildet

Claims

Patentansprüche:

1. Feuerfester, elektrisch isolierender, anorganischer, Titanverbindungen enthaltender Schutzüberzug auf Gegenständen aus siliciumhaltigem Stahl, wie Dynamoblech und -band, Transformatorenblech und -band, sowie Stäben für Magnetkerne, gekennzeichnet durch eine CaI-ciumtitanatschicht.

2. Schutzüberzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumtitanatschicht auf einer glasigen Silikatzwischenschicht aufgebracht ist.

3. Schutzüberzug nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Zwischenschicht, die zumindest überwiegend aus einem Silikat eines oder mehrerer Erdalkalimetalle oder von Aluminium besteht.

4. Schutzüberzug nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht zumindest zum größten Teil aus einem Magnesiumsilikat besteht.

5. Schutzüberzug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumtitanatschicht direkt auf den Stahlflächen der Gegenstände aufgebracht ist.

6. Schutzüberzug nach Anspruch 2, 3 oder 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Vanadiumverbindung.

7. Schutzüberzug nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Titanat im Schutzüberzug von 5 bis 100 Gewichtsteilen TiO₂Je 100 Gewichtsteilen MgO oder einer damit äquivalenten Menge eines anderen Erdalkalimetalloxids bzw. an Aluminiumoxid in der Silikatzwischenschicht entspricht.

8. Schutzüberzug nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine Phosphatschicht auf der Titanatschicht.

9. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten, elektrisch isolierenden, anorganischen, Titanverbindungen enthaltenden Schutzüberzugs nach Anspruch 1 auf Gegenständen aus siliciumhaltigem Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß eine Calciumtitanatschicht auf den Gegenständen erzeugt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung einer Silikatzwischenschicht zwischen der Stahlfläche des Gegenstands undderTitanatschichtPartikeln auseinem Hydroxid eines Erdalkalimetalls oder von Aluminium und/ oder einem Carbonat eines Erdalkalimetalls und/ oder einem Oxid eines Erdalkalimetalls oder von Aluminium, sowie Partikeln aus Calciumtitanat und/oder aus Titandioxid zusammen mit einer zur Bildung von Calciumtitanat geeigneten Calciumverbindung auf den Gegenstand aufgetragen werden und sodann der Gegenstand mit den aufgetragenen Partikeln auf mindestens 85O°C, vorzugsweise auf 1000 bis 135O⁰C, zur Bildung sowohl der Silikatzwischenschicht als auch der Titanatschicht erhitzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung einer Silikatzwischenschicht zwischen der Stahlfläche des Gegenstands undderTitanatschichtPartikeln aus einem Hydroxid eines Erdalkalimetalls oder von Aluminium und/ oder einem Carbonat eines Erdalkalimetalls und/ oder einem Oxid eines Erdalkalimetalls oder von Aluminium aufgetragen werden, der Gegenstand sodann mit den aufgetragenen Partikeln auf mindestens 850 C, vorzugsweise 1000 bis 1350 C, zur Bildung der Silikatzwischenschicht erhitzt wird, und daß auf den so behandelten Gegenstand Partikeln aus Calciumtitanat und/oder aus Titandioxid zusammen mit einer zur Bildung von Calciumtitanat geeigneten Calciumverbindung aufgetragen werden, wonach der Gegenstand mit den aufgetragenen Partikeln erneut auf mindestens 850 C, vorzugsweise auf 1000 bis 1350 C, zur Bildung der Titanatschicht erhitzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Partikeln aus Calciumtitanat und/oder aus Titandioxid zusammen mit einer zur Bildung von Calciumtitanat geeigneten Calciumverbindung auf den Gegenstand aufgetragen werden und sodann der Gegenstand mit den aufgetragenen Partikeln auf mindestens 85O°C, vorzugsweise auf 1000 bis 135O°C, erhitzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis

12, dadurch gekennzeichnet, daß Partikeln aus Titanoxid aufgetragen werden, das zumindest zum größten Teil aus Anatas besteht.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis

13, dadurch gekennzeichnet, daß als Calciumverbindung für die Bildung von Calciumtitanat CaU ciumcarbonat und/oder Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid aufgetragen werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10, 11, 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalimetallverbindungen zumindest überwiegend Magnesiumverbindungen aufgetragen werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vanadiumverbindung, vorzugsweise Vanadium-(V)-Oxid, aufgetragen wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus einem Phosphat auf dem Schutzüberzug erzeugt wird.