DE2353327A1

DE2353327A1 - Alkylbenzolisomerisierungsverfahren

Info

Publication number: DE2353327A1
Application number: DE19732353327
Authority: DE
Inventors: Alan Lewis Crowther; John Kenneth January; Ivan James Samuel Lake; Stockton-On-Tees Norton; Roy John Sampson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-10-24
Filing date: 1973-10-24
Publication date: 1974-05-02
Also published as: US3898297A; JPS4993327A; DE2353327C3; DE2353327B2; BE806468A; GB1434026A; NL7314541A; FR2203794A1; IT998893B; SU680640A3; FR2203794B1

Description

Die Erfindung bertifft ein AXlcylb-enzQXisomerisIerungsverfahren,-das dadurcii gekennzeichnet. ist_s daß e$,ne zumindest ein Alkylbenzol umfassende Beschickung* bzw»- Äusgangsoii'schung durch Kontaktierung isit einen fluorierten SiXi-siiMQxid«&lui»iniuinoxid-Katalysator oder vorzugsweise einem ftoori"ert@K ÄXuminiumox-id-KatälysatGr in Gegenwart -von- Wasserdampf und/oder einem Kohlenwasserstoff/ der entweder durch ein Alkan mit, 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder durch einen cyclischen Kohlenwasserstoff gebildet wird, bei dem zumindest 4 und vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen in einem Ring Einfachbindungen darstellen, während alle (evtl.) übrigen aromatische Bindungen sind, isomerisiert wird«, ."._;„_..._

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r Das Alkan besitzt vorzugsweise zumindest ein

sekundäres Was.serstoffatom und hat vorzugsweise

ein tertiäres Wasserstoffaton. Es bat v/eiter vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatom© und kann beispielsweise dtireh Isobutan» Isopentan oder Isohexara gebildet werden.

Der cyclische Kohlenwasserstoff !can« vortellhafterweis© 5 Ms lh und vorzugsweise 6 bis 12 und insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatome \ma vorzugsweise einen 6-gliedrigen Ring haben, der bevorzugt gesättigt ist«. Er kann durch einen monocyclischen.oder polycyelisehen Kohlenwasserstoff mit anelliertera Ringsystem gebildet neraen und Alkyl-* oder.Cycloalkylsubstituenten auf v/eisen. Zu geeigneten cyclischen Kohlenwasserstoffen gehören die Octahydroanthracene, Tetralin, DecalIn₈ Cvclohexan_B Cyclohexylcyclohexan und Ihre alkyl-„ speziell C^.-- bis C^~alkylsubatituierten Derivate wie beispielsweise Methylcyclohexan und die Di-,Tri- und Tetramethylcyclohexane,, Äthyl«= cvclohexan, Äthylrhethyl- und Diäthylcyclohexans und Iso— propyTcyclohexan, .

Der Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise in einer

Konzentration von 0,5 bis 20 und vorzugsweise A bis 12 Gew.?6 der Beschickung anwesend.

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BAD pfmtNAL

Unabhängig von der An-oder Abwesenheit von Kohlenwasserstoff wird die Isomerisierung vorzugsweise in
Gegenwart Von Wasserdampf durchgeführt, dessen. Konzentration beispielsweise bei 50 bis 10000 und vorzugsweise AOO bis fcOOÖ ppm {in Gewicht) der Einspeisungsmischung liegt. .Der Dampf kann als Dampf oder Wasser
oder als Verbindung zugeführt werden, die in situ unter Bildung Von Dampf reagiert wie beispielsweise Alkohol
mit 1 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie z..B* tert.Butariol, Isopropanol, Äthanol oder GyclOr hexanol.

Der Katalysator kann durch Plüorierung von beispieleweise einem Aluminiumoxid» das zumindest teilweise in
der Gamma-Form vorliegt, Erzeugt werden. Das Aluminiumoxid hat vorzugsweise vdi* der Fluprierung und vorzugsweise nach der Fluorieru^fc eine spezifische"Oberfläche
von 50 bis A50 und inBb^BÖttdere von 75 bis 300 m /gj sein Porenvolumen betragt vorziigfeweise'"'0,3' bis 1,8 cm /g,Vor der Fluprierung kann da» llltiminiumoxid bei einer
Temperatur von beispielsweise 4Ö~0 bis 75O⁰G für eine
Zeitdauer von 2 bis 2h Stunden zu seiner zumindest teilweisen Umwandlung ih Gammä-Aluminiumöxid gebrannt werden. Der Katalysator kann nach Wunsch nach der Fluorierung in Stickstoff odor Luft auf eine Temperatur von 200 bis 55O⁰C

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-H-

wahlweise in Gegenwart eines Inertgasstroms, beispielsweise von Wasserdampf, aufgeheizt werden.

Wenn der Katalysator ein fluorierter Siliciumoxid/ Aluminiumoxid-Katalysator ist,, kann er kristallin sein,

jedoch ist er sehr zweckmäßig amorph. Er enthält Vorzugsweise 7 bis AO Gew.% Aluminiumoxid und als Rest im wesentlichen Siliciumoxid. Vorzugsweise hat der Katalysator

eine spezifische Oberfläche im Bereich von 50 bis 700 m /g

und insbesondere 70 bis 400 m /g. Der mittlere Porendurchmesser des Katalysators liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 400 Ä.

Die Fluorierung des Aluminiumoxids oder Siliciumoxid/Aluminiumoxids kann durch Imprägnierung mit wässriger Flußsriure oder einer Lösung eines anorganischen Fluorids wie z.B. eines Erdalkalifluorids oder von Ammoniumfluorid beispielsweise in Wasser oder von Bortrifluorid "beispielsweise in Essigsäure oder Äther oder durch Kontakt mit Fluorwasserstoff oder einer zersetzlichen flüchtigen fluorhall eigen organischen Verbindung wie Tetrafluorkohlenstoff, FLuoroform, Difluormethan oder einer flüchtigen anorfcanischen Verbindung wie z.B. Siliciurntetrafluorid oder Bortrifluorid in der Dampfphase erfolgen.

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Das Aluminiumoxid oder Siliciumoxid/Äluminiumoxid kann alternativ im Verlaufe einer isoroerisierungsreaktion durch Zugabe einer zersetzlichen flüchtigen fluorhaltigeii organischen Verbindung zur Beschickung bzw, Einspeisungsrnischung floriert werden.

ν Vorzugsweise sollte der Fluorgehalt des Aluminium^ oxid-Katalysators bei 1 bis 10 Gew.%,speziell 1,5 bis 7 Gew.?f) liegen. Der Fluorgehalt des Siliciumoxid/Aluminiumpxid-Katalysators sollte vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.^ und'insbesondere 0,05 bis 1 Gew,% betragen.

Katalysator kann ein Alkali-- oder vorzugsweise Erdalkalimetall enthalten, Jrn allgemeinen resultiert in diesem Falle ein gewisser Abfall der Aktivität, der in vielen Fällen beispielsweise durch Erhöhung des Fluorgehaltes öder der Isomerisierungstemperatur beseitigt werden kann. Dagegen besteht im allgemeinen eine ver~ besserte Selektivität hinsichtlich der Isomerisierung und die Aktivität des KatalysatpFS bleibt zwischen den Regenerierungen eher besser erhalten als im Falle von Katalysatoren, bei denen Alkall· oder Erdalkalim,etall fehlen;. Das Meta'fl kann durch Imprägnierung des Aluminium oxids. oder Sirieiumoxid/Aluminiumoxids (vor,_ während oder naph der Fluorierung); mit einem Salz des Metalls eingeführt werden. Der Katalysator kann 0,02 bis 5 und

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vorzugsweise 0,1.bis 2 Gew.% Erdalkalimetall aufweisen.

Die Isomerisierung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von "500 bis 600 C und insbesondere 4C-O bis 5GG°C, verzugsweise bei einem Absolutdruck von 1 bis 5 bar. Die Dauer des Kontaktes zwischen der Beschickung bzw. eingespeisten Mischung und dem fluorierten Aluminiumoxid- oder Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Katalysator liegt unter diesen Bedingungen normalerweise im Bereich von 0,1 Sekunden bis 10 Minuten und beispielsweise zwischen 1 und 10 Sekunden. ■ . ·

Während dsps Betriebs besteht eine Tendenz zur Ansammlung koMeartiger Abscheidungen auf dem Katalysator,, dessen wiederkehrende Regenerierung durch Kontakt mit einem sauerstoffhaltigen Gasstrom vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 600⁰C und insbesondere 450 bis 55C¹- C für genügend lange Zeiten zur Entfernung wesentlicher Teile der kohleartigen Abscheidung, die normalerweise im Bereich von 5 Minuten bis AO Stunden liegen, daher wünschenswert ist. Nach Wunsch kann eine geringe Menge einer zersetzlichen fluorhaltigen organischen Verbindung ebenfalls refluoriert bzw. für eine Refluorierung verwendet werden, beispielsweise nach der Regenerierung in der weiter oben beschriebenen Weise.

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BAD ORIGINAL

Im Produkt vorhandenes Wasser ist durch Destillation gut abtrennbar, was auch für niedrigsiedende Kohlenwasserstoff-Zusätze der Fall sein kann. -

Vorzugsweise werden Dialkylbenzole mit höchstens h Kohl enstof f?'tomen je Alkylgruppe und speziell Xylole isoinerisiert« Die xylölhaltige Beschickung kann beispielsweise eine Mischung von m-Xylol zusammen mit Äthylbenzol, o- und/oder para-Xylol sein.

Gemäß einer bevorzugten üurchführungsart der Erfindung wird ein ein oder mehrere Xylole enthaltendes Ausgangsmaterial bzw. eine solche Beschickung, das bzw., die weniger als eine Gleichgewichtsmenge p-Xylol enthält, zur Erzeugung eines Produktes mit einer höheren p-Xylol-Konzentration isomerjsiert. * "* '

Bei der Herstellung von p-Xylol wird das p-Xylol gemäß .herkömmlicher Praxis durch Abkühlung einer p-Xylol und zumindest ein anderes Xylol und/oder Äthylbenzol umfassenden Mischung aüskri-stallisiert und die Kristalle (z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren) abgetrennt " und die Mutterlauge zur Erhöhung ihrer p-Xylol-Konz'entration isomerisiert. Die Anwesenhe.it eines Kohlenwasserstoffs bei der Isomerisierung führt bei der nachfolgenden Ab-

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kühlung zu einer Tendenz zur verstärkten p-Xylol-Abtrennung durch Herabsetzung der Temperatur, bei der p-Xyloleutektika gebildet werden. Das Isomerisierungsprodukt kann Toluol und Cg-Alkylbenzole enthalten· und zu deren Entfernung destilliert-werden. Gemäß einer besonderen Eigenart wird nun bei dieser Destillation bei Verwendung eines Trimethylcyclohexane oder von Äthylcyclohexan und in einem geringeren Ausmaße von Dimethylcyclohexanen

als cyclischer Kohlenwasserstoff gemäß der Erfindung keine übermäßige Menge von diesen abgetrennt, da sie in einem ähnlichen Bereich wie die Xylole sieden.

Andererseits kann eine Begrenzung der bei der Abkühlung erreichten Minimaltemperaturen durch Entfernung des Kohlenwasserstoffs vor der Abkühlungsstufe erwünscht sein, und in diesem Falle kann ein vom Xylol durch Destillation gut abtrennbarer cyclischer Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Cyclohexan bevorzugt werden. Cyclohexan kann vom Isomerisierungsprodukt durch Aufsammlung einer leichten Endfraktion, die Benzol, Toluol und Cyclohexan umfaßt, insbesondere Abdestiliieren von Toluol von der Fraktion und Abtrennung von Cyclohexan in praktisch reinem Zustande von der Fraktion durch extraktive Destillation abgetrennt werden. Als extraktives Lösungsmittel kenn beispielsweise Phenol verwendet werden. Nach Wunsch kann Jedoch auch eine im wesentlichen aus

Cyclohexan und Benzol bestehende Fraktion durch Destillation

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gesammelt und zur Erzielungvon Cyclohexah in praktisch reinem Zustande hydriert werden, was bei einer Temperatur von 125 bis 275°C und bei einem Gesamtdruck von IO "bis 40 bar in flüssiger oder Dampfphase in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators für Aromaten wie beispielsweise eines Nickel-Katalysators, der .zweckmäßigerweise durch Raney-Nickel oder einen Nickel--Katalyr-ator mit Träger ge-' bildet werden kann, erreichbar ist. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Benzol kann im Bereich von β ι 1 bis 2Ό : 1 liegen.

Gemäß einer weiteren Durchführungsart der Erfindung wird ein ein oder mehrere Xylole umfassendes Ausgangsmaterial, das- weniger als eine GIeichgewichtsmenge o-Xylol enthält., ?ur Erzeugung eines Produktes mit einer höheren o-Xylolkonzentration; isomerisiert.-.

Wenn eine XylQlisomerisierungs-Anlage Destillen zur Entfernung vor über und unter dem XyIolbereich siedenden Materialien-nach der Isomerisierung unter Zurücklassung einer ■ XyI al fraktion (die ebenfalls Äth'ylbenzol enthalten kann) umfaßt und ein oder mehrere Xylole dann von der Xylolfraktion abgetrennt und der Rest der Fraktion zur Erhöhung der KonzentratiQn der gewünschten Xylole ίsöme-risiert wird bzw» werden, so kann der cyclische

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■-<·-■

Kohlenwasserstoff, wenn er mit der Fraktion der Xylole

destillierbar ist, an irgendeinem Punkt als eine Mischung |

mit anderen Kohlenwasserstoffen, die mit den über und |

unter dem Xylolbereich siedenden Materialien abtrennbar j sind, in das System eingeführt werden.

Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiele

Böhnrit (schwach kristallin) wurde mit 5 % eines organischen Schmier- odrr Gleitmittels für die Tablettierung, das unter dem Handelsnamen "Steratex" vertrieben wird, tablettiert und dann in einem Luftstrom durch fortschreitende Erwärmung innerhalb von 3,5 Stunden auf 65O⁰C und 6 Stunden Aufenthalt bei dieser Temperatur gebrannt. Diese Tabletten wurden dann mit wässriger HF-Lösung von geeigneter Konzentration auf den angegebenen Fluorierungsgrad gebracht. Nach Trocknen bei 200 C wurden so präparierte Tabletten in den Beispielen 1 bis k und 6 bis 8 verwendet. Nach der Fluorierung lagen sie· in Form eines schwach kristallinen

γ- oder η-Aluminiumoxids vor, wie durch Röntgenbeugung ermi"tteLt wurde.

Beispiel 1 .

Wasser und/oder t-Butanol in den in Tabelle 1 angegebenen

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Mengen enthaltendes p-Xylol wurde durch ein Festbett aus Tabletten von fluoriertem Aluminiumoxid-Katalysator geschickt. Der Katalysator (12 g) enthielt 4,1 % P (Gew./Gew.) und war in .einem Glasrohrreaktor gepackt. Vor der Ver-^ ■ Wendung wurde der Katalysator in einem Luftstrom 15 Stunden lang bei 45O⁰C gebrannt und dann mit Stickstoff gespült. Die Beschickung bzw. Ausgangsmischung wurde bei 45Ö°C und Atmosphärendruck über den Katalysator geschickt. Die Zusammensetzung des Produktes wird in Tabelle 1 gezeigt»

Tabelle 1

Durchlauf Nr.	1	2	. 3- ·
Zus, der Beschickung
Wasser (ppm)	: . 4	45	365
t.Butanpl (Gew.ft) .	. _;. 0	1	- 1.
Beschickungsrate (g/h)	, 49_s0	46_s0	A8,Ö
im Produkt enthaltene %
para-Xylol	31,5	43,9	47,3
meta-Xylol	44,4	41,2	39,0
ortho-Xylol	12,4	. 8,3	7,4
andere Aromaten (a)	11,7,	6,6	6,3
% Isomerisierung (b)	56,8		46,4
(% meta-Xylol +ortho-Xylol
im Produkt)
Verhältnis a/b	O₉ 206	0,133	0,135

09811/

Die Ergebnisse zeigen, daß die Anwesenheit von Wasser und/oder tert.Butanol zu einer größeren Selektivität der Reaktion für die Isomerisierung zu XyIo] en als für eine Disproportionierung führt.

Beispiel 2 ~- "

Beisüiel 1 wurde unter Verwendung eines fluorierten
Aluminiumoxid-Katalysators mit 3,1 % F in Form von
3,4 mm Tabletten und unter Verwendung von p-Xylol-Beschickungen mit den in Tabelle 2 angegebenen Zusätzen wiederholt.

Tabelle 2

Durchlauf Nr.	1	2	3
Zus.der Beschickung
Wasser (ppm)	340	340	6
Isopentan (Gew.%) .	0	5	5
ReschJckungsrate- (g/h)	94,6	92,0	76,6
im Produkt enthaltene'%
para-Xylol	46,3	35,8	40,1
meta-Xylol	38,7	45,0	42,8
ortho-Xylol	Q "I O Λ X	13,3	11,9
andere Aromaten (a)	6,9	5,0	5,2
% Isomerisierung (b)	46,8	59,]	54,7
Verhältnis a/b	0,148	0,085	0,095

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Die Ergebnisse zeigen, daß die Zugabe von Isopentan mit oder ohne Wasser einer größeren Selektivität der Reaktion hinsichtlich der Erzeugung von Xylolen als von anderen Aromaten führt.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde mit einer p-Xylöl-Beschickung mit 340 ppm Wasser und Isobutan in der angegebenen Menge wiederholt.. Die angegebene Produktzusammerisetzung wurde nach 6,5 bzw. 25 Stunden Katalysatorbetrieb ermittelt und es zeigt sich eine verbesserte Erhaltung der Katalysatorleistung bei Anwesenheit von Isobutan.

Tabelle 3

	1	25 Std.	2	6	25 Std.
Durchlauf Nr ·	Null	31; 5	11,	48,4
Isobutan (Gew.%)'	6p Std.■		6 Std.
Katalysator-Betriebsdaue r	50,8	47,8	59,4	53,1
Beschickungsrate (g/h)		37,3		37,9
% im Produkt	35,6	5,8	42,5	6,9
p-Xylol	43,9	9,1	.44,4	2,2
m-Xylol	11,0	45,1	10,3	44,8
o-Xylol	9,5	0,21	2,8	0,049
andere Aromaten (^)	53,9		54^,7
% Isomerisierung (b)	-. 0,177		■0,051
Verhältnis a/b

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Beispiel 4

Ein fluoriertes Aluminiumoxid mit 3,7 Gew,% F und ein ähnlicher Katalysator, der mit Magnesiumnitrat imprägniert \.ind gebrannt worden war zur Erzielung eines Nagnesiumgehalts von C_P4 %_y wurden als Katalysator-Tabletten von 3,4 mm Durchmesser jeweils (12 g) in einen rohrförmigen Reaktor gepackt und 15Stuiiden lang bei 450⁰C in Luft gebrannt und dann mit Stickstoff gespült. Danach wurde p—Xylol mit etwa 340 ppm Wasser bei 450⁰C über den'Katalysator geschickt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

'. Tabelle 4 -

Durchlauf Nr.	1	29 Std	2	8 29 Std
% Mg im Katalysator Katalysator-Betriebsdauer	0 M der 1. 6 Std	32,2	0, M der 1. 6 Std	15,5
Eeschickungsrate (g/h)	100,0		42,2
im Produkt enthaltene %		51,9		49,0
p-XyIo1	42,0	35,0	46,C	37,8
m-Xylol	40,9	4,7	40,4	5,3
o-Xylol	9,4	8,4	7,0	7,9
andere Aromaten (a)	7,7	3%7	6,4	43,1
% Isomerisierung (b)	50,3	0,212	" 4?, 4	0,183
Verhältnis a/b	C, 153	0,135

SAD ORfGiNAl

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Obgleich die Anfangsaktiv.itat des magnesiumhaltigen Katalysators niedriger war als" diejenige des anderen Katalysators blieb seine Aktivität gut erhalten. Auch führte er zu einer selektiveren Isomerisierung.

Beispiel 5

Eine Probe (12,0 g) eines Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Katalysators mit 10 % Aluminiumoxid und einer spezifischen Oberfläche van 175 m /g, einem Porenvolumen von 0,49 cm /g und einem mittleren Porendurchmesser von 11,2 'ran wurde in einen Glasrohrofen gebracht und in einem Luftstrom bei 55O°C 15 Stunden lang gebrannt. Sie wurde dann in Stickstoff auf die Reaktionstemperatur von 450⁰C abgekühlt. F.it Wasser gesättigtes o-Xylol-mit 10,5 % Isobutan wurde 6 Stunden lang über die Probe geschickt.

Der Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen mit einer anderen Katalysator-Probe ,jedoch ohne Isobutan wiederholt. Das Gewicht des pro Stunde übergeleiteten o-Xylols und die Zusammensetzung des flüssigen Produktes sind für die -beiden Fälle in der nachfolgenden Tabelle angegeben. . '

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Tabelle 5

Gew.% Isobutan im Zulauf	•10,5 '	0,0
pro Std.eingespeistes Gewicht an
o-Xylol (g)	12,8	12,8
im Produkt enthaltene Gew.%
p-Xylol	9,8	9,3
m-Xylol	37,5	37,3'
andere Aromaten (a)	2*6	^2
Isomerisierung (b)	47,5	46,6
Verhältnis a/b	O, Q 56	0,09

Diese Ergebnisse zeilen, daß die Anwesenheit von Isobutan die Selektivität für die Isomerisierung ohne Veränderung der umgesetzten o-Xylolmenge stark verbessert,

Beispiel 6 .'. .

Die Isomerisierung-von p-Xylol wurde bei einer Serie von lh Durchlaufen über eine Einzelprobe eines fluorierten Aluminiumoxid-Katalysators verfolgt. Der in Form von 3,2 mm Tabletten vorliegende Katalysator enthielt 3,0 % Fluor und hatte eine spezifische Oberfläche von 214 m /g, ein Porenvolumen von 1,06 cm /g und einen·mittleren Forendurchmeseer von I9,9 mn. Die Probe (ll_s4 g) wiarde in einen bei Atmospiiärendruck betriebenen Glasrohrreaktor gepackt. Vor ,jedem Durchlauf wurrie der Katalysator

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in einem Luftstrom 16 Stunden lang bei 45G⁰G gebrannt und darm'mit Stickstoff gespült,. ^9,2 :% reines p-3CyliJl
wiarde 6 Stunden laiig bei der gleichen Temperatur darübergeleitet,; bei den Durchlauf£n 1 bis 6 vmA 11 bis 14 ejjtfoiel't ^aS ρ -XyI öl 3^0 ppm Itfasser und tjei &en aiidereira

12 ppm "Wasser, ©ie nachfolgende Tabellie zeigt Zulauf raten aand däe froxlufctEiusammensetziani bei den ©ijrchläufen 1,3, ^V?, 8,1*0, 11 ynd 14 erhalten !wurden.

Tabelle 6

ω co

Durchlauf Nr,	1	3	6	7	8	10	11	14
Wasser im Zulauf (ppm)	340	340	340	12	12	12	340·	340'
Zulauffli-atö (ml/h Fl.)	23,8	22,6	26*4	22,4	18,0	16,8	16,7	17,2
im Produkt, enthaltene..,^
p-Xylol	34,8	37,8	40,7	41,7	37,9'	38,6	33,3	34,3
m-Xylol	43,6	42,8	41,7	40,9	42,1	41,4	44,1	43,3
o-Xylol	*IX,2*	10,6	9,7	6,9	9»8	9,2	11,2	11,4
aridere Aromaten ' (a)	10,4	8,8	8,C.	8,4	10,1	10,8	11..4	1V- .
% Isomerisierung (b)	54,8	53,4	51,4	49,8	51»9	50,6	55,3 '	54,7
Verhältnis a/h	C, 189	O, l6$	0,155	0,168	0,195	C, 2135	0,206	0,201

CD

Ca) Ni

Die Ergebnisse zeigen' zusammer^enoraraen, daß Wasser eine günstige Wirkung auf die Aktivität und Selektivität des Katalysetors hat. ." . ·

In Gegenwart von ,340 ppm Wasser (Durchläufe 1 bis 6) ist die Aktivität annähernd konstant, während eine gewisse Verbesserung der Selektivität mit zunehmender Zahl der Durchlaufe erhalten wird. Der Übergang zu trockener Beschickung (bzw. trockenem eingespeisten Material) führt zu einem augenblicklichen Verlust an Aktivität und zunehmendem Verlust an Selektivität mit steigender Zahl der Durchläufe mit trockener JCylolbeschickung. Die erneute Einführung tfon feuchtem Äusgangsmaterial. führt ^u einer Verbesserung der Selektivität und Aktivität und Stabilisierung der Leistung*

Bei st) j el 7

12 g eines fluorierten Aluriiiniumoxid-Katalysatcrs mit 3,7 % Fluor und einer spezifischen Oberfläche von 195 m /g, einem Porenvolumen von 0,93 cm /g und einem mittleren Porendurchmesser von 19,1 nm wurden in einen Glasrohrreaktor gegeben und bei 450 C in einem Luftström gebrannt und mit Stickstoff durchgespült. p-Xylol (99,2 % rein; mit Wasser gesättigt) wurde 6 Stunden lang bei 450.C über den Katalysstor geleitet,. Der Katalysator wurde erneut wie zuvor gebrannt und dann bei der gleichen Temperatur

■ 409818/Ϊ176"

p-Xylol mit IJ,6 % Isobutan, darübergeleitet.. Die angewandten Beschickungsraten und die Zusammensetzungen des bei 1 Stunde und 6 Stunden Betrieb gebildeten von Isobutan befreiten Produktes sind für beide Fälle in der nachfolgenden Tabelle anpegeben.

Tabelle 7

Beschickung Zulaufrate (ml/h	p-Xylol 74,8	6	p-Xylol + 11,6 % Isobutan 68,2	6
•Probe nach (Std)	1	50,2 37,1 - 6,8 5.9	1	42,4 44,4 10,3 2,8
im Produkt (%):	37,4 43.3 11,1 8.3 .	43,9 0,13	37,3 47,Ό 12,5 3,2	54,7 0,05
p-Xylol m-Xylol o-Xylol ' · andere Aromaten	54,4 0,15	0,81	59,5 0,05	0,92
% Isomerisierung erzeugtes Nebenprodukt
Isomerisierung
Isomerisierung nach 6 Std.
Isomerisierung nach 1 Std. ι

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BAD

- 21 - -

In den flüssigen Produkten wurden Reine dem Isobutan zuzuschreibenden Rrochikte gefunden.

Die Ergebnisse 7.eir,en^ daß die Anwesenheit von Isobutan zu einer wesentlichen Verminderung der Nebenproduktbildxing und verzögerten Abnahmegeschwindigkeit der Aktivität mit geringer Wirkung auf die Anfangaktivität führt.

Beispiel 8

200 g eines zu 3 mm Tabletten* grformten ^f-Aluminiumoxids mit einer SOezifischen Oberfläche ven 214 m/g, einem Porenvolumen von 1,06 cm /g und einem mittleren Porendurehmesser von 19,8 nm wurden mit 212 ml einer 3 %Igeri (Gew./Gew. ) wässrigen Flußsäurelösung 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur geschüttelt. Das Aluminiumoxid wurde dann 6 Stunden lang bei 200°C getrocknet.

12 g trockener Katalysetor wurden in einen Glas-.rohrreaktor gebracht und 16 Stunden lang in einem Luftstrom bei 55O⁰C gebrannt. Der Katalysator wurde dann in Stickstoff auf 450°C'abgekühlt, und mit Wasser gesättigtes p-Xylol von 99,2 % Reinheit wurde dann 6 Stunden lang darüber geleitet, während welcher Zeit.der Effluent alle 30 Minuten analysiert wurde. Dann wurde der Katalysator erneut unter den gleichen Bedingunperi wie zuvor gebrannt

■ ·

und-bei Abkühlung auf ^50⁰C ein mit Wasser bei Zimmertemperatur

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gesättigtes und etwa 300 ppm Wasser enthaltendes p-Xylol,

das ferner 5 % (Vol./Vol.) Cyclohexan enthielt, 6 Std.. lang bei

praktisch Atmosphnrendruck darübergeleitet.

Die mit den beiden Beschickungen erhaltenen mittleren Produktzusammensetzunpen sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

. Tabelle 8

eingespeiste Zusammensetzung	99 %' p-Xylol	p-Xylol + 5 % Cyclohexan
Strömungsgeschwindigkeit (ml/h)	20,6	20,4
im Produkt enthaltene %
p-Xylol	40,3	41,5
m-Xylol	43,0	44,3
o-Xylol	7,5	8,2
Toluol + Trimethylbenzol	9,2	6,0
Isornerisierunprsumsatz	50,5	52,5

Wie man sieht, wird bei Anwesenheit von Cyclohexan bedeutend weniger Toluol und Trimethylbenzol gebildet.

Beispiel 9

Die Isomerisierung von p-Xylol wurde an.einer Reihe von 12 Durchläufen mit einer Einzelprobe von fluoriertem

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bad- qrkmäl

Aluminiumoxid _ verfolgt. per -Katalysator wurde aus 3,2 mm Tabletten mit einer spezifischen Oberfläche von 267 m/g und einem Porenvolumen von 1,0.8 cm' /g hergestellt und enthielt* ?.,R. % Fluor. Die Katalyratorprobe, 12 g, wurde in einen bei Atmosphärendruck betriebenen Glasrohrreaktor gepackt. "Vor jedem Durchlauf wurde der Katalysator 16 Stunden lan/? in einem Luftstrom bei A50 C gebrannt, und dann mit Stickstoff durchgespült.. p-Xylol enthaltende Besch i.ckungen wurden 6 Stunden lang bei ^50°C über den Katalysator geleitet. Die Zusammensetzung der Beschickung, die Beschickungsrate und die Produktzusammensetx.ung sind in Tabelle 9 für die Durchläufe 3, ^, 5, 9, 10 und. 11 wiedergegeben.

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' BAD ORIGlKAt

Durch Vergleich der Durchlaufe 3 und h miteinander ward sichtbar, daß der Zusatz Von Cyclohexan eine günstige Wirlmng auf die Selektivität der Isomerisierung hat. Ein Vergleich des Durchlauf» 9 mit -IO und des Durchlaufs 11 mit Durchlauf 10 geigt, daß die Zugabe von Cyclohexan zu rnj t Wasser gesättigten Xylolbeschickungen zu einer verbesserten Xylol-Isomerisierungsselektivität führt. Anhand eines Vergleichs der Durchlaufe 3 und 5 mit den Durchlaufen 9 undMl sieht man, daß bessere Selektivitäten mit -Wasser-gesättigten Xylolbeschickungen erhalten werden.

Beispiel 3 0

Die Isomerisierung von p-Xy]ol wurde an einer Reihe von I^ Durchläufen bei einer Einzelprobe von fluoriertem Siliciumoxid-Aluminiumoxid verfolgt. Der Katalysator hatte

eine spezifische Oberfläche von 109 ^m /ß ^unr^ ^e^ⁿ Porenvolumen· von 0,50 TCfn'/g durch bzw. nach Eintauchen in wässrige Flußsäure bei Zimmertemperatur und anschließende 6stündige Erwärmung auf 200⁰C. Der Katalysator enthielt C,2 % (Gew./Gew.) Fluor und wurde bei Atmosphärendruck geprüft.

Vor jedem Durchlauf wurde der Katalysator 16 Stunden lang in Luft bei 5^0^cC gebrannt und dann mit Stickstoff gespült. p-Xylöl enthaltende Beschickungen wurden 6 Stunden

BAD ORIGINAL

Tabelle 9

■■''·■ Durchlauf .Nf, .	3. ;	4	■ 5' ' ;	9. ;	; 10	11 ■
eingespeiste Mischung-
Wasser (ppm)'	■' 6	6 . ' ■	6 '	Satt* ,^:	Satt*, '	Satt.
Cyclebexan (Gew*?©) ·	■ 15 :		'. 1,5 ■■■;	1S	■ ■ -	15
■pes-C'htc.kungsrate, (zM	29,2 :	42,9	47,9 :	55,6'	55 »β	46,2
im. Produkt (%) i. , ^:						. ,
p-Xylol ■ ^:	■ 31.1 .;	,37,3' ;	. 37_;,7 ■;	,41,3 :	: 41,9	,38,7
m-Xyl0l ,	46,9	,42,,4	^3,5 ;	42,1		46,2,
Q-XyXoI	.16,5	, 11,1 .,	.11,9 .:	' 3-¹»! ' ;	10,1	■ 12,9
,andere Aromaten (a)	^ 5	9.2	6,9 ■	.5,5 ;	6,β	' 2,2
% Isomerisierung, (b)	63,4	53,5 .	55,4	. 53,2;	■51,3	■ ,59,1'
Verhältnis a/b	O₁Cn	0,172	,0,12,5	C, IC 3	0,133	' 0,037

cn co co

lang über den Katalysator geleitet. Die Zusammensetzung der Beschickung, die Beschickungsrate und die Produktzusammensetzung sind in Tabelle 10 wiedergegeben.

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Tabelle 10

Durchlauf Nr·	1	3	4	9	10	11	12	13	14
©inFresneiste Mischung;
Wasser (ppm)	6	β	6	Sä'tt.	Satt.	Satt.	Satt«	Satt.	Satt.
Cyclohexan (Gew.?<)	->		7p 5	-				7,5	.. ο-
Beschiokungsrate (g/h)	9,4	7.8	L2.9		8,8	9,1	9,4	8,2	ΙΟ,3
im Produkt (%)'.·
p^Xylol	:43,4		5C₉G	46,4	45 i 7	^3,9	42,2	42,4	^4,5
m-Xylol	37,6	35,7	38,7	35,9	36,3	37,7	38,8 '	43,9	38,2
o-Xylol	' 7,2	6_D6	7,6	6,4	6,7	.7,1.. ^:	• 7,8	9,2.	.'.6.?
andere Aromaten (a)	11,8	12,7	3,7	11,3	11,3	11,3	11,2	5,5	10,4
% Iscmerisierung (b).	44,8		^6,3	!*2,3	43,0	44,8	46,6	53,1	45,1
Verhältnis' a/b	0,26!	ojä	ι OfEC	0^7	0,263	0,252	0,240	0,104	0,231 .

Es ist ersichtlich, daß mit trockener Beschickung Aktivität und Selektivität mit der Zeit vom Durchlauf 1 zum Durchlauf 3 abnehmen. Der Zusatz von Cyclohexan zur trockenen Beschickung erhöht dieAktivität und Selektivität, wie man" durch Vergleich, der Durchläufe 3 und 4 erkennt.Die-Anwendung von wassergesättigten Xylolen führt zu einer fortschreitenden Zunahme der Selektivität und Aktivität, wie aus einem Vergleich der Durchlaufe 9 bis 12 hervorgeht« Die. Zugabe von.Cyclohexan zu wassergesättipten Xylolen führt zu verbesserter Selektivität, wie ein Vergleich des Durchlaufs 13 mit den Durchlaufen 12 und 14 lehrt.

Beispiel 11

Ein Katalysator wurde aus Aluminiumoxidkugeln oder -körpern (5 x 8·) mit einer spezifischen Oberfläche von 211 m /g und einem Porenvolumen von C,84 cm /g durch Imprägnierung mit Magnesiumnitratlö'sung, Trocknen bei 200° vor dem Eintauchen in FlußsRure und abschließendes Trocknen bei 200⁰C hergestellt. Der Katalysator enthielt 3,9 % F und 1,55 % »Mg.

Der Katalysator (12" g) wurde in einen Glasrohrreaktor gebracht und die Isomerisierung von p-Xylol an einer Serie von 7 Versuchen verfolgt. Vor jedem Durchlauf wurde der Katalysator 16 Stunden lang in Luft bei 4.50°C gebrannt und dann mit Stickstoff gespült. p-Xylol enthaltende Beschickungen wurden 6 Stunden lang über den Katalysator

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geleitet. Die Zusammensetzung der Beschickung, die Beschickungsrate und die Produktzusammensetzung sind in Tabelle 11 wiedergegeben. Die Versuche erfolgte'n bei Atraospharendruck.

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■Tabelle 11

O <ß OÖ

OO

«4

Durchlauf Nr,	1	2	3	4	Λ	VJl	6	7
e; ί η ge s ΰ e i s te., Mi R churii§					33,0
Wasser (ppm) . ' -	19	19	19	19		bätt.	Satt.	Satt.
Gyclohexan (Öew.%)	-	-	1,5	52,8			15
Eeschicktmgsräte (g/h)	31,9	33,1	32,5	35,6	24,0	24,0	15,4
im Produkt (^)ί ·				6,8
j^Xyloi	39,5	44,5	46,1	4,8	44,1	43,9	39,3
m-Xylol	42,4	40,5	41,2	42,4	40,6	40,8	45,8"
ö-Xylol	11,2	9,4	9»5	0,113		10,1	13,2
andere Aromaten (a)	6.9	5,6	3,2	5,4	5,2	1,7
% Isomerisierung (b)	53,6	49,9	50,7	50,5	50,9	59,0
Verhältnis ä/b	0,129	0,112	0,063	0,106	C_#102	0,029

ro cn Ca» CJ

■ ■ ■-- 31 - ■ - .

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Aktivität und Selektivität bei trockener p-Xylol-Beschickung (Durchlauf 1 und 2) abnehmen und daß die-Zugabe von Cyclohexan zu der trockenen p-Xylol-Beschickung (Durchlauf 5) zu einer verbesserten Selektivität führt. Die Anwendung von mit Wasser gesättigter p-Xyfol-Beschickung führt zu verbesserter Selektivität, die durch die Zugabe von Cyclohexan weiter gesteigert wird«

Beispiel 12 " _' . ·

Ein Katalysator wurde aus 3,2 mi Aluminiumoxid-Tabletten

(spezifische Oberfläche, von 204 m /g; Porenvolumen;

I₉IO cnr/g) hergestellt und enthielt 7₀9 % F. Der Katalysator. (12 g) wurde in einen Glasrphrpeaktor gepackt und 1&,5 Stunden lang in eine« Lufst strom, bei 45O°C gebrannt und dann mit Stickstoff 'gespült. Hit' tfas.ser gesättigtes p-Xylol (119 g/Std) mirde bei 450⁰C imu .AtniosphärencirüCk 6 Stunden lang über d@n Katalysator geleitet,. Das Produkt enthielt 43,1 % P-XyIoI₉ 39,3 % m~Xylol₉ 8,9.^'O-Xylol und 8j,7 % andere Aromaten«,

Beispiel 13

Ein Katalysator wurde aus 3,2 mm Alurainiumoxid-Tabletten

2 '

(spezifische Oberfläche; 26? m /g; Porenvolumen;"

1,08 cm /g) durch Imprägnierung mit einer 3₉1 ^igen lo) Ammoniumfluoridlösung' und Trocknen bei'

BAD

200⁰C hergestellt. Der 3,1 % F (Gew./Gew.) enthaltende Katalysator (12 g) wurde in einen Glasrohrreaktor gepackt und 16 Stunden lang in einem Luftstrom bei 45O°C gebrannt und dann vor der Verwendung mit Stickstoff gespült. Mit Wasser gesättigtes p-Xylol wurde 6 Stunden lang bei 450 C und Atmosphärendruck über, den Katalysator geleitet. Das Produkt enthielt 37*2 % p-Xylol, 44,8 % m-Xylol und 10,1 % o-Xylol und 7,9 % andere Aromaten.

Beispiel 14

12 g Aluminiumoxidkugeln oder -körper (5 x 8; spezifische Oberfläche: 211 m /g; Porenvolumen: 0,84 cm Jg) wurden in einem Glasrohrreaktor 16 Stunden lang in einem Stickstoffstrom bei 45O°C gebrannt» Das Aluminiumoxid wurde dann durch überleiten von l,l,l-Trifluor-2-chloräthan mit einer Geschwindigkeit von 11 l/Std (10 Minuten langbei. 32O⁰C) fluoriert.

Mit diesem Katalysator wurde dann, eine Serie von Versuchen durchgeführt. Vor jedem Versuch wurde der Katalysator 16 Stunden lang in einem Lufststrom bei 45O⁰C gebrannt" und dann mit Stickstoff gespült. Mit Wasser gesättigte o-Xylol enthaltende Beschickungen wurden 6 Stunden lang bei 450 C über den Katalysator geleitet. Die Zusammensetzung der Beschickung, die Beschickungsrate und die Produktzusamrriensetzung sind in Tabelle 12 wiedergegeben.

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SAD ORiQINAL

.- 33

Tabelle 12

33;

Durchlauf Nr.	1	7	8
eingespeiste Mischung
1,1,1-Trif luor-2-cMor- äthan (ppm)	Null	250	250
Beschickungsrate (ml/h)	"27,8	85,4	82,7
im Produkt (#) ?
p-Xylol m-Xylol	10,4 40,1	7,7 35,1..	9,2 37,6
o-Xylol	47,6	"". 56,0	51,8
andere Aromaten (a)	1,9	1,2	1,4
% Isomerisierung (b)	50,1	42,8	46,8

Wie man sieht, kann ein wirksamer Katalysator unter Verwendung von l,l,l-Trifluor-2-chlor-äthan als Fluorierungs· mittel hergestellt werden. Auch die Zugabe von 1,1,1-Trifluor-2-chlor-äthan 2u der o-Xylol-Beschickung erhöht das Ausmaß der Isomerisierung, wie aus' den Durchlaufen 7 und 8 hervorgeht.

Beispiel 15

Ein Katalysator wurde durch.Eintauchen von3,2 mm

. ■ ό

Aluminiurnox.id-Tnbletten (spezifische Oberfläche: 196 m /g;

Porenvolumen: 1,13 cm /g) in Ca lciurnacetatlösung,

Trocknen bei 200⁰C in Luft, Eintauchen der Tabletten in wässrige Flußsäure und Trocknen bei 200⁰C in Lufthergestellt. Der Katalysator enthielt 0,33 % Ca und 2,8 % F. Der Katalysator (12 g) wurde in einen Glasrohrreaktor gebracht und 16,5 Stunden lang bei 45O°C in Luft gebrannt und dann mit Stickstoff gespült. Eine mit Wasser gesättigte p-Xylol-Beschickung (28,2 g/Std) wurde 6 Stunden lang über den KataDysator geleitet und ergab ein Produkt, das 38,1 % p-Xylol, 44,6 % m-Xylol_f 9,3 % o-Xylol und 8,1 % andere Aromaten enthielt. Der Versuch wurde bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Beispiel 16

Ein Aluminiumoxid-Katalysator mit 2,2 % F mit einer spezifischen Oberfläche von 210 m /g und einem Porenvolumen von 1.Γ2 cm /g (12 g) wurde in einen Glasreaktor gebracht und 15 Stunden lang in Luft bei 550 C gebrannt. Der Reaktor- wurde dann mit Stickstoff gespült und die Temperatur auf &5O°C abgesenkt. o-Xylol mit etwa 330 ppm Wasser (31,2 ml/Std) wurde dann 6 Stunden lang bei Atmofiphärendruck eingespeist. Das Produkt enthielt p-Xylol (12,6 Gew.yo), m-Xylol (45,5 Gew.%) und Toluol (1,7 Gew.jQ sowie etwas Trimethylbenzole.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Isomerisierung eines Alkylbenzole, d a durch g e k e η η zeichne t» daß eine zumindest ein Alkylbenzol umfassende Beschickung bzw. -Ausj-angsTnischung mit einem fluorierten Äluminiuinoxid- oder einem florierten Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Katalysator in Gegenwart von Wasserdampf und/oder von einem Kohlenwasserstoff, der entweder durch ein Alkan mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder durch einen cyclischen Kohlenwasserstoff gebildet wird, bei dem zumindest U Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen iji einem Ring Einfaehbindungen und die übrigen aromatische Bindungen sind, in Kontakt gebracht wird. '

2. Verfahren nach Anspruch l_t dadurch gekennzeichnet, daß'der cyclische Kohlenwasserstoff 5 bis 14 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge-

--")■"- - kennzeichnet, daß der·cyclische Kohlenwasserstoffaus der Gruppe der Octahydroanthracene, Tetralin, üecalin, CycJohexan, Cyclohexylcyclohexan, Methylcyclohexan und der Bi-,Tri- und Tetramethylcyclohexane, Äthylcyclohexan, Äth^lmethyl- und Diäthylcycl ohexane und Isopropylcyclohexan ausgewählt wird.,

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- - 34 -

4. Verfahren nach Anspruch l_t dadurch gekennzeichnet, daß als Alkan ein solches mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Isobutan_r.Isopentan oder Isohexan verwendet wird.

5» Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff in einer Konzentration- im Bereich von 0,1 bis 2O und vorzugsweise 4 bis 12 Gew.% der Beschickung anwesend ist.

6» Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Wasserdampf ρ im Bereich von 50 bis 10000, vorzugsweise AOO bis-

4000 ppm (in Gewicht) der Beschickung liegt.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Aluminiumoxid oder SiIiciumoxid/Aluminiumoxid durch Imprägnierung mit wässriger Flußsäure.,' einem anorganischen Fluorid, Amnoniumfluorid oder Bortrifluorid oder durch Kontakt in der -Dampfphase mit 'einem aus der Gruppe Fluorwasserstoff, zersetzliche flüchtige fluorhaltige organische Verbindungen und flüchtige anorganische Verbindungen ausgewählten Mittel erhalten worden ist oder durch Zugabe einpr zersetzlionen flüchtigen fluorhaltigen orran.iFchen Verbindung zur Beschickung bzw. Ausgangsmischung erhalten wird. '

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BAD ORKSfMAL

.6. Verfahren «ach einem der ifor angehenden Inspriiche, dadurch geicennzeiohnet, daß der Fluorgehalt des SiliciumöXid/ÄlürMniumöxid-ftatalysatörs im Bereich von 0>0l 5i Vorzugsweise' €yO5 Ms 1 ßew,$ liegte

9. Verfahren nach öinem der Änsisrüche 1 Ms-7< dadurch geltfiiiiTizeichTiet^ daß d&r Pltiorgehalt des oxid-Katalysat.ors itn Bereich von 1 bis 20 und Vorzugs- «eise 1,5 Ms 7 GeW*^ liegt*

10* Verfahren nach eiftenr der vörarigehenden dadurch gekennzeichnet_f daß der Katalysator ein Alkali oder Erdalkalimetall in einem Bereich von 0,02 Ms 5

11« Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung zumindest ein Diaikylbenzol mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe

12. Verfahren nach Anspruch -11;, dadurch gekennzeichnet j daß die Beschickung zumindest ein Xylol umfaßt*

13» Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung"! öder mehrere

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'.■^.m om

- η - „

Xylole mit weniger als einer Gleichgewichtsmenge an p-Xylol. umfaßt und a\)f höhere p-Xylolkonzentration gebracht νjrd.

14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung bei einer Temperatur im Bereich von 3(0 bis 60O C, vorzugsweise im Bereich von AOO bis 50O⁰C bei einem Absolutdruck im

Bereich von ] bis 5 bar und mit einer Kontaktzeit' zwischen Bepohickunp; und Katalysator im Bereich von 0,1 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 10 Sekunden, durchgeführt wird.

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