DE2352661A1 - Als herbizide verwendbare 3,4-dihydro2h-pyran-2,4-dione und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

■betreffend

"Als Herbizide verwendbare xuxä. Verfahren au ihrer Herstellung"

Die Erfiadüng "bezieht sich auf neuartig© Yerbiadnogen _s nämlich. 3_i4=Mhydrp-2H-pyran-=2₉4-=dio2ie_Si auf ein Yerfahren EU ihrer Herstellung und auf ihr© Verwendung als Herbizide mit selektiver. Wirkung imd als Regulatoren - £ür den Pilanzenwuchs_β

Die erfindungsgemäßen Yerbindnngen und ihre Metallsalze zeigen außerdem auch Acarizid- und j?ungigidwirlrang_o

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen

4098 197 1 195

ORiGiNAL INSPECTED

-²- 2352651

Formel:

⁰ /NH-O-R₃

worin die Substituenten Σ, R₁, R₉ und R, folgende Bedeutung haben:

X ist ein Wasserstoff- oder Halogenated j E. ist eine Alkylgruppe mit bis su 6 Kohlenstoffatomen oder die Pheny!gruppe j-

R₂ ist eine Alkylgrappe rait "bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Halogenalkylgruppe mit bis su 6 Kohleastoffatomen oder eine gegebenenfalls mit ©iBea Halogeaatoas oüer einer !"iurogruppe substituierte Pkenylgrnpps oder eiae Benzjlgruppe oder Gins Plisnozysietajlgrupps oder gina 2 =Ph® ηylvi aylgrupp3 %

R.. ist eis WasssrstoffatcT!! odsr einy Alfcylgru-Q-Da nit 1 bis 10 Eohlsnstoffatsijsn oder ein® Alkenylgrupp© isit "bis au 6 ICohleastoffatoiaao euer "aiüs AlfcjEylgra.pp© mit bis zu .6 Solilenstoffstouiaa oG.sr sine 'Beasy!gruppe^

v/obei jedoch ]L und Eg ßicht gleiohseitig zwei Metlijlgruppsu yertreten_e

In Anbetracht eioer üögliehea Tautoraerie ist zu. erwarton, daß die erfiödungsgamäßen. Yer-toinäungea eioe der £olgendea- drei Strukturformeln aufweisen ι . -.-.-:

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OH _ 0 J₃-O-R

Die Verbindungen sind insbesondere wirksam als selektive Herbizide für grasartige Unkräuter, wie ringförmiges Blaugras (Poa anmia), Wasserfuchsschwanz (Alopecurus aequalis), großes Fingergras (Digitaria adscendens) und dergleichen, wobei die Anwendung über den Boden oder über die Blätter erfolgt. Es wurde dabei gefunden, daß die Verbindungen Gemüsepflanzen, wie Adzuki-Bohnen (phaseolus angularis) und Sojabohnen ((ilyciae max) sowie breitblättrige Pflanzen, wie Zuckerrüben, die gegenüber P.hytotoxizität anfällig sind, nicht beeinträchtigen

Es ist bekannt, daß ^Hydroxy-ö-methyl-a-pironderivate Herbizideigenschaften haben (s. Japanische Patentanmeldung 16916/1971).

Um jedoch grasartige Unkräuter völlig auszurotten, müssen diese bekannten Verbindungen in sehr großer Menge angewandt werden, was in verschiedener Beziehung nachteilig ist.

Wie sich der zitierten Arbeit entnehmen läßt und durch die Resultate von zusätzlichen Versuchen bestätigt wurde, sind die bekannten Wirkstoffe zwar in Mengen von 500 g je 10 Ar praktisch als Unkrautvertilgungsmittel verwendbar, führen jedoch in Mengenvqn z«B. 250 g/10 Ar nicht zu den ge-

_ 4 —

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2 3 b 2 B 6 1

wünschten Ergebnissen, d.h. zu einer völligen Abtötung des Unkrauts.

Im Gegensatz dazu erhält man mit den erf indungsgeinäßen Verbindungen bereits bei Mengen von 125 S oder weniger auf eine Fläche von 10 Ar hervorragende Resultate.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß gewisse unter die Erfindung fallende Verbindungen bei Anwendung gegen Graswucbs (barnyard grass) gemeinsam mit einer Peuchtbehandlung des Bodens eine etwa 30mal höhere Herbizidwirkung zeigten als die bekannten Mittel.

Bei Verv;endung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Behandlung der Blätter lassen sich bei breitblättrigen Pflanzen, wie Eettich, Sojabohne (Glycine max), Gartenerbse (Pisum sativum), »Spinat (ßpinacia oleracea) und Zuckerrüben keinerleit Schädigungen beobachten, wenn man Mengen anwendet, die stöx*enden Gr-aswuchs (barnyard grass) vollkommen abtöten. Bei der Bodenbehandlung vor der Keimung werden die Samen von "breitblattrigen Pflanzen überhaupt nicht beeinflußt, wenn man Herbizidraengea. anwendet, die z.B. das Keimen von großem Fingergras (Digitaria adscendens) *) vollkommen verhindern.

Bei den erfindungsgeraäßen Verbindungen ist demnach

die Phytotoxizität gegenüber breitblattrigen Pflanzen, soweit

überhaupt vorhanden, außerordentlich gering und ihre Anwendbarkeit hinsichtlich der Anwendungszeit, des Ortes und der Konzentration liegt innerhalb sehr weiter Grenzen.

*) auch als "großer Fuchsschwanz" bezeichnet

U0 0 ü19/1195

Eine weitere wichtige Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß sie in vielen Pällen Zwergwuchs bewirken, insbesondere bei ihrer Anwendung auf Rasen, wodurch die schädlichen Nebenwirkungen eines zu häufigen Schneidens des Easens vermieden werden. Insbesondere in Garten und auf Golfplätzen ist diese Steuerung des Graswuchses sehr wichtig, da sich damit ein verhältnismäßig großer Arbeitsaufwand vermeiden läßt und 4&S- die Machteile eines zu häufigen Schneidens auf das Aussehen des -Rasens nicht in Erscheinung treten.

Die erfiiidungDgeinäßen Verbindungen dienen als Wirkstoffe zur Regulierung des Pflanzenv/uchses und insbesondere der Ausbildung von neuen Knospen oder unerwünschten Seitentrieben, ohne daß die Blätter und (Stämme' von breitblättrigen Pflanzen beschädigt werden, auch wenn die Verbindungen in größeren Mengen verwendet werden. Die erwähnte Reguli eramgswirkung kann s.B. ausgemtst werden zixf Unterdrückung von Seitentrieben bei !Tabak-' und Chrysantheiaumpflanzen oder um zu verhindern, daß Obstbäume c&er Bohnen allzu sehr ins Kraut schießen. Effekte, die bei den verschiedenen Nutz- und Zierpflanzen von besonderem Wert sind«.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht daidn, daß weder eine bleibende Toxizität im Boden oder* der Pflanze noch eine akute Toxizität für warmblütige Tiere und !Fische zu befürchten ist, da die Verbindungen in sehr geringer Konzentration verwendet werden können.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt

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23b2661

gemäß folgender Gleichung:

OH? 0

+. NH₂-O-R₃

t¹! [El [ΠΕ]

worin R„, Rp, E^ und X die obige Bedeutung haben.

In der Praxis erfolgt die Herstellung durch Umsetzung einer Verbindung nach Formel 1 mit einer solchen nach Formel
II in einem inerten Lösungsmittel.

Als Lösungsmittel komnieii u»a„ in Frage: Aceton., Äther, Methylalkohol, il tlrylulkohol, Isopropylalkohol, Benzol» Dimethylformamid, Chloroform, Acetonitril, Dichloräthao.«* Biclilormethrai, Äthylacetat, Bioxan, Toluol, Xylol und Diaotbjlsulfoxid, vorzugsvieise Hethyl-, Äthyl- und Isopropyl—
alkohol, Acetonitril, Mjnethylformämid, Dioxan_$ Äther νχιά Chloroform.

Die Unsetzung kann erfolgen zwischen -1O°C und deia SiedepurJct des Lösungeiaittels, vorzugsweise zwischen 10 und 3^ C ^^.ä. die Reaktionszeit beträgt eine halbe bis ixfnrere stunden.

Gegebenenfalls kann als Katalysator eine kleine Kenge
Toluolsulfonsäure, Chlorwasserc-toffgas oder Lewis-Öäuren, wie Trifluorbor und Aluminiumchlorid zugesetzt werden..

- 7-

4 0 9 8 19/1195

Nach Beendigung der Umsetzung kann das Lösungsmittel falls nötig ersetzt werden, worauf das Beaktionsgemisch. mit einer Alkalilösung extrahiert und die alkalische Schicht mit Chlorwasserstoffsaure angesäuert werden kann; das Rohprodukt wird dann mit einem Lösungsmittel extrahiert oder abfiltriert. PaIIt es kristallin an, so kann es umkristallisiert werden oder es kann, falls es in öliger Form anfällt, durch Destillation oder über eine chromatographische Säule gereinigt werden«.

Die chemische Struktur der gereinigten Vez*bindung kanu durch lileraeiitaranalyse, HMR-Spektrum oder IR-Spektrina ermittelt? werden.

Soll die erhaltene Verbindung in ein Salz übergeführt werden, so mischt iaan die Verbindung nach !Formel III mit liatriuia— oder Kaiiumhydroxid in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, wie Aceton, Methanol, Äthanol oder DSiiiethylfonaamid und bringt die Bestandteile zur Ujisetzung, gegebenenfalls unter Erwärmung; man erhält dann das Fatrium- oder Kaliumsalz., die gegebenenfalls durch Umsetzung Eit anderen lietallsalzen in die gewünschten Salze anderer Hetalle überführt werden können« Die betreffenden Sälse scheiden sich häufig aus deia verwendeten Lösungsmittel ab. - : .

Gewisse Metallsalze_der erfindungsgemäßen Verbindungen können sich bei höherei¹ temperatur teilweise oder ganz zersetzen, so daß sie Iceinen klaren Schmelzpunkt zeigen. Die Identifizierung kann dajm durch Infrarotstrahlen-Absorptionsspektrum erfolgen. Die noch nicht gereinigte Verbindung

40 öd Ί9/119 B

■ - 8 -

gemäß i'ormel I zeigt dabei eine Carbonylgruppenabsorption bei einer Wellenlänge von 1720 bis 1730 cm , während das entsprechende Iletallsalz die Absorption auf der Seite der längeren Wellenlängen zeigt. Gegebenenfalls kann ein Anion, wie OH"" gleichzeitig mit einem Metallatom in den wie oben erhaltenen Metallsalzen koordiniert sein.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von 3-/~1-(N-Allyloxyaiaino)propyliden_7-6-methyl-

3,4—dihyd r o-2H-py ran-2,5-<3 i on

1,8 g (0,01 Mol) 4~Hydroxy-6-methyl-3-propionyl-a-pyren wurden gelöst in 10 cjsP Äthanol, worauf der Lösung 0,8 g (0,011 Mol) Allyl0x5-emn zugegeben wurden und diese zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Nach 30 min langem Weiterrühren bei etwa 70 bis 80 C wurde das Äthanol unter vermindertem Dxuek abdestilliert und der Rückstand in Chloroform gelöst. Die resultierende Ghloroformlösung wurde zxireimal mit je 7 bis 8 CJiK feiger Natronlauge ausgezogen und die so erhaltene alkalische Schicht mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert, worauf sich ein Öl abschied. Das Öl wurde zweimal

7.

mit je 10 cm-^ Chloroform extrahiert und die Chloroformschicht Bit Wasser durchgespült und Biit Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wurde das Chloroform unter vermindertem Druck abdestilliert und man erhielt 2 g 3-/~1 -(K-AlIyIoxyamino )propyliden_7-6-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-di on als farbloses öl; Ausbeute 84 %, Refraktionsindex: n^⁸ 1,5311.

Analyse G. _OH- r-liO,.

C gef.: 60,70

ber.: . 60,75

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H	N
6,35	5,96
6,37	5,90

Beispiel · 2

Herstellung von /~1-(H-Allyloxyamino)butylidenJ7-6=ffiethyl-3»- dihydro-2H-pyran-2 ,4-dion

3>0 g (0,015 Mol) J-Batyryl-^-hydroxy-ö-methyl-a-pyron wurden gelöst in 20 ca , worauf 1,2 g (0,017 Mol) Allyloxyarain zugegeben wurden; die Lösung wurde zunächst "bei Eaumtemperatur 2 h und dann bei 70 bis 80⁰G noch 30 min gerührt.

ITach Abkühlen wurde das Äthanol unter vermindertem Druck abdestilliert und der Sückstand in Chloroform gelöst,

■z

worauf die Chloroformlösung zweimal mit je 15 cnr 5%iger Natronlauge extrahiert wurde. Die resultierende alkalische Schicht wurde mit Salzsäure angesäuert und der Miederschlag mit 15 csi Chlorof on extrahiert, worauf die Chloroform— schicht mit Wasser durchgespült und mit -Magnesiumsulfat getrocknet wurde« Hach Abtreibendes Chloroforms wurde der Rückstand mit η-Hexan urakristallisiert und man erhielt 2,8 g 3-/"*1-(H-AlIyIO3jyamino)butyliden_76-methyl-3i^-dihydro-2H-pyran-2₅4-dion als farblose Kristalle; Ausbeute 74- % ; ip. 32 bis 54-⁰C.

Analyse Cf^H^

gef.: ber.:

Beispiel

C	H	Έ
62,10	6,83	5S61
62,14	6,82	5,57

Herstellung von 3-^ 1-(H-Ätho3^amino)propyliden_7-6-äthyl-3_J ⁱi— dihydro-2H-pyran-2,4-dion

^₁O g (0,01 Mol) 6-Äthyl-4-hydroxy-3-propionitrxl-α-pyron

- 10 -

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und 0,66 g (0,011 Mol) Äthoxyamin wurden der in Beispiel 2 beschriebenen Umsetzung unterworfen, wobei 2,0 g 3-/""i - (N-Äthoxyaiaino )propyliden_7-6-äthyl- 3,4~-dihydro-2H-pyraridion als farblose Kristalle erhalten wurden; Ausbeute 83,0 %. Fp. 54- bis 55°C.

Analyse C

gef.: ber.:

B e i s ρ i e. 1

C	19	7	H.	5	H
60,	25	7	,10	5	,90
60,		,11	,86

Herstellung von 3~/ ■1~(H-Äthoxyamino)butyliden_7-6-propyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2*4-dion

2,2 g (0,0-1 Mol) J-Butyryl-^-hydroxy-e-p-ropyl-a-pyron. und Oj66 g (0,011 Hol) Ätlioxyamin wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt, v/o durch 2,5 E 3-/~1-£^:khoxyaxnino)butyliden_7-· 6-propyl-3,ⁱ^-dihydro-2E-pyran-2,4-dion als gelbliches

öl erhalten wurden; Ausbeute 94 >\ RefraJ^tionsindex Ji^ Analyse

σ	87	7	H	5,31
62,	90	7	,90	5,24-
62,		,92

gef.: ber.:

Beispiel 5

Herstellung von 5-Br-om-3-/~1-(N-ii 6-äthyl~3,4—dihydro-2H-pyran-2,4-äion

1,^g 5-Brojn-6-äthyl-4—hydroxy-3—propionyl-a-pyron (Pp- 76,5 <

- 11 -

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77,5°G) wurden gelöst in 10 cnr Äthanol, worauf 0,5 g Äthoxyamin zugegeben vrurden und die Lösung 4 h bei Raumtemperatur und dann noch 30 min bei 40 bis 50 C5 gerührt wurde. Kach Abdestillieren des Äthanols unter vermindertem Druck erhielt man weiße Rohkristalle, die nach Reinigen durch Umkristallisieren aus η-Hexan einen Pp. von 46 bis 47°C hatten; Ausbeute 1,3 g (81 %).

Bei spiel

Herstellung von 5-Bi^%om~3~/~1-(N-Allyloxyamino)butyliden_7-6-propyl-3 , 4-dihydro~2H-pyran-2,4-di on

1,5 g 5-Brom-3-i>utyl-4~hydroxy-6-propyl-a-pyron (5p« 50-51 ) vrurden gelöst in 10 car Äthanol, wox>auf 0,6 g Allyloxyaxain zugefügt xrtirden und die Lösung. 4 h bei Raumtemperatur

und dann noch 30 lain bei 40 bis 50°0 gerührt wurde.

liach Abdestillieren dea Äthanols unter vermindertem Druck

b3.ieb eine farblose viskose Flüssigkeit -zurück, die in

3 ·-
10 cm Äther gelöst wurde. Die Lösung wurde zweiaal mit

je 20 CKT 5/^iser Katronlaxige extrahiert und der Extrakt mit konzentrierter Salzsäure unter Kühlen angesäuert. Es schied sich ein öl ab, das abgetrennt und zweimal mit je 10 CEi^ Äther extrahiert wurde. Die Äther schicht wurde mit Wasser"gespült und mit Magnesiumsulfat getrocknet* worauf der Äther unter vei2aindex^vtem Druck abdestilliert

wurde. Man erhielt ein leicht-gelbliches- öl;

24
Refraktionsindcx η ^ 1,5535; Ausbeute 1,6 g,(93 %).

- 12 -

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Beispiel 7

Natriumsalz von 3-(i-N-Allyloxyaminobutyliden)-6-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4~dion

2,5 6 3-ii-N-Allyloxyaminobutyliden)-6-methyl-3j4--dihydro-2H-pyran-2,4-dion wurden gelöst in 20 cnr Aceton, worauf 0,4 g Natriumhydroxid, gelöst in 2 cnr V/asser, allmählich unter Rühren "bei Eatuatemperatur zugegeben wurde. Das Natriumsalz in Form von weißen Kristallen wurde erhalten; Ausbeute 2,7 g (100 %); Fpu 114 bis 116⁰C; Infrarot-Spektrum 1660 cm"'¹ (C=O).

B e i s ρ i e 1 8

Kickelsalz von 3—(1—U-Ätnoxyaminopropyliden)—6-metiliyl—3 >4~

dihydro-2IWpyran-3,4-dion

2,3 g 3-(i-li-ÄthoxyaDiinopropyliden)-6"-methyl-3 >4-dihydro-2H-pyran-3i4-dion v/urden gelöst in 20 cm Aceton und 0,4 g Katriumhydroxid, gelöst in 2 cm"' V/asser,unter Rühren zugefügt- Es wirde noch. 10 min weitergexnihxt, vjoraux dem Eeaktionsgemisdh 1,2 g Nicltelchlorid-(Ηί01_ο6Η_ο0), gelöst in 2 Qzar Masser unter Rühren zugefügt wurden. Das llickelsalz fiel in Torrn von grünen Kristallen an, Ausbeute 2,4 g (95 %). S¹P. 218 - 219°C (unter Zersetzung); Infrarotspektrum (G=O) 1683 cm

BeisBiel 9

Kupfer(II)salz von 3-(i-N-lthoxyaminopropyliden)-6-äthyl-3,4~ dihydro-2H-pyran-2,4-dion

Gemäß Beispiel 8 wurdet aus der Umsetzung von

— 13 —

0 \-i ο \ 9 / i Ί 9 5

2,Λ g 5-(i-K
pyran-2,4-dio2i_r 0₅4 g Bariumhydroxid und 1,25 & Kupfersulfat (CuSO^. 5HoO) das Kupfer salz in Form ttod. grünen Kristallen erhalten. Ausbeute 2_S? g (100■ #); Pp. ^72 bis 174°C (unter Zersetzung); Infrarotspektrum 16?3 cm"" (G=O).

Beispiel 10

Bariumsalz von 3-(i-H-ätho2iyaminopropylideii)-6-''ä tliyl-3?4—dihydro-

2H-pyran-2,4-dion

Analog Beispiel 1 wurden aus 2,4 g 3-(i-K-ÄthoxyaiainopiOpylide2i)~ 6-äthyl-3,4-diliydro-2H-pyran-2₃^~dion_i 0,4- g Matriinahydroxid und 1,2 g Bariumchlorid (BaCIp.2HpO)_? Roükristalle erlialten.

Die rohen Kristalle wurden in 99,5%isea Äthanol gelöst und das HhgelÖste abfiltriert; es vmrden 2,8 g eines weißen kristallinen Pulvers erhalten. Ausbeute 90 %, über 3OÜ°G, Infraro tspektruaa 1673 cm"¹ (G=O).

Weitere für die Erfindung typische Verbindungen sind in Tabelle I aufgeführt.

ΪΑΒΕ&ΕΕ I:

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Tabelle I

1 2

3 4 5 6

10

11 12

13 14

3-(l-N-Äthoxyaminopropyliden^)-6-methyl-3,4~dihydro-2H-pyran~2,4-dion^ 3- (l-N-Allyloxyatninopropyliden^) -6-methyl-3,4-dihydro~21i-pyran-2,4~dion<f

3-(l-N-Athoxyaminobutyliden^)-6-niethyl-3_s4-dihydro-2H-pyran-2_s4-dion^ 3-(l-N-AUyloxyaminobutyllden|i)-6-methyl-354-di.hydro-2H-pyran-2,4-dion4 3-(l-N-4thoxyaminopentyliden4s)-6-Inethyl-3J4-dilιydro-2H-pyran-2,4-dionφ 3-(l-N-4-l■lyloxyaminopentyliden4)-6-methyl~3s₁4~d5.bydro~2H~pyran-'2₅4-dionφ

Il . ■

3- (l-N-£thoxyaraino-2,2-dimethylpr opyliden^) -6-methyl-3 ₉ 4-"dihydro-2H-pyran-2,4-dion^ 3-(l-N-Allyloxyamino-2,2-dimethylpropyliden^)-6-jnethyl-3,4-dlhydro-2H-pyran-2,4-dion#

3·* (l-N-Allyloxyamlnohexyllden^) -6-methy 1-3,4-dihydro~2H-pyran~2,4~dion£

3- (l-N-

-6-methyl-3,4-dlhydro-2H-pyran-'2,4»

3-'(l-'N-Allyloxyamlnodecyliden4)''6-inethyl-3,4-dihydro-211-pyran-2,4~dionA

3-(l-N-flllyloxyaminododecyllden*)-6-Ir-CtIIyX^S,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dioi\4 3-(.l-iJ--allyloxyaminohe5;adecylider)if5-6-racthyl--3,4-dihyclro-2H-pyran-2,4-dion^

m.p. 57 - 58°C

fc(ef rac t i<?&* -'index n² _D ⁵ 1.5720 m.p. 38 - 40⁰C m.p, 52 - 54°C m.p. 36 - 30⁰C

n²⁶ _D·⁵ 1.5299 τα.ρ, 177 - 178-C m.p. 127 - 129*C m.'p, 55 - 56⁰C

n² _D ⁸ 1.5236

'jjefr ac tisji£'index n² _D ⁸ 1,5053 ^

^'^!index γ~ K)

m.p.. 36 - 3S⁰C ⁰^

1.5135

m.p. 43 - 49°C

IS

! O 20

i CD

i »21

j —»

co

,23 24

26 27

^ -AS-

3-(l-K-_<4lIyloxyaminooctadecyliden^)-6-methyl-3₅4-dihyclro-2H-pyran-2,4-dion? 3-(l-N-j4thoxyaroino-4-chlorobut;ylider^)-6-iaethyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2 j4-dion^

3-(l-N-Allyloxyainlno-4-chlori?butyliden^)-6-inathyl--3_j,4-dihydro-2H-pyran-2₎4-dion4

3-(l-N-Allyloxyamlnobenzyliden^)-6-methyl-3,4-diliydro-2H-pyran-2,4~dion$ 3-(l-N-#llyloxyamino-p~ch.lor$benzyliden$)-6-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-3-(l-N-^llyloxyamino-p-nitrobenzyliden^)-6~methyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2 _s 4-dion^ 3-(l-lί-4thoxyaInino-2'-phεnyle.thylidenφ)-6-meI:hyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2J4-dion4

" I!

3-(l-N-6thoxyamino-2-phenoxyiithylideni)-6-methyl-3ä4-dihydro-2H~pyran-2,4-dion^

It

3- (l-N-/^thoxyaminocinnamyliden4)-6-methyl-3,4-dihydro-2E-pyran-2 _s4-dior.4 3-(l-N-|llyloxyaminocinnaiayliden0-6-nethyl-3s4-dihydro-2H-pyran-2,4-dion4

. 3-(l-N-i«jllyloxyaminocitlⁱiyliden^)-6-sthyl-3,4rdihydro-2H-pyran-2_>4-dlon^ 3-(l-N-nydroxyaminopropylideni^5-6-e,thyl-3.,4-dibydro--2H-pyran-2,4-dion^

3-(l-N-trtethoxyaminopropyliden^)-6-athyl~3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dion^

»ι '

3~(l-K-4t:hoxyaminopropyliden^)-6-(athyl-3,4-dihydro-2'!I-pyran-2,4-dion^

in.p. 54 - 56°C

l?ef ractive·^ index n²⁹D ⁵ 1.5342

(•Refract ive^lndex n² _D ⁶ 1.5377

m.p. 184 -

m.p. 142 - 144⁰C m.p. 139. - 141°C m.p. 142 - 143°C [Refractive ''index

28.5 . Ε-re/
η - 1.5754

m.p. 93 - 94⁰C
m.p. 65 - 66°C (Z

fiefractive^index n² _D ⁵ 1.5839

m.p. 39.S - 4O⁰C

a. p. 161-162 ⁰C (/

■(it

m.p. 43 - 44°C
m.p. 54 - 55°C

3-(l-N-|iropoxyaininopropyliden4)-6-ftthyl-3,4-dibydro-2H-pyran-2,4-dion4 3-(l-N-2.sopropoxyaminopropyliden^)-6-ethyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dion^

u
3"* Cl""N""^llyloxyaminopxopyliden4i) —ö—otühyl—S · 4""diliyd}ro—2H—pyir an.^2 · 4~dion®

3-(l-N-|ropargyloxyaIninopropylidenφ)-6-ctllyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dion4 3- (l~N-n-Butoxyaminopropylidene) -6-athyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dioni

3- (l-N-ffexyloxyaminopropyliden^) ~6-6thyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dion^

3-(l-N-Benzyloxyi.:..inopropyliden4!J-6-ftthyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dioni 3-(l-N-Athoxyaminobutylideni)-6-a.thyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dioni

3-(l-N-4llyloxyaminobutyliden4)-6-öthyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dion$ 3-(l-N-Äthoxyaminobenzyliden^)-6-&thyl-3_!>4-dihydro-2Il-pyran-2,4-dion^

3-(l-N-^llyloxyaminobenzyliden^)-6-ath3'l-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dion4

3-(l-N-fithoxyaminoathyliden4)-6-ri-propyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dion^

ί
3-(l-N-athoxyaminopropyliden^)-6-n-propyi-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dioni 3-(l-K-4llyloxyaroinopropylideni;)-6-n-propyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2₎4-dioni (■Refractive-Index

22

n_D 1.5315 m.p. 44 - 46°C ^ef rac t ive-¹'ind ex

n²⁶ _D·⁵ 1.5389 m.p. 84 - 86°C

ivfr index

18

1.51C9 '

f^efractive^index n²² _D·⁵ 1.5170 m.p. 63 - 65°C ·

!Refractive-"index ²⁶ 1.5199

efractiv&-index n² _D ⁶ 1.5310

m.p. 133 -135^oGCZ?^rilJ •- m.p. 118 - 120⁰C m.p. 57 - 58°C

iT^ index 1.5265

1.5330

CJ) CD

CD
OO

CO.

CO

cn

45

46 47 48

49 50 51 52

	53
O S	54
	55
I	56
I	57

3-(l-N-/4tho>:yaminobutyliden^)-6-li-propyl-3,4-ⁱdihydro-21-pyraa-2,4-dionii

3-(l-N-4llyloxyaminobutyliden4)-6-n-propyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dion&

κ ■ _

3-(l-N-Athoxyaminobenzyliden^)-6-n-propyl-3_s4-dihydro-2K-pyj:an-2₎4-dion4 3-(l-N-Allyloxyaminobenzyliden4) -ö-n-^propyl-S_s4-dihydro-2H-pyran-2,4-dioni 3-(l-K-4llyloxyaEiinopropyliden^)-6-i-propyl-3,4-dihydro-2H-pyranr2 _s4-di

3-(l-U-Athoxyaminopentyliden4)-6-n-butyl-3_s4-dib.ydro-2H-pyran-2_s4-dion4 3-(l-U~)4thoxyaminopropyliden^)-6~i-butyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2_s,4-dioni 3-(l-N-AllyloxyäIninopropylidenφ)-6-i-butyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-di

H
3-(i-N-^thoxyamino-S-methylbutylideni)-6-i-butyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dion^

3-(l-!l-4thoxyaminoftthylidena)-6-phenyl-3₅4-dihydro-21I-pyran-2,4-dion^ 3-(l-K-/4thoxyaTainopropyliden^)-6-phenyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dion^ ; 3-(1-K-Allyloxyaminopropylidenp)-6~phanyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4~dion£

I/
3-(l-lJ-flthoxyaininobutyliden(t)-6-phenyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2₎4-dion^

' 3-(l-K-4llyloxyarainobutylidei^)-6-phenyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-di

Refractive-index ²^·⁵ 1.5168

ftjref ractive- index n²⁴ _D'⁵ 1.5300

m.p. 153 - 154°C m.p..125 - 126⁰C efractivÄT-ndex

n² _D ⁴ 1.5360
Refract i^e§ ind ex n² _D ² 1.5148

index

n²² _D'⁵ 1.5259

Refractive-index n²² _D·⁵ 1.532S

^ival index n^⁹ 1.5173

m.p. Ill - 113°C ra.p. 80 - 81°C
m.p. 101 - 102⁰C m.p. 77 - 79°C
m.p. 64 - 66°C

58 59

60 61

O	63
CO
OO	64
—»
CO	65
~*
co
cn

68 69

70

-Ag-

Il

3-(l~N-/QthQxyaminobenzyliden^)-6-phenyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dion4

3-(l-N-Allyloxyamlnobenzylideiii)-6-phen.yl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dion<i

3-(l-N-4-llyloxyaminopropyllden^)-5-brom<t-6-inethyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dion^

Il

3-(l-N-4thoxyaminobutylideni)-5-brom^-6-methyl-3,4-dlhydro-2H-pyran-2,4-dion4 3-(l-N--4liyloxyaminobutyliden^)-5~brom^-6-methyl-3,4-dihydro-2II-pyran-2,4-dipn^

3-(l-N-^thoxyaminopropyliden^)-5-brom^-6-atbyl-3,4-dxhydro-2H-pyran-2,4-"dion^ 3-(l-N-/lllyloxyaminopropyliden*)~5-broin<i-6-ttthyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dion4

3-(l-N-4thoxyaminobutyliden4)-5-broiBi{-6-n-propyl-3p4-dihydro-2H--pyran-2,ii-dion^ 3-(l-N-4llyloxyaminobutylideni)-5~brom^-6-n-propyl-3j4-dxhydro-2H-pyran-2,4-dion^

of 3-(l-N-4thoxyaminopropyliden^)-6-mathyl-3,4-dihydro-2U-pyran-2,4-dioni

Sodal 3-(l-N-411yloxyaminobutyllden$)-6-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dion^ of 3-(l-H-Allyloxyaminobutylidcn^)-6-methyl-3_s4-dihydro-2H-pyran-2,4-dion^

m.p. 172 - 174⁰C

m.p. 175 - 176⁰c(-'^:'^r5·) (

m.p. 47 - 47.5°C

(Refractive-index

OU
η_D 1.5439

n² _D ⁴· 1.5512 m.p. 46 - 47°C

reef rac t iii^'i n²⁰ _D ⁵ 1.5690

/^c: f r ac t "L w.^L'i nd ex

24 . ς,. ., n_D 1.54. :i

1.5535

m.p. 218 •{■y

m.p. 114 - 116⁰C m.p. 217 -

-•f 3-(l-N-iällyloxyaiiiinobutyliden4)-6-methyl-3,4-dihydro-2H~pyran-2,4-fi'^i| m.p. 138 - 139°C

71 72

73

CO

75 76 77 78 79 30

Sl 82'

Zindvinonohydroxid^-ialt σ£ 3-(1-N-, pyran-2,4-dion$

""■" TZ

CaIciu:.,--eal,£, crf 3-(l-N-^thoxyaininopropyliden4)-6-eth)'l~3,4-dihydrü-2H-pyran-2,4-dion4

■„'ι ι ' ^ιι

Bariuiiu^alt erf 3-(l-N-4thoxyaminopropyliden4)-6-'a£;hyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dion^ Hangan^/JT") ^aIg₁ ¹ cr£ 3- (l-N-ithoxyaminopropylidenck) -6-άthyl-3■,4-dihydro-2H-pyran-24dioni

2,4-dioni

- (l-N-fitboxyaminopropyliden^-o-athyl-S, 4-dihydro-211-pyran-2,4-diona

V:

of 3-*(l-N-4LhoxyaT!iinopropylidcn^)-6-fetliyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dion^ oi 3-(l-N"4thoxyaminopropylidenO-6-^tliyl-3_s4"dilxydi-o-2H-pyran-2,4-dion4

'XtT

m.p.·. 30O⁰G

m.p.\300°C up-

m.p. 300⁰C u^

■ ab
•m.p.,_N300 C up

m.p. 144 -

in,p. 213' - 219⁰CGIe>S> ^βθίιΗ>€«5 i t-i-on-)·

■eei-fc-tJi 3- (l-ii-athoxyaminopropyliden/O-6-ethyl-3,4-dihydro-2H~pyran~2,4-di'on~\

d-iene

o CaIc it

Silvers-salt, ef 3-(1-K- othoxyarainopropylident)-6-ä.t.iyl-3,4-diliydro-2H-pyran-2,4-dion^

•i 3-(l-N-.Jsopropoxyaminopropylidcna)-6-äthyl-3,4-dibydro-2H-pyran-2,4--Cl'Of^

&£ 3- (l-K~AllyloxyamxtTopropyliden|) -6-ßithyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4-dion^ »ait—ef (3- (l-N-ritboxyaminobutylidcn^) -6-propyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2,4- ci>o<.i

m.p. 223 - 224°C("<:(-Si ^wirte-k—tleeemsoTr)

to.p. 172 - 174^cc(^e»S. (witlv-deeonpasxtxcrrr)

η;p. 132 - 1

m.p. 125 -

do
m.p.\300°C

m.p.\151 - 152⁰C

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden im folgenden vertreten von Verbindung 1 in Tabelle I.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Mittel vor dem Auflaufen der Saat unmittelbar auf oder in den Boden aufgebracht v/erden, oder sie können auf die Blätter aufgebracht werden oder innig mit der Erde vermischt werden. Die angewendeten-Mengen wiegen zwischen 50 und 1000 g/Ar, vorzugsweise zwischen 100 und 500 g/Ar und insbesondere zwischen 200 und 300 g/Ar.

"Die Erfindung umfaßt ferner die Verwendung von flüssigen oder festen Aufbereitungen, die eine οderaehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen als Wirkstoff enthalten.

Der Wirkstoff kann mit geeigneten Trägern in eine in der Landwirtschaft bzw. dem Gartenbau übliche Form überführt werden, z.B. in ein Hetapulver, ein emulgierbares Konzentrat, ein Stäubinittel,- ein Granulat, ein wasserlösliches Pulver oder ein Aerosol. Als feste Träger eignen sich Bentonit, Diatomeenerde, Apatit, Gips, Talk, Pyrophyllit, Vermiculit, Ton etc. Als flüssige Träger eignen sich Kerosin, Mineralöl, Petroleum, Solventnaphtha, Benzol, Xylol, Cycloliexan, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Alkohol, Aceton, u.a. Gegebenenfalls kann ein oberflächenaktives Mittel zugefügt werden, um eine homogene und stabile Aufbereitung zu gewährleisten.

Den erfindungsgemäßen Verbindungen können ferner die -in den obigen Bereichen üblichen anderen Chemikalien.zugefügt werden, soweit sie damit verträglich, sind. Als Beispiele

- 21 -

4098 19/1195 .

hierfür Seien genannt Pflanzennährmittel, Düngemittel, Insektizide, Acarizide, Fungizidej Herbizide und Nematozide.

Die Konzentration des Wirkstoffes in den Herbiziden bzw» den Mitteln zur Regulierung des Pflanzenwachstums kann sehr verschieden sein und beträgt z.B. 5 bis80 6ew»-5o·, vorzugsweise 20 bis 80 Gewo-% bei benetzbaren Pulvern, 5 bis 70 und vorzugsweise 10 bis 50 Gevi.-% bei emulgierbaren Konzentraten und 0,5 bis 2O₃ vorzugsweise 1 bis
10 Gewo-% bei Stäubini tteln.

Netzpulver oder emulgierbare Konzentrate werden mit Wasser verdünnt und als flüssige Suspensionen bzw«. Emulsionen zur Behandlung des Bodens und der Blätter verwendet.
Stäubmittel können auch unmittelbar zur Boden- oder Blattbehandlung verwendet werden*

Im folgenden sind einige Beispiele für Mittel nach der Erfindung arigefuhrtj? Numerierung der Verbindungen nach Tabelle

Beispiel 11 ·

Benetzbares Pulver ,

Grew-.-iOeile

Verbindung 1 50

Diatomeenerde 21

Natriumalkylsulfat 9

Talk 20

Die obigen Bestandteile werden homogen vermischt und

- 22 - '

4098 19/1195

fein zerkleinert. Man erhält ein benetzbares Pulver mit.50 % Wirkstoff. Bei der Anwendung wird es auf eine gewisse Konzentration mit Wasser "verdünnt und als Suspension versprüht.

Beispiel 12
Benetzbares Pulver

Gew.-Teile

Verbindung 2 " 30

Diatomeenerde 35

Hatriumalkylsulfat 9

Talk · 26

Es wird ein homogenes Gemisch bereitet und fein zerkleinert das Mittel enthält dann 30 % Wirkstoff und wird wie oben mit Wasser verdünnt und als Suspension versprüht.

Bei spiel 13

Emulgierbares Konzentrat	Gew.-Teile
	25
Verbindung 3	50
Xylol	13
Dimethylformamid	12
PoIyoxyäthylenphenyläther

Nach Vermischen und Verdünnen erhält man ein emulgierbares Konzentrat mit 25 % Wirkstoff· Bei der Verwendung wird es entsprechend mit V/asser verdünnt und als Emulsion versprüht.

. - 23 -

4098 19/1195

Beispiel 14

Emulgierbares Konzentrat	Gew«-Teile
- ,	50
Verbindung 4	30
Xylol	12
Dimethylformamid	8 .
Polyoxyäthylenphenylather

Die 50 % Wirkstoff enthaltende Mischung wirdJzu einem emulgierbaren Konzentrat verarbeitet, das bei der Anwendung entsprechend mit Wasser verdünnt und als Emulsion versprüht wird.

Beispiel 15

Stäubinittel

Gew.-Teile

Verbindung 5 10

Talk 38

Bentonit 10

Ton 37

Natriumalkylsulfat 5

Die Bestandteile werden homogen vermischt und sehr fein zerkleinert. Die feinen Teilchen werden zu einem Granulat mit einer Eörnung von 0,5 bis 1,0 mm verarbeitet.

Das 10 >j Wirkstoff enthaltende Stäubmittel wird unmittelbar aufgebracht.

- 24 -

4 0 9 8 19 /1 19 5

Beispiel 16

Stäubmittel

Ge ν/. -Teile

Verbindung 6 3

Talk - 85

Be.ntonit 9

Carboxymethylcellulose 1

iN'atriumalkyl sulfat . 2

Wie oben v/erden daraus zunächst feine Teilchen und dann ein Granulat in einer Körnimg von 0,5 bis 1,0 mm "bereitet, das 5 % Wirkstoff enthält und unmittelbar aufgebracht wird.

Gegenüber bekannten Mitteln besitzen die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen eine überlegene Herbizidwirkung und außerdem Acaivju-zid- und Fungizidwirkung.

Es sei noch darauf hingewiesen, daß die Wirkstoffe mit der besten Herbizidwirkung_v die Verbindungen entsprechend der oben angegebenen allgemeinen JOrciel III sind, in welchen X V/asserstoff, E. und Hp Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und E₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Allylgruppe oder Propargylgruppe sind.

Die folgenden Versuche dienen dem Nachweis der übex\Legenen Herbizid-, Acarizid- und Fungizidwirkung der erfindungsgemäßen Verbindung^und ihrer Wirkung zur Regulierung des Pflanzenwuchses.

409819/1195

Als Vergleichs Verbindung wurde in Versuch. 1 bis8 die Verbindung 3-(N-Äthoxyacetimidoyl)-4-hydro:xy-6-methyl-ct-pyron und für Versuch 10 bis 13 ihr Calciumsalz verwendet (beschrieben in der japanischen Patentschrift 16916/1971).

Versuch 1

Vergleichs versuch zur Verhinderung der Keimung von Unkrautsamen

Erde, die ein Gemisch aus Samen von verschiedenen Fuchsschwansarten und Kohlportulak (large crab-grass, smooth pigweed und common purslane) enthielt, wurde in

einen Topf mit 780 cm Oberfläche eingebracht. Dann wurdo gemäß Beispiel 11 ein Pulver bereitet, das mit V/asser auf eine bestimmte Konzentration verdünnt wurde, worauf die Erde mit der verdünnten wäßrigen Suspension versprüht wurde, um das Keimen der Unkraut-. samen zu verhindern. Im Verlauf des 25igsten Tages nach dem Besprühen wurde das Unkrautwachstum untersucht. Die Versuchsergebnisse wurden von 0 bis 5 benotet, wobei die Noten folgende Bedeutung haben:

0 - keine Wirkung

1 - einige leicht-braune Flecken

2 - deutliche Schäden an den Blättern -

3 - einige Blätter und Teile der Stengel teil

weise abgestorben

4 - Pflanze teilweise zerstört

5 - Pflanze völlig zerstört bzw* keine Keimung

Die Resultate gehen aus Tabelle II hervor.

- 26 -

409819/1195

TABELLE

II

Test-

verbindung

Wirk- Zustand der Pflanzen

stoff- großer l^tluchs- glatter Kohlportüläk

menge schwanz Fucks- (common

(g/100a) (large crab- schwanz purslane)

gra s s ) ( smo otbt pig weed)

	2	•	26 "	250	5	2 · ■	2
			125	5	0	1
Γ			■ - 62Γ5	5	0	0
	3	29	250	5	1 "	2
		125	5	O	1
		62,5	5	0	0
4	32	250	5	2	2
		125	5	0	1
		62,5	5	0	0
5	37	250	5	2	2
		125	5	1	1
	62,5	5	0	0
6	250	5	2	• 1
	125	5	0	1
62,5		0	0
250	5	2	2
125	5.	0	0
62,5	5	O	0
250	5	2	2
125	5	. 0	1
62,5	4	0	O
250	5	2	2
125	5	0	1
62,5	5	0	0
250	5	2	2
125	5	1	1
62,5,	5	0	0
250	5	2	2
125	5	1	1
62Γ5	5	0	1

409819/1 195

Forts* zu

Testverbin
dung

- 2? TABELLE

II

Wirkstoff- menge (g/100a)

Zustand der Pflanzen

großer Fuchsschwanz
(large crabgrass)

glatter Fuchs-

(.st
pigweed)

Kohlportulak

(common

	250	■'■'*:. 'S"- ■" ■;■;■■	...ν % ;. ■_.■	2
	125	- 5	■ ö	1
38	62 5 5	5	0	1
	250	5	2	1
	125	.5	0	0
41	62 ? 5	5	v0	.0
	250	5	" 0	1
	125	5	0	0
42	62,5	. 4		0
	250	'5	1	1
	125	5	1	0
43	62,5	5	0	0
	250	5	2	2
	125	5	1	1
44	. 62,5 .	> . 5 ■	0	0
	250	5	1	1
	125	5	0	1
' 45	62,5	5	0	0
	250	5	1	1
	125	5	0	1
■ 46	62,5	5	0	0
	250 125	5 3	0 0	1 1
Yergleichs- verbindung	62,5	1	0	0
	-	0	0 ■	0
unbehatidelter Boden ————————

- 28 -

409819/ 1195

Versuch 2

Behandlung der Blätter

p Die Erde wurde in einen Topf mit einer Oberfläche von 780 cm eingefüllt, worauf die Samen der beiden Fuchsschwanzarten (large crab-grass und smooth pigweed) ausgesät und leicht mit Erde bedeckt wurden. Die Töpfe wurden ins Gewächshaus gebracht. Zwischen der Entwicklung des zvfeiten und des vierten Blattes wurde aus einer Testverbindung gemäß Beispiel 11 eine wäßrige Suspension bereitet, die in einer Menge von 100 1/10 Ar auf Stengel und Blätter der Versuchspflanaen aufgesprüht wurde. Drei Wochen nach dem Aufsprühen wurde der Zustand der Pflanzen untersucht. Die Eesultate gehen aus Tabelle III hervor, wobei die Benotung gemäß Tabelle II erfolgte.

TABELLE III:

- 29 -

409819/1195

	1	- 29 -	Zustand der Pflanzen	0	ί
			großer Fuchs- glatter schwanz !Fuchs- (large crab- , schwanz grass) . ^.siaooth N	0
Testver- Mn-			4	0
dung	2		4	0
		TABELLE III	2	0 .
	Wirkstoff menge	4 '	0
3	(g/iOOa)	3	0
	500	2	ό
	25α	■ 4	0
4	125 \	4	0
	500	2 .	0,
	250	5	0
5	125	4	0
	500	3	0
	250	4-	0
6 -	125	4	0 . ■
	500	3	0
250	5	0
125	4
500	3
250
125
. 500
250
125

Ports. TABELLE II;

409819/1195

	ι	29	-	41	500	• 4	2
26				250	3	0
			125	2	0
32	42	500	5	2
		250	5	1
		125	4	0
37	43	500	5	2
		250	4	1
		125	4	0
38	44.	500	5	1
	250	4	0
	. 125	3	0
45	500	5	1
	250	4 -	O
	125	3	O
49	500	4	1
	250	4	O
Vergleichs verbindung	125	3	O
	500	5	1
unbehan&elt	250	4	O
125	• 4	O
500	5	1
250	4	0
125	4	0
500	5 v	1
250	4	O
125	3	0
500	5	2
250	4	0
125	3	O
500	4	1
250	4	0
■ 125	3	0
500 250	3 2	0 0
125	1	η
	O	O -51

409819/1195

Versuch 3
Behandlung der Erde

In Erde, die sich, in einem Blumentopf befand, wurde etwa 1 g Grassamen (Barnyard grass) ausgesät und der Topf nach leichtem Abdecken mit Erdeins Gewächshaus verbracht. Soweit die Samenkörner überhaupt keimten und die Graspflänzchen das erste Blatt gebildet hatten,wurde der Topf in Wasser eingebracht, das dauernd auf einer Tiefe von 3 cm gehalten wurde und der Topf wurde mit einer verdünnten wäßrigen .Suspension, die eine bestimmte Wirkstoff menge enthielt, begossen. 14- Tage nach Behandlung wurde der Zustand der Graspflanzen untersucht. Die Resultate gehen aus Tabelle IY hervor, wobei die Beiiotung gemäß Versuch 1 erfolgte.

TABELIiE 13Γ:

4098 19/1195

α? α	Testver	BELL	E IV	(K/iOa)
bindung		V/irkstoffmenge	15,6
1	62,5	31,3	3
2	5	VJ)	5
3	5	vn	4
4	5	5	5
VJl	5	5	4
6	5	5	4
26	5	5	3
29	5	VJl	5
32	5	VJl	4
37	5	5	4
38	5	5	5
41	5	5	3
42	4	5	VJl
43	V	5	5
44	5	vn	5
45	5	5	3
49	5	5	4
Vergleichsverbindung	5	VJJ	0
unbehandelt	3	1	0
Versuch 4	O	0

Ermittlung der Selektivwirkung

Es wurden wieder Töpfe von 780 cm^ Oberfläche mit Erde verwendet, in welche Samen von Gras (barnyard grass), roten Bohnen, Rettich, Gurke, Rübe und Tomate eingebracht

- 33 -

409 8 19/1195

-- 33 -

wurden.. Fach. Bedecken mit Erde wurden die Töpfe ins Treibhaus gebracht. Soweit die Pflanzen eine Höhe von 5 8 cm erreichten, wurden sie mit einem emulgierbaren Konzentrat gemäß Beispiel 13 (100 1/1Oa) besprüht. Zwei Wochen nach Behandlung wurde der Zustand der Pflanzen durch Augenschein bestimmt, wobei die Benotung wieder gemäß Versuch 1 erfolgte. Die Resultate gehen aus Tabelle V hervor.

T A" B E L L E

Test- Wirkstoff-Grasmenge samen
g/1Oa) (barnyard

bindg. ' grass)

Breitblattpflanzen

Rübe Gurke

Rettich rote Tomaten Bohnen

1	150	5
2	150	5
3	150	5
4	150	5
5	150	5
6	150	4
26	150	4
29	150	5
32	150	5
37	150	5
38	150	5
41	150	•4
42	150	5
43	150	5
44	150	5
45 -	150	VJl
49 150 Ver- gleichs- verbindg.150 PTlanzen -	4 3 0

0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0

0	0
0	0
0	0
0	0
0	0
0	0
0	0
0	0
0	0
0	0
0	0
0	0
0	0
0	0
0	0
0	O
0	0
0	0
0	. 0

0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0

0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0

0 0

- 34 *.

409819/1195

Versuch 5-

Verhinderung der Keimung von Unkrautsamen

In Töpfe mit einer Oberfläche von 10 χ 10 cm wurden großer !Fuchsschwanz und Kohlportulak ausgesät und die Topferde sofort besprüht mit einem emulgierbaren Konzentrat der betreffenden Testverbindung, hergestellt gemäß Beispiel 13, das entsprechend verdünnt worden war. 21 Tage nach dem Besprühen wurden die aufgegangenen Pflanzen auf jihren Zustand -untersucht. Die Benotung erfolgte gemäß Versuch 1.

Die Eesultate gehen aus Tabelle VI hervor.

T_JL BELL E VI Te stverbindung

Wirkstoffmenge	Zustand	Kohl- portu3.ak (common purslane)
(s/iOa)	großer Fuchs schwanz (large crab- grass)	5 3 2
500 250 125	5 4 . 3	4 2
500 250 125	5 5 4	5 3 1
500 250 125	5 5 3	4 0
500 250 125	5 3

25( 12ί

Forts. TABELLE VI:

- 35 -

409819/1195

Forts. Tabelle VI:

Te stverbindung

Wirkstoffmenge (g/iOa)

500 250

125

Zustand

großer Fuchsschwanz (large crab-Krass)

5 4

Kohlportulak (common purslane),

Vergleichsverbind.ung

500 250 125

2 1

2 1 1

Versuch 6

Behandlung der Blätter

Samen von Eofgras (barnyard grass) und glattem Fuchsschwanz vrarden in Töpfe ausgesät und leicht mit Erde, bedeckt-, worauf die Töpfe ins Treibhaus verbracht wurden. Soweit die Samen aufgegangen und die Pflänzchen bis zur Ausbreitung des ersten Blattes gewachsen waren, wurde ein emulgierbares Konzentrat der Testverbindung,hergestellt gemäß Beispiel 13, nach Verdünnen mit Wasser auf eine bestimmte Konzentration auf Stengel und Blätter aufgesprüht. Zwei Wochen nach dem Aufsprühen wurde der Zustand der Pflanzen bestimmt und gemäß Versuch 1 "benotet. Die Resultate gehen aus Tabelle VII hervor.

TABELLE VII:

- 36 -

4098 19/1195

	T A	Wirkstoff	BELLE	VII	5 5 2
Test	menge (g/10a)	Zustand	•4
ver bindung	500 250 125		5 5
61	500 250 125		5 5 3
62	500 250 125	Hofgras glatter Fuchs schwanz (barnyard grass) (smooth pigweed)	2 1 0
63	500 250 125	5 4
65	Vergleichs- 500 verbindung 250 125	5 5 4
Versuch 7	IALTNLfN
	5 4
LTVKNOJ

Behandlung der Pflanzerde

In Topfen wurde jeweils etwa 1 g Samen von Hofgras (barnyard grass) ausgesät und gleich mit Erde bedeckt, worauf die Töpfe ins Gewächshaus verbracht wurden. Soweit die Samen aufgegangen und die Pflänzchen bis zur Ausbreitung des ersten Blattes gewachsen waren, wurden die Töpfe in Wasser,

- 37 -

97119 5

das konstant auf einer Tiefe von 3 cm gehalten wurde, eingestellt, worauf ein emulgierbares Konzentrat der ■betreffenden, nach Beispiel 13 hergestellten Testverbindung in entsprechender'Verdünnung auf die Töpfe aufgegossen wurde. 14 und 21 Tage nach der Behandlung wurde der Wachstuiaszustand der Pflänzchen festgestellt und gemäß Versuch 1 benotet. Die Resultate gehen aus Tabelle VIII hervor.

	T.A B E L L E	VIII	21«, Tag
TestVer	Wirkstoff	Zustand	5 5
bindung	menge g/10a)	14„ Tag	5 5
60	200 100 50	LA LA LA	vji vji vji
61	200 100 50	5 4	5 5
65	200 100 50	5 ' 5	IA LA LA
64 -	200 100 50	I	5 4 2
65	200 100 50	5 5
Vergleichs verbindung	200 100 50-	5 4 2

409819/1195

Versuch 8

Selektive Herbiziawirkung

In Erde in Gefäßen mit 780 cm Oberfläche wurden Samen von Hof gras (barnyard grass), roten Bohnen, Rettich, Gurken, Rüben, Tomaten und Sojabohnen ausgesät und leicht mit Erde bedeckt, worauf die Gefäße ins Gewächshaus verbracht wurden. Soweit die Samen aufgegangen waren und die pflänzchen eine Höhe von etwa 5 bis 8 cm hatten, wurde ein emulgierbares Konzentrat der Testverbindung, hergestellt gemäß Beispiel 15 und mit Wasser entsprechend verdünnt, auf Stengel und Blätter der Pflänzchen aufgesprüht, wobei die Menge an verdünnter Emulsion 100 1/1Oa betrug. 10 Tage nach der Behandlung wurde der Zustand der Pflänzchen durch Augenschein festgestellt und gemäß Versuch 1 benotet. Die Resultate gehen aus Tabelle IX hervor. ·

TABELLE IX:

- 39 -

409819/1195

	Verbindung	Wirkstoff	SABELl	E IX	Bettich	Gurken	Rüben	Tomaten	0	Soya- bohnen
	Nr.	en enge (g/i0a) .	Gräser		3	3	4	5		0
	60	150			3 r	4 3 .	3 5	5 4		0 0
	' 62 64	150 150	Ho I'gras (barnyard grass)	Breitblattpflanzen	4 4	4 3	4 4	2 4		ο ^ vD 0 j
	65 66	150 150	4	rote Bohnen	1	0	1 ■	0
■C- O cc OO	Vergleichs verbindung	150	4 5	0				235266
CO CD			5 5	0 0
CTi		4 .	0 0
		0

Versuch 9
Wachstumskontrolle für Basen

Basenstücke (Sorte: Highland bent) von 9 cm Durchmesser in einem bestimmten Wachstumsstadium wurden mit einem kleinen Hasenmäher so abgemäht, daß ihre Höhe etwa 1,5 cm betrug.

Am zweiten Tag nach dem Abmähen wurde ein emulgierbareß Konzentrat der Testverbindung, hergestellt gemäß Beispiel 13 und entsprechend mit V/asser verdünnt, so auf die Rasenstücke aufgesprüht, daß die Wirkstoffmenge 100 1/1Oa
betrug. 5 und 12 Tage nach dem Besprühen wurde die Höhe der Graspflänzchen festgestellt. Die Resultate gehen aus Tabelle X hervor. Der Versuch wurde dreimal wiederholt.

TABELLE X

Verbindung Mr-.	Wirkstoff menge (g/iOa)	Höhe der in	Graspflänzchen cm
		5. Tag	12. Tag
		nach	Behandlung
61	50	1,6 1,8 1,7	1,9 2,1 1,9
65	50	1,5 1,4 1,7	1,7 1,7 2,0
unbehandelt	-	3,8 3,5 3,8	7,0 7,5 7,0

40 98 19/1195

Versuch 10 .

Verhindern des Keimens und Sprossens von Unkraut

2 In Topfe mit einer Oberfläche von 10 χ 10 cm vrurde ein Gemisch aus Samen von großem Fuchsschwanz und Kohlportulak ausgesät. Über den mit Erde bedeckten Samen wurde sofort ein benetzbares Pulver mit der Testverbindung,· hergestellt gemäß Beispiel 11 und mit Wasser zu einer Suspension verdünnt, aufgesprüht.

21 Tage nach dem Besprühen wurde der Zustand der Pflänzchen festgestellt und gemäß Versuch 1 benotet.

Die Besultate gehen aus Tabelle 21 hervor.

TABELL E XI Testver-

Wirkstoffmenge (g/iOa)

Zustand

250 125 62,5

großer Fuchsschwanz
(large crabgrass)

Kohlportulak

(common

purslane)

1 O 0

250 125 62,5

250 125 62,5

5 5

2 1 0

2 1 0

Forts. TABELLE XI:

- 42 -

409819/1195

	- 42 -	XI	5 5 5	2352661	OJVO
Forts, zu.	TABELLE	5 4		1 0 0
73	250 125 62,5	5 5	OJOO
76	250 125 62,5	5 3 1	VVO
78	250 125 62,5
Vergleichs verbindung	250 125 62,5
Versuch 11

Behandlung der Erde im stehenden Wasser

In Töpfe mit Erde wurde jeweils etwa 1 g Samen von Hof gras (barnyard grass) ausgesät und leicht mit Erde bedeckt,
worauf die Töpfe ins Gewächshaus verbracht wurden.
Soweit der Samen gekeimt hatte und die Pflänzchen bis zur
Ausbreiten des ersten Blattes gewachsen waren, wurden die
Töpfe 3 cm tief in stehendem Wasser gehalten. Gleichzeitig wurde ein benetzbares Pulver der betreffenden Versuchsverbindung, hergestellt gemäß Beispiel 11 und mit Wasser verdünnt, als Suspension in jeweils gleicher Menge auf
die Topferde aufgegossen. 14 Tage nach der Behandlung
wurde der Zustand der G^spflänzchen festgestellt und gemäß Versuch 1 benotet· Die Resultate gehen aus Tabelle
XII hervor.

- 43 - .

409819/1195

TA	Verbindung Nr.	B E	LLE XII	(g/iOa)
		Wirkstoffmenge	31,5
67	125	62,5	4
68	VJl	VJl	4
70	5	5	4
71	5	5	4
73	VJl	5	5
74	VJI	5	■ 4
75	VJI	VJi	5
77	5	5	5
79	vji	VJl	5
82	5	VJI	5
Vergleichs verbindung	5	VJl	1
Versuch 12	5	3

Behandlung durch Besprühen der Blätter

Samen von- Hof gras- und glattem Fuchsschwanz wurden in Töpfe ausgesät, die ins Gewächshaus verbracht wurden. Soweit die Samen gekeimt hatten und die Pflanzchen bis zur Ausbreitung des ersten Blattes gewachsen waren, wurden sie mit der jeweiligen Testverbindung, hergestellt gemäß Beispiel 11, und entsprechend verdünnt (100 1/1Oa) besprüht. 2 Wochen nach dem Besprühen wurde der Zustand der Pflanzen festgestellt und gemäß Versuch 1 benotet. Die Re-

- 44 -

409819/1195

suitate gehen aus Tabelle XIII hervor.

0? A B E L L E

XIII

Verbindung Nr.	Wirkstoff menge (g/iOa)	Zustand	0 0 0
70	500 250 125		1 0 0
73	500 250 125	Hofgras . glatter JTuchsschwanz (barnyard (smooth, pigweed) grass)	1 0 0
77	500 25O 125	5 4 3	OOO
78	OOLTN OLPvOJ LfNCvJv	5 4 4	OJOO
79	500 25O 125	5 5 4	000
82	500 25O 125	5 4 4	000
Vergleichs verbindung	500 25O 125	5 4
5 ' 4
3 2 1

409 819/1195

Versuch 13

Selektive Herbizidwirkung

ο · In Gefäße mit 780 *cm Oberfläche wurden Samen von

Hofgras (barnyard grass), roten Bohnen, Kettich, Gurken, Hüben und.Tomaten ausgesät und leicht mit Erde bedeckt, worauf die Gefäße ins Gewächshaus verbracht wurden« Soweit die aufgegangenen Pflänzchen eine Höhe von 5 bis 8 cm erreicht hatten, wurden sie mehrfach besprüht mit der jeweiligen Testverbindung, hergestellt gemäß Beispiel und verdünnt mit "Wasser auf eine bestimmte Konzentration (100 1/1Oa), 10 Tage nach dem Besprühen wurde der Zustand der Pflänzchen durch Augenschein festgestellt und gemäß Beispiel 1 benotet. Die Resultate gehen aus Tabelle XIT hervor.

	150	TABEL	XIV	Rettich	Gurken	Hüben	0	Toma ten
	150	Gräser		0	0	0		O
Yerbin- Wirk dung stoff- - w menge Kr· (g/iOa)	150	Hofgras	Breitblattpflanzen	1	0	0		0
67	150	5	rote Bohnen	O	0	0	0
71	150		O	0	0	0	0
73	15Ö		0	0	Ö	0	0
77	Yergleichs- verbindg.150		0	0	■Ο	1	0
78	unbehandelt -		0	0	σ	0	1
83	: 5 '	ö	0	ο	0
3	0
0	0
	0

- 46 -

409819/1195

.46- 2352S61

Versuch 14·.

Beeinflussung des Wachstums von Rasen

Rasen (Sorte: Highland bent) in Hopfen von 9 cm wurde auf eine Höhe von 1,5 cm gekürzt. 2 Tage nach Abschneiden wurde der Rasen besprüht mit der betreffenden Testverbinöung, hergestellt gemäß Beispiel 11 und verdünnt mit Wasser. Die verdünnte Lösung wurde in eine Menge von 100 1/1Oa aufgebracht. 5 und 12 Tage nach dem Besprühen wurde die Höhe des Rasens bestimmt. Die Resultate gehen aus Tabelle XV hervor. Der Versuch wurde dreimal wiederholt.

.. TABELLE' XV

Verbin	Wirkstoff-	Höhe des G-rases in cm	1,5 1,5 1,5	nach 12 Tagen
dung	menge (g/1Oa)	nach 5 Tagen	1,*
Hr.		•	1,5	1,6 1,9 1,8
68	100	1*5 1,5	1,6
72	100	5,8 5,5 5,8	1,8
		1,6 1,5 1,8
82	100	7,0 7lo
unbehandelt -

0 9 8 19/1195

Versuch 15

Fungizidtest ' -

Gurkensamen (Sorte: Sagami-Hampaku) wurden in Töpfe ausgesät. Nach Entwicklung eines Keimblattes wurde ein benetzbares Pulver, hergestellt gemäß Beispiel 11, auf eine bestimmte Konzentration verdünnt und die resultierende Emulsion in einer Menge von 10 ml je Topf aufgegossen. Am nächsten Tag --wurden die Gurkenpflänzchen beimpft mit dem Fungus Bhizoctonia solani, der in einem Kulturmedium von Weizenkleie und Häcksel gezüchtet worden war. 5 Tage nach dem Beimpfen wurde der Versuch ausgewertet und der Präventivwert des Fungizids berechnet. Für eine bestimmte Wirkstoffkonzentration wurden jeweils zwei Versuche durchgeführt, deren Durchschnittswert aus Tabelle XVI hervorgeht.

TA BELLE XVI Verbindung Nr. ■Präventivwert

Wirkst offkonzentrat!on

	' 500 ppm	250 ppm	125 ppm
4	100	100	86
Versuch 16
Acarizidtest

Auf das Hauptblatt von in Topfen gezüchteten Bohnenpflänzchen

- 48 -

9 8 1 9/ 1 19 5

wurden. 7 bis 10 Tage nach dem Ausbreiten dieses Blattes je 30 ausgewachsene weibliche Exemplare von Tetranychus desertorum aufgebracht. Etwa verletzte Exemplare wurden zunächst entfernt. Dann wurden die Pflanzen besprüht mit einem emulgiörbaren Konzentrat der Testverbindung, das gemäß Beispiel 13 hergestellt und mit Wasser ent~ sprechend verdünnt - worden war« 3 Tage nach dem Besprühen würden die eingegangenen Exemplare ausgezählt und gemäß folgender Aufstellung in Prozent bewertet:

eingegangene Versuchstiere in % Benotung des Wirkstoffes

100 +++

80-99 - ++

5-79 +

0-49

Die Versuchsresultate anhand obiger Benotung gehen aus Tabelle ZVII hervor.

T ABEILE XVII Testverbindung Ur. Benotung

4
41
44 "

unbehandelte Bohnen

In der Zeichnung sind die Infrarotspektren einiger erfindungsgemäßer Verbindungen (numeriert entsprechend Tabelle I) wiedergegeben.

Patentansprüche 4 0 9 8 19/1195

Claims (1)

1. K. ing.

   IIH. K. ν. r KOIIM ANN »Κ. ING. W. ItKIIKKNS I)IPL. ING. H. GOKTZ

   PATEN TAIfWA LTE

   S MUXOU KK- »Ο SCt; U^-I-HlKKSTIfASSE 2 ΤΓ.Ι.ΚΚΟΜ (0811) 00 20 91 TF.I.KS ."5S-J-OTO

   PROTBGTI'ATEKT

   1A- 43 862

   Patentansprüche

   Verbindungen der allgemeinen Formel:

   O
   • X . JL ^r /NH-O-R₃

   worin die Substituenten X, R.. _s K₂ und R_ folgende Bedeutung haben:

   X ist ein Wasserstoff-oder Halogenatomj R₁ ist eins Alfcylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe;

   R₂ ist eine Alfcylgruppe mit bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Halogenalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit einem Halogenatom oder einer Mtrogruppe substituierte Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe oder eine Phenoxymethylgruppe oder eine 2-Phenylvinylgruppe;

   4098 19/1195

   R₇. ist ein Wasser stoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkynylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe;

   wobei jedoch R^ und E₂ nicht gleichzeitig Methylgruppen vertreten.

   2)' Verbindungen nach Anspruch 1, worin X ein Wasserstoff atom vertritt, E^!.und E₂ Alkylgruppen mit bis zu 6 C-Atomen und R₃- eine Alkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen sind, wobei jedoch R. und Rg nicht gleichzeitig Methylgruppen vertreten.

   3) Verbindungen nach Anspruch 1, worin X ein Wasserstoffatom und R^. und R^ Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen. und Rz eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Allylgruppe sind, wobei jedoch R^. und Rp ⁿicnt gleichzeitig Methylgruppen vertreten.

   4) Verbindung nach Anspruch 1, worin X ein Wasserstoffatom und IL-, E₂ u¹¹*^{1 R}3 Athylgruppen sind.

   5) Verbindung nach Anspruch 1, worin X ein Wasserstoffatom, R^. eine Äthylgruppe, Rp eine Methylgruppe und IU eine Allylgruppe sind.

   6) Verbindung nach Anspruch 1, worin X ein- Wasserstoff-

   409819/1195

   S-I

   atom, R,. und R₂ Äthylgruppen und R, eine Allylgruppe sind.

   7) Verbindung nach Anspruch, Ί, wain X ein Wasserstoffatom, R^, eine Äthylgruppe, R2 eine Propylgruppe und

   R, eine Äthylgruppe sind. ' . .

   8) Verbindung nach Anspruch 1, worin X ein Wasserstoffatom, R,. eine Methylgruppe, Ro eine Propylgruppe und

   R₅. eine Allylgruppe sind.

   9) Verbindung nach; Anspruch 1, worin X ein Wasserstoffatom, R_x. eine Äthyl gruppe, R,, eine Propylgruppe und

   R^ eine Allylgruppe sind.

   10) Verbindung nach Anspruch- 1, worin X ein Wasserstoff— atoia, R^. eine Propyl gruppe, R2 eine Methyl gruppe und

   R, eine Äthylgruppe sind.

   11) Verbindung nach. Anspruch 1_T worin X ein VfesserstoffatoiQ, R^ eine Propylt-gruppe und Rp und R, Äthylgruppen sind. . ■

   Λ2) Verbindung nach Anspruch 1, worin X ein Wasserstoffatom, Ry. eine Propylgruppe, Rg eine Äthyl gruppe und R, eine Allylgruppe sind.

   13) Verbindung nach Anspruch 1, worin X ein Wasserstoffatom, R- und R^ Propylgruppen und R, eine Äthylgruppe sind.

   4098 19/1195

   — 1 _m- 1A-43 862

   14) Verbindung nach Anspruch 1, worin X ein Wasserstoff atom, IL und R₂ Propylgruppen und R₅ eine Allylgruppe sind.

   15) Verbindung nach Anspruch 1, worin X ein Wasserst off atom, R₁ eine Isobutylgruppe und R₂ ^und ^3 Äthylgruppen sind,

   16) Verbindung nach Anspruch 1, worin X ein Wasserstoff atom, R₁ eine Isobutylgruppe, Rg eine Äthylgruppe und R₂ eine Allylgruppe sind.

   17) Verbindungen nach Anspruch 1, worin X ein Bromatom, R₁ und R Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und R^₅ eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen-sind,

   wobei jedoch R₁ und R₂ nicht gleichzeitig Methylgruppen Vertreten,

   1tf) Verfahren zur Herstellung der 3,4-Dihydro-2H-pyran-2,4dione nach Anspruch 1, dadurch ge£ennze ichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

   OH? *

   l- O
   umsetzt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel;

   wobei die Substituenten Y, R₁ , R₂ und R^ die obige Bedeutung haben.

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   19. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 17 als Wirkstoff in Mitteln zur Beeinflussung des Pflanzenwachsturns, wie Herbiziden oder Fungiziden, oder in Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie Insektiziden oder Acariziden, die außerdem die üblichen Zusätze, wie Trägermittel, oberflächenaktiven Mittel und dergleichen, enthalten.

   20. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 19 in Form ihrer Metallsalze," insbesondere der Natrium-, Nickel-, Kupfer-, Zink-, Calcium-, Barium-, Mangan-, Eisen-, Cobalt- oder Silbersalze.

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   ORIGINAL INSPECTED