DE2351387B2

DE2351387B2 - Geschirrspulmittelszusammensetzungen

Info

Publication number: DE2351387B2
Application number: DE2351387A
Authority: DE
Inventors: Peter Leonard Chester Dawson; Michael Tom Bromborough Cheshire Rothwell
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1972-10-16
Filing date: 1973-10-12
Publication date: 1980-05-22
Also published as: DE2351387A1; CH606402A5; FR2202936B1; US3963635A; AU6136673A; GB1447228A; NO141123B; JPS5210456B2; NL179298B; NO141123C; NL7314039A; AT348641B; IT999650B; ZA737949B; JPS4974207A; DE2351387C3; CA989697A; NL179298C; SE414945B; FR2202936A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Geschirrspülmittelzusammensetzung für das Spülen von Hand mit einem pH-Wert von nicht mehr als 7, welche 10 bis 50 Gew.-% einer reinigungsmittelaktiven Verbindung umfaßt, von welcher 5 bis 40 Gew.-% ein Calcium/Magnesium-empfindliches, anionisches, synthetisches Reinigungsmittel ist, und die 0,01 bis 2 Gew.-% eines Alkylphosphatmonoesters nachstehender Definition sowie 1 —40% eines Solubilisators enthält

Die DE-OS 21 26 589 der Anmelderin offenbart eine Geschirrspülflüssigkeit, die speziell zur Verhinderung einer erneuten Schmutzablagerung insbesondere bei Aluminiumkochtöpfen entwickelt wurde und diesen Effekt selbst bei der normalerweise beim Abwaschen von Hand normalen hohen Verdünnung zeigt Um dies zu erreichen, war es notwendig, in die Abwaschflüssigkeit eine große Menge Phosphatester und ebenso eine große Menge Säure einzubringen. Die erstere Maßnahme hat den Nachteil, stark zu den Kosten beizutragen, die letztere den Nachteil, daß Säuren die Schaumleistung herabsetzen.

Das erfindungsgemäße Mittel stellt eine Weiterentwicklung des bekannten Mittels dar und enthält erheblich weniger Phosphatester und Säure als das bekannte Mittel, hat daher auch unter den üblichen Anwendungsbedingungen nicht den Effekt einer Verhinderung erneuter Schmutzablagerung. Andererseits wird bei nur geringfügiger, beispielsweise fünffacher Verdünnung dieser Effekt erzielt Der wesentliche Unterschied zwischen beiden. Mitteln liegt in dem Verhältnis von wasch- oder reinigungsaktiver Verbindung zu Phosphatester.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck »Reinigungsmittel« ist synonym zu Detergentien, wobei diese Detergentien sowohl seifenhaltige als auch seifenfreie Stoffe umfassen.

Die in der DE-OS 21 26 589 spezifisch beschriebenen Mittel sind die darin beschriebenen, oberflächenaktiven, organischen Phosphorverbindungen; diese wurden in Verbindung mit einem Solubilisator für die Mittel beschrieben. Geeignete Geschirrspülzusammensetzungen für das Spülen von Hand bei einer ~500fachen Verdünnung zur Verwendung in allen natürlich vorkommenden Wasserarten enthielt gemäß der DE-OS 21 26 589:

1. das eine erneute Ablagerung von Schmutz verhindernde Mittel;

2. einen Solubilisator, um das die erneute Ablagerung von Schmutz verhindernde Mittel in der wäßrigen Lösung zu halten und die Verhinderung einer Ausfällung des Mittels durch Calcium- und Magnesiumionen in hartem Wasser zu unterstützen;

3. ein anionisches, synthetisches Reinigungsmittel (Detergens), welches hinsichtlich des Schäumungsvermögens, des Reinigens und der Stabilität unter sauren Bedingungen sorgfältig ausgewählt wurde; und

4. einen pH-Regler für die Steuerung des pH-Wertes bei der Verwendung.

Die hier beschriebene, minimale Menge des die erneute Ablagerung von Schmutz verhindernde Mittels stimmte mit der Verwendung der Zusammensetzung der früheren Erfindung in einer Schüssel überein, d. h. lag bei einer Konzentration von etwa 0,2 Gew.-% der Zusammensetzung in Wasser. Diese Konzentration tritt auf, wenn die Zusammensetzung um etwa das 50Ofache verdünnt wird; es wird angenommen, daß dies die von der Mehrzahl der Verbraucher beim konventionellen Geschirrspülen angewandte Verdünnung ist Die wirksame, minimale Menge von die erneute Ablagerung von Schmutz verhindernden Mittels in den Zusammensetzungen bei Anwendung in dieser Weise entspricht einer Konzentration des Mittels beim Gebrauch von etwa 0,002%. In der früheren Anmeldung wurde darauf hingewiesen, daß das anionische, synthetische Reinigungsmittel sorgfältig ausgewählt werden mußte, sowohl im Hinblick auf dessen Art als auch auf dessen Menge relativ zu dem die erneute Ablagerung von Schmutz verhindernden Mittel, falls die Schäumungseigenschaften und die Eigenschaften einer Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz bei dem in verdünnter Form erfolgenden Geschirrspülvorgang erreicht werden sollten. Es wurde gefunden, daß das Verhältnis von anionischem, synthetischem Reinigungsmitte! zu dem Mittel bei Werten von 15 :1 bis 3 :1 lag, wenn das Mitte) eines der aufgeführten äthoxylierten Phosphate war. Wenn das Mittel eines der aufgeführten, nicht-äthoxylierten Phosphate war, betrug dieses Verhältnis 20:1 bis 3:1. Bei der Verwendung der Zusammensetzungen der früheren Anmeldung in den

2^r> oben angegebenen Verdünnungen, welche die minimale Menge des Mittels anwendeten, konnten die oben angegebenen Verhältnisse von 20:1 und 15:1 nicht überschritten werden, falls ein Schaum und eine Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz in allen Wassersorten erreicht werden sollten.

Die Erfindung betrifft Geschirrspülmittelzusammensetzungen für das Spülen von Hand, welche

(a) ein definiertes Schaumvermögen und eine gute Reinigungskraft bei der Verwendung in einer

^jr> ~ 500fachen Verdünnung und

(b) eine Reinigung und einen die erneute Ablagerung von Schmutz verhindernden Film auf Gegenständen oder Kochutensilien aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bei der Verwendung in

⁴⁽¹ größeren Konzentrationen als denjenigen der früheren Anmeldungen ergeben, nämlich bei Verdiinnungen von ~5 :1 und weniger.

Die Verwendung einer konzentrierteren Flüssigkeit ist insbesondere beim Reinigen von verschmutzten Pfannen bzw. Tiegeln vorteilhaft, bei welcher üblicherweise die Spülmittelzusammensetzung zu einer kleinen Menge von Wasser in der Pfanne bzw. dem Tiegel selbst gegeben wird oder sogar die unverdünnte Zusammen-Setzung angewandt wird. Diese Praxis des Spülens von Pfannen bzw. Tiegeln macht eine größere Kontrolle der Bedingungen möglich.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind daher für die allgemeine Verwendung beim konventio-

¹J*) nellen Geschirrspülen, für eine Verwendung in konzentrierter, wäßriger Form oder für eine alleinige Verwendung ausgelegt, um einen die erneute Ablagerung von Schmutz verhindernden Effekt während des Reinigens/Waschens von Pfannen bzw. Tiegeln/Koch-

bo geräten aus Aluminium zu erzielen. Die Zusammensetzungen sind wirtschaftlich, und der Vorteil eines die erneute Ablagerung von Schmutz verhindernden Effektes beim Spülen von solchen Pfannen bzw. Tiegeln wird in Verbindung mit einem für den Verbraucher

b5 annehmbaren Schaumwert und einer für ihn annehmbaren Schaumstabilität bei dem konventionellen Geschirrspülvorgang in hochverdünnter Form erreicht. Auf diese Weise kann eine einzige Zusammensetzung in

vorteilhafter Weise verwendet werden, wobei die beiden Verdünnungen zulässig sind.

Ein weiterer Vorteil liegt in dem geringen Auftreten von lose anhaftenden Aluminiumteilchen, welche häufig auftreten, wenn Aluminiumpfannen bzw. -tiegeln in verdünnten Spülmittellösungen geschrubbt/gescheuert werden. Da die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in hohen Konzentrationen angewandt werden können, kann dieses Problem vermieden werden.

Ein weiterer Vorteil liegt in der Vermeidung von stark sauren Geschirrspfllflüssigkeiten. Die erfindungsgemäßen Zusammensezungen enthalten nur geringe Säuremengen, die einen pH-Wert »in der Schüssel« bei der konventionellen Geschirrspülstufe von 6 bis 8 in Abhängigkeit von dem pH-Wert und der Härte des verwendeten Haushaltswassers ergeben.

Eine sorgfältige Auswahl des Mittels, des Solubilisators und des anionischen synthetischen Reinigungsmittels und des Säure-pH-Reglers ist erforderlich, falls diese vorteilhaften technischen W^;*-kungen erzielt werden sollen.

Als derzeitiges »annehmbare« Schaumvermögen wird wenigstens 60% des Vermögens bzw. der Leistungsfähigkeit eines derzeit auf dem Markt befindlichen »Premiumw-Produktes von 40% gesamt aktivem Reinigungsmaterial angenommen, welches im wesentlichen aus Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlauryläther-(3EO)-sulfat und Kokosnußmonoäthanolamid im Gewichtsverhältnis von 1 :1 ι 0,1 besteht, und zwar bei einer Untersuchungsmethode auf Schaum und Schaumstabilität, bezogen auf Gewicht aktives Detergens (a. d.) auf Gewicht. Die bevorzugte Untersuchungsmethode auf Schaum und Schaumstabilität in Anwesenheit von Nahrungsmittelrückständen ist ein modifizierter Schlachter-Dierkes-Test, der auf dem in Fette und Seifen, Band 53 (1951), Seite 207, beschriebenen Prinzip beruht. 100 ml einer wäßrigen Lösung der Geschirrspü'.zusammensetzung bei 0,06% aktivem Detergens in Wasser von 24° H bei 45° C wird rasch in Bewegung gesetzt, wobei eine vertikal schwingende, perforierte Scheibe innerhalb eines graduierten Zylinders verwendet wird. Dann wird das Anfangsschaumvolumen aufgezeichnet.

0,2 g Schmutz (9,5 Teile von handelsüblichem Kochfett, 0,25 Teile ölsäure, 0,25 Teile Stearinsäure, dispergiert in 120 Teilen Wasser, wobei die Emulsion mit 10 Teilen Weizenstärke stabilisiert ist) wird hinzugegeben, und die Lösung wird mit der perforierten Scheibe zum Dispergieren 10 Sekunden mild in Bewegung gesetzt. Hierauf folgt eine Ruheperiode von 5 Sekunden, danach wird ein weiterer gleicher Anteil des Schmutzes hinzugegeben und das Verfahren wiederholt, bis der Schaum erschöpft ist, d. h. eine unvollständige Bedeckung der Oberfläche der Lösung durch Schaum vorliegt. Die Anzahl der Schmutzzugaben, welche zur Erschöpfung des Schaumes erforderlich sind, wird aufgezeichnet. Die Kontrollflüssigkeit ergibt einen Wert von 50 ±3 Zusätzen und einen Anfangsschaum von 240 ml. Die Zusatzwerte der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind als Prozentsatz dieses Wertes angegeben und sie betragen daher wenigstens 30 Zusätze.

Der Effekt zur Verhinderung einer erneuten Ablagerung von Schmutz kann wie folgt untersucht werden:

Die innere Oberfläche einer 12,7 cm Aluminiumpfanne wird vorbereitet, indem sie in warmem Leitungswasser mit einem mit einem mineralischen Scheuermittel imprägnierten Nylonvlies abgerieben wird, bis die Oberfläche durch das Wasser vollkommen benetzt isf. Die Pfanne wird dann mit einem Papiertuch getrocknet und in folgender Weise verschmutzt:

25 ml eines Gemisches aus Ei/Milch in einem Verhältnis von 50 :50 VoIYVoL wird in die Pfanne in üblicher Weise eingegossen. Das Gemisch wird ohne Rühren 1,5 Minuten auf einer auf 200° C-300° C gehaltenen Elektroheizplatte gekocht Unter diesen Bedingungen bleibt von dem E:'Milchgemisch ein

ίο zusammenhängender, leicht brauner, an der Pfanne haftender Rückstand zurück, wenn die lose Masse des gekochten Gemisches mit einem Holzlöffel ausgekratzt worden ist

Die untersuchte Lösung wird direkt in das Geschirr eingeführt d.h. 6ml einer 30%igen GewVGew. wäßrigen Lösung der Zusammensetzung, was ungefähr 2 ml der Zusammensetzung in unverdünnter Form, zugesetzt zu der nassen Pfanne, entspricht Die Pfanne wird dann (etwa 30—60 Sekunden) mit dem Scheuervlies saubergerieben, gespült, getrocknet und erneut mit dem Ei/Milchgemisch verschmutzt

Die Pfanne wird dann ein einer 0,15%igen Lösung der Zusammensetzung für 30 Sekunden eingetaucht, und ein weicher Polyurethanschwamm wird verwendet, um ein vollständiges Entfernen in 15 Sekunden zu versuchen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bewirken, daß der Ei/Milchrückstand mit dem Schwamm in 15 Sekunden oder weniger nach 3 oder weniger Behandlungs/Kochzyklen entfernbar ist. Das Ei/Milchgemisch wird für die Untersuchung der Leistungsfähigkeit einer Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz ausgewählt, da es sich um eine Verschmutzung handelt, welche bekanntlicherweise beim Geschirrspülen von Hand schwierig zu entfernen ist.

j5 Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind zur Schaffung eines die erneute Ablagerung von Schmutz verhindernden Filmes wirksam, wenn Pfannen bzw. Tiegel, in denen Haferbrei, Milchpudding, Milch, Spiegeleier, Würste usw. oder Bratensoße gekocht

4(i wurden, hiermit abgewaschen/gereinigt werdsn.

In gleicher Weise wird der Film auf Pfannen hergestellt, welche relativ sauber sind, z. B. Pfannen bzw. Tiegeln, in denen Kartoffeln gekocht wurden.
Das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthält vorzugsweise 0 — 40% eines anionischen Solubilisators und 0 — 25% eines nicht-ionischen Solubiiisators, wobei die Gesamtmenge an Solubilisator wenigstens 1,0% beträgt Es enthält ferner vorzugsweise 0—10% eines Säure- pH - Reglers.

so Geeignete Verdünnungen beim Gebrauch sind 10 — 50 Gew.-% der Zusammensetzung in Wasser für das Spülen von Pfannen bzw. Tiegeln und 0,1 -0,2% für das konventionelle Abspülen in einer Schüssel.

Es ist eine sorgfältige Auswahl des anionischen, synthetischen Reinigungsmittels/Solubilisators erforderlich, damit annehmbare Schäumungseigenschaften bei SOOfacher Verdünnung und der eine erneute Ablagerung von Schmutz verhindernde Effekt bei hohen Konzentrationen erreicht werden.

bo Geeignete Calcium- und Magnesium-empfindliche, anionische, synthetische Reinigungsmittel sind Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumderivate von alpha- und gemischten Cn —Cie-Alkensulfonaten, von beliebigen bzw. gemischten C13 —Cie-Alkansulfonaten, C10 — Ci5-Alkylbenzolsulfonaten, primären oder sekundären Cn—Cis-Alkoholsulfaten, sowie binäre oder ternäre Mischungen hiervon. Handelsübliche »Olefinsulfonate« enthalten Alkensulfonat in Verbin-

dung mit Hydroxyalkansulfonaten und -disulfonaten. Das erste Material ist ein Calcium- und Magnesiumempfindliches, anionisches, synthetisches Reinigungsmittel, während die beiden letztgenannten anionische Solubilisatoren sind, wie im folgenden noch erläutert wird.

Es ist wesentlich, einen Solubilisator für den Alkylphosphatmonoester einzugeben, der in charakteristischer Weise eine begrenzte Löslichkeit in Wasser besitzt, um sein Vorliegen in Lösung während der Verwendung sicherzustellen. Ein Solubilisator ist insbesondere unter Bedingungen der Verwendung in hartem Wasser erforderlich. Ein Solubilisator ist als ein oberflächenaktives Mittel definiert, welches in hartem Wasser von 24⁰H bei neutralem pH-Wert im Temperaturbereich von 20-45°C bei einer Konzentration von 0,05% Solubilisator klare Lösungen bildet. Wenigstens 1,0 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bestehen aus einem Solubilisator. Geeignete Solubilisatoren sind lösliche, nichtionische und anionische Verbindungen mit mittlerem bis hohem H LB-Wert (W. C. Griffin, J. Soc. Cosmetic Chemists, I [1949], Seite 311). In der folgenden Liste sind geeignete Materialien hierfür aufgeführt.

Nicht-ionische Solubilisatoren

1. Primäre und sekundäre aliphatische Alkohole und vicinale Diole mit einer Kettenlänge von 10-16 Kohlenstoffatomen mit einem Durchschnitt von 7-20 Mol Äthylenoxid (EO) pro Mol von Alkohol/Diol.

2. Alkylphenole mit einer Alkylkettenlänge von 8—12 Kohlenstoffatomen mit einem Durchschnitt von 7-20 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkylphenol.

Anionische Solubilisatoren

1. Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumhydroxyalkansulfonate und -disulfonate, welche aus der Sulfonierung von alpha- und beliebigen Cn — Cie-Olefinen herrühren. Diese sind üblicherweise in handelsüblichem »Olefinsulfonat« vorhanden.

2. Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Amrnoniumprimäre- oder -sekundäre-alkoholäther-(T-12-äthylenoxid)-sulfate.

Bevorzugte Solubilisatoren sind Cu-Cis-sec.-Alkohol-12-EO-Nonionic, C_n -Cis-sec-Alkohol^-EO-sulfat, Cu-Cis-synthetisches prim.-Alkohol-3-EO-sulfat und die solubilisierende Komponente von handelsüblichen alpha- und willkürlichen-CM-Cib-OlefinsuIfonaten. Diese erhöhen das Schaumvermögen.

Das Leistungsvermögen eines vorgegebenen Alkjilphosphatmonoesters als Mittel zur Verhinderung dfei erneuten Ablagerung von Schmutz steigt an, wenn dei pH-Wert bei der Anwendung auf pH = 5 herabgesetzi wird. Niedrigere pH-Werte scheinen das Leistungsvermögen nicht nennenswert zu verändern. pH-Wert« unterhalb ~2 sollten vermieden werden, da die Aluminiumoberfläche zur Auflösung neigen könnte.

Es wird angenommen, daß die effektiv adsorbierend« ίο Form von Alkylphosphat folgende ist:

O
R —O—P—CH

j

welche in maximalen Mengen bei ~pH = 5 vorhanden ist.

Um eine »Lösung in der Pfanne« mit einem pH-Wert von weniger als 7 und vorzugsweise 4,0—5,5 bei 10-50 Gew.-°/o der Zusammensetzung in allen natürlich vorkommenden Wasserarten zu erhalten, sind etwa 0,5 bis 5% des pH-Reglers erforderlich. Die Menge des pH-Reglers hängt von der angetroffenen Wasserart, dem pH-Wert der gewünschten Zusammensetzung und der Säurereserve der besonderen, ausgewählten Säure ab. In bestimmten Fällen können bis zu 10% erforderlich sein. 1 % bis 3% sind jedoch bevorzugt.

jo In den meisten Fällen liegt unzureichend Säure in den Zusammensetzungen vor, um den pH-Wert der verdünnten Waschlösung von demjenigen des natürlich vorkommenden Wassers merklich zu verändern, und als solche besitzt sie nur einen geringen Einfluß auf das Schaumvermögen. Wenn der pH-Wert der verdünnten Lösung beträchtlich unter 7 erniedrigt wird, z. B. in weichem Wasser, wird das Schaumvermögen erhöht.

Geeignete Säuren, falls diese angewendet werden, sind solche mit wenigstens einem pK_a-Wert im Bereich von 3-6. Bevorzugte Säuren sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Zitronensäure, Weinsäure und Milchsäure. Phthalsäure, Adipinsäure, Fumarsäure und Benzoesäure sind weniger löslich, und sie sind zur Verwendung in wäßrigen Suspensionen oder Pasten oder in Pulvern vorteilhaft.

Sie können als Gemische oder als Einzelbestandteile in ihrer Säureform oder als partielle Alkalimetall/Ammonium/Aminsalze verwendet werden.

Die als die erneute Ablagerung von Schmutz verhindernden Mittel definierten Alkylphosphatmonoester sind:

(CHA

CH-(CH₂).--(O CH₂CHj)_n—O—P—OH (CH₂), OH

worin x+y+z =9-17 sind,

A',.y oder ζ 0 sein kann und
π =0 oder 1 ist.

V-(OCH₂CH₂J_n-Ο —Ρ—OH

OH

worin R ein C₈ — C,_g-lineareroder verzweigter Mono-oder Dialkylsubstituent an dem Benzolring ist und /1=0 oder 1 ist,

(CH₂), O

CH-(OCH₂CH₂),,-O —P-OH
CHOH OH

(CH₂)_O

worin a+b =10-16 sind,

α oderö O sein kann, und
η =0 oder 1 ist,

4) Alkenylanaloge der oben unter 1) bis 3) beschriebenen Alkyleinheiten.

Vorteilhafte Monoesterphosphate stammen von folgenden Alkoholen ab:

1. Synthetische C^-Cis-Detergentienalkohole, welche ~75% linearen, primären Alkohol und ~25% 2-Me-primäre-Alkohole enthalten,

2. synthetische Cn — Cis-Detergentienalkohole, welche lineare, willkürliche, sekundäre Alkohole enthalten,

3. synthetische Cn — Cis-Detergentienalkohole, welche 50% linearen, primären Alkohol und 50% 2-Me- und 2-Ät-primäre Alkohole enthalten,

4. Lauryl-, Myristyl-, Palmitylalkohol,

5. Ci ι — Ci6 lineare willkürliche vicinale Diole,

6. Oleylalkohol und Stearylalkohol,

7. Octyl/Nonylphenol,

8. Dinonylphenol,

9. die monoäthoxylierten Addukte der oben unter 1.—8. genannten Alkohole. Diese sind in merklichen Mengen (zusammen mit oder ohne die nicht-äthoxylierten Alkohole) in Nonionics mit niedrigem EO-Wert (bis zu ~ einem Durchschnitt von 5 EO) vorhanden, welche auf diesen synthetischen und natürlichen Alkoholen basieren.

Sie werden so ausgewählt, daß eine Störung an der Aluminiumoberfläche mit dem anionischen, synthetischen Reinigungsmittel und dem Solubilisator vermieden wird.

Sie können durch an sich bekannte Verfahrensweisen unter Verwendung entweder von P2O5, Polyphosphorsäure oder POCI3 hergestellt werden, worauf sich üblicherweise eine Hydrolysestufe mit Wasser anschließt Die Molverhältnisse von Alkohol oder Alkoholäthoxylat zu phosphatbildenden Mittel werden so eingestellt, daß Produkte mit hohem Monoesteranteil erhalten werden. Beispielsweise ergibt sich bei einem Molverhältnis von 2 :1 :1 von Fettalkohol zu P₂O₅ zu Wasser beim Erhitzen auf 95° C während 8 Stunden ein Produkt, das etwa 70% Monoester enthält. Höhere Monoestergehalte können unter Verwendung von

i<> POCIi mit nachfolgender Hydrolyse erhalten werden. Die Phosphatbildung bei sekundären Alkoholen ist eine schwierig durchzuführende Arbeitsweise, welche etwas leichter wird, wenn das monoäthoxylierte Addukt an ihrer Stelle verwendet wird.

i> Die erfindungsgemäß verwendeten Alkylphosphatmonoester werden vorzugsweise in Form der Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumhalbsalze verwendet
Die Phosphatmonoester von polyäthoxyliertem Alkohol sind nur dann geeignet, wenn sie den nicht-äthoxylierten oder monoäthoxylierten Monoester enthalten, so daß eine erfindungsgemäße Zusammensetzung erhalten wird, welche wenigstens 0,01% des definierten Alkylphosphatmonoesters oder des monoäthoxylierten Adduktes aufweist.

Auf Alkoholen und deren monoäthoxylierten Derivaten mit einer Alkylkettenlänge von weniger als 10 und größer als 18 basierende Phosphatmonoester ergeben nur schlechte oder gar keine die erneute Ablagerung

^rM von Schmutz verhindernde Eigenschaften in diesen Systemen, und zwar entweder wegen des Fehlens einer ausreichenden Grenzflächenaktivität oder wegen nur begrenzter Löslichkeit in Wasser.

Das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gesamtmenge von Reinigungsmittel und Solubilisator zum Phosphatmonoester 1500:1 bis 30 :1 beträgt, wenn der Phosphatester von einem geradkettigen, primären Alkohol abstammt, 1000 :1 bis 50 :1 beträgt wenn der

ω Ester von einem verzweigten, primären Alkohol abstammt, und 600 :1 bis 150 :1 beträgt, wenn der Ester von einem geradkettigen, sekundären Alkohol abstammt
Alle diese Maxima liegen weit über den in der früheren Anmeldung beschriebenen Verhältnissen. Es ist überraschend, daß Monoester von linearen, primären Alkoholen, welche als Antischaummittel bekannt sind und deren Unwirksamkeit als die erneute Ablagerung

von Schmutz verhindernden Mittel in Anwesenheit von härtebildenden Ionen bekannt ist, selbst bei einem pH-Wert von 5 in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wirksam sind.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten typischerweise 30 — 45% aktives Gesamtreinigungsmittel, wovon 15 — 35% ein Calcium/Magnesium-empfindliches, anionisches, synthetisches Reinigungsmittel ist, 5 - 20% Gesamtsolubilisator, 0,02 - 0,1 % Monoester und 1-5% pH-Regler, wobei der pH-Wert der Zusammensetzung 4,5 — 6 beträgt. Diese können als konventionelle Geschirrspülmittelzusammensetzungen verwendet werden, nämlich mit ~500facher Verdünnung, und ebenfalls zur Erzielung eines die erneute Ablagerung von Schmutz verhindernden Effektes hochkonzentriert verwendet werden. Bei der Verwendung hochkonzentrierter Form ist eine Konzentration an Monoester von 0,001 % wirksam und der Erfolg eines solchen niedrigen Estergehaltes ist bei Anwesenheit der hohen Werte der anderen aktiven Reinigungsmittel und der niedrigen Wassermenge überraschend.

Oberhalb bestimmter Mengenanteile des Alkylphosphatmonoesters in den Zusammensetzungen steigt der Antischaumeffekt in einem solchen Ausmaß an, daß das Schaumvermögen der Zusammensetzungen in der verdünnten Lösung (~0,l —0,2 Gew.-%), insbesondere in hartem Wasser, auf Werte herabgesetzt wird, welche für den Verbraucher nicht mehr annehmbar sind. Die kritischen Verhältnisse hinsichtlich des Gehaltes an Alkylphosphatmonoester und hinsichtlich der Beziehung zu dem anionischen, synthetischen Reinigungsmittel sind in den Beispielen dargelegt.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Art der Verschmutzung in der schmutzigen Pfanne bzw. dem schmutzigen Tiegel während der Behandlung bis zu einem bestimmten Ausmaß einen Einfluß auf das Vermögen der Waschlösung zur Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz besitzt. Eiweißhaltige Nahrungsmittel, wie z. B. Milch, stören in einem etwas größeren Ausmaß als fettartiges oder mehrartiges Material. Die letztgenannten Nahrungsmittel stören

in fast überhaupt nicht, falls sie nicht in unrealistisch hohen Mengen vorhanden sind, und sie sind hinsichtlich ihres Einflusses mit einer praktisch sauberen Pfanne bzw. einem sauberen Tiegel vergleichbar. Wenn Verschmutzungen von eiweißhaltigen Nahrungsmitteln dauernd

r> angetroffen werden, ist es vorteilhaft, maximale Verhältnisse an gesamtem, anionischem, synthetischem Reinigungsmittel plus anionischem Solubilisator zu Alkylphosphatmonoester in der Größenordnung von 1200 :1,800 :1 bzw. 450 :1 anzuwenden.

Die Zusammensetzungen können eine Restmenge an inertem Füllstoff, z. B. Natriumsulfat, Polyäthylenglykol für pulverförmige oder pastenförmige Zusammensetzungen, oder Wasser, Hydrotrope, Viskositätsmodifikatoren, opakmachende Mittel usw. für flüssige Zusammensetzungen enthalten. Alle Zusammensetzungen können Parfüms, Farbstoffe, Fruchtsäfte usw. enthalten.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von

Beispielen näher erläutert, in denen die Mengen an Phosphatmonoester in Form des handelsüblichen Materials angegeben sind. Der wirkliche Gehalt des angegebenen Alkylphosphatmonoesters ist ebenfalls angegeben.

Tabelle I
Beispiele 1 bis 7

Beispiel
2

Gew.-%

3 4

Ca/Mg-empfindliches, anionisches, synthetisches
Reinigungsmittel (ASD)

Natriumdodecylbenzolsulfonat 30 - - 19 20 29

Natrium-Cu-Cm-sec.-alkansulfonat 30 - - 32

Natrium-CM-C^-alken-l-sulfonat*) - - 23,5 -

Anionischer Solubilisator

Ammonium-Cp-Cis-prim.-alkohol-S-EO-sulfat 8 8 - - 19 - 8

Natrium-Ci4-Ci(r3/4-hydroxyalkansulfonat und - - 15,5 - - - -

-disulfonat*)

Nicht-ionischer Solubilisator
C₁₁-Ci₅-SeC-AIkOhOl-DEO 8 - 5

Die erneute Ablagerung von Schmutz verhinderndes Mittel (ARA)

Cn-Cirsec-Alkohol-S-EO-phosphat (5% Monoester 1,8 ----- -

gemäß der Erfindung)

Laurylphosphat (12% Monoester gemäß der - 0,5 - 0,3 - - 0,25

Erfindung)

C |₂-Cirsynthet-(verzweigt/Iinear)-prim. Alkohol- - - 0,15 - 0,1 0,05

phosphat (50% Monoester gemäß der Erfindung)

14

Fortsetzung

Beispiel

2 3 4 5

Gew.-%

pH-Regler
Bernsteinsäure
Glutarsäure
Zitronensäure
NH₄OH bis zum pH

Hydrotrop
Äthanol
Harnstoff
Gelatine
Wasser

Untersuchung auf Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz (30% in Wasser von 18°H) Anzahl der Koch/Waschzyklen

Schaumuntersuchung (0,06% aktives Detergens in 24°H Wasser) %

Schaumuntersuchung (0,06% aktives Detergens in 4°H Wasser) %

Verhältnis ASD/ARA (in Gewicht)

*) Diese Verbindungen sind die aktiven Detergensbeslandleile von kommerziell erhältlichem »Olefinsulfonat«, welches 60% Alken-l-sulfonat und 40% 3/4-Hydroxyalkansulfonat und -disulfonatgemisch enthält.

2,5	1,5	-	-	2,0	—	5,0
-	1,0	-	-	2,0	-	-
-	-	1,0	5,0	-	1,0	-
(4,9)	(5,0)	(5,0)	(6,0)	(5,0)	(6,5)	(4,8)
6	6	9	5	6	3	5
-	6	-	-	-	1	-
1,5	-	-	2,0	1,0	-	1,5
			- auf 100%
			1
1	1	1	80	1	2	1
95	95	90	80	100	85	100
100	90	85	890/1	100	75	80
490/1	630/1	520/1	760/1	800/1	1230/1

Beispiele 8 bis 14

In den folgenden Beispielen 8 bis 14 ist die minimale Konzentration an Alkylphosphatmonoester gezeigt, welche für den Effekt zur Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz kritisch ist, nämlich einem Antiverschmutzungswert bei der hier beschriebenen Untersuchungsmethode von drei Zyklen. Eine standardmäßige Geschirrspülflüssigkeit wurde zu folgender Zusammensetzung hergestellt:

Tabelle II

Natriumdodecylbenzolsulfonat 30%

Ammonium-Ci2 —Ci5-prim.-alkohol-3-EO-sulfat 8%

Bernsteinsäure 2,5%

NH₄OH auf pH (5)

die erneute Ablagerung von Schmutz verhinderndes Mittel) Hydrotrop (Alkohol)

Wasser auf 100%

Beispiel »Alkyl«-Quelle

Gehalt an Monoalkylphosphat/Monoalkylphosphat-1 Äthylenoxidaddukt MEC (bezogen auf verwendetes Material)

MEC*) berechnet

Verhältnis ASD: ARA

8 handelsüblicher Laurylalkohol 12 0,25

9 Ci2-linear, primär 100 0,03

10 C_M-linear, primär 100 0,025

11 Ci3-i5-linear, verzweigt 15 0,30 (50/50)-primär-3EO

12 C,i-i5-linear-sekundär-3EO 5 1,25

13 C₁₃-i5-linear, verzweigt 50 0,085 (50/50)-primär

14 Ci2-i5-linear, verzweigt 60 0,065 0,039 1000/1 (75/25)-primär

*) MEC ist die minimale effektive Konzentration. MEC berechnet ist die minimale effektive Konzentration des Esters, um einen Wert des Antiverschmutzungseffektes von 3 Cyclen zu erhalten, ausgedrückt in 100% Monoester (und/oder monoäthoxyliertem Ester). Unterhalb dieser Konzentration wird der Effekt zur Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz nicht erreicht.

0,03	1250/1
0,O3	1250/1
0,025	1500/1
0,045	900/1
0,0625	600/1
0,042	900/1

Die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die von linearen, primären Alkoholen abstammenden Ester denjenigen aus verzweigten, primären Alkoholen stammenden überlegen sind, welche ihrerseits besser sind als diejenigen aus linearen, sekundären Alkoholen.

Zur Vervollständigung sind in den Beispielen 7—14 deren berechnete Verhältnisse von ASD (d. h. anionischem, synthetischem Detergens. einschließlich anionischem Solubilisator) zu ARA (d. h. dem die erneute Ablagerung von Schmutz verhindernden Mittel) angegeben. Es wird angenommen, daß diese für das

Tabelle III

Leistungsvermögen hinsichtlich Schaumbildung und di erneute Ablagerung von Schmutz verhindernden Effekt kritisch sind.

In den folgenden Beispielen 15 bis 20 ist der kritisch Einfluß des Verhältnisses von anionischem, syntheti schem Reinigungsmittel zu die erneute Ablagerung vo Schmutz verhinderndem Mittel gezeigt, falls Schaum bi zu einem Ausmaß von 60% des zuvor beschriebene »Premium«-Produktes erhalten werden soll. Der Este wurde in die standardmäßige Geschirrspülflüssigkei der Beispiele 7-14 eingegeben.

Beispiel »Alkyl«-Quelle

Gehalt an Monoaikylphosphat/Monoalkylphosphat-1 Äthylenoxidaddukt

Verwendete
Flüssigkeitsmenge

Schaumwert

Verhältnis ASDrARA

15 Cn-ij-linear-sekundär-alkohol-

3-äthylenoxidaddukt

1.5

500/1

16	desgl.	5
A	desgl.	5
17	C11- is-linear/verzweigt-primär	15
	(5Ö/5Ö)-alkohol-3-äthylen-
	oxidaddukt
18	desgl.	15
B	desgl.	15
19	Cu- ij-linear-primär-alkohol	50
20	desgl.	50
C	desgl.	50

4,5	62	170/1
6,0	50	127/1
0,5	95	500/1
5,0	65	50/1
6,0	45	41/1
0,075	98	1000/1
2,5	61	30/1
4.0	48	19/1

Die oben angegebenen Zusammensetzungen A. B und C liegen außerhalb des erfindungsgemälJen Bereiches und sind zum Vcr gleich angegeben. Die pH-Werte der Lösung (24°H temporäre Härlc) bei 0,15 Gew.-7„ Zusammensetzung betrugen 7±O,3.

Beispiel 21

Es wurde ein Geschirrspülpulver folgender Zusammensetzung nach der unten beschriebenen Arbeitsweise hergestellt:

Natrium-Cu ih»Olefinsulfonat«
(60% Alken-1-sulfonat,
40% Alkan-3/4-OH-sulfonat und
-disulfonat) 30%

Ci ι - Cn-synth.-prim.-Alkoholphosphat(40% Monoesterphosphat) 0,1%
Benzoesäure 2%

Natriumsulfat 67%

Verhältnisse

Gesamtmenge von anionischem,
synthetischem Detergens und
anionischem Solubilisator zu
Phosphatmonoester 750/1%

Leistungsvermögen
Schaum, 0,06% aktives Detergens (a. d.), 24° H Wasser 75%
Effekt zur Verhinderung der
erneuten Ablagerung von
Schmutz, 30%, 24° H Wasser 1 Zyklus

Das flüssige, die erneute Ablagerung von Schmut verhindernde Mittel wurde auf Natriumsulfat absorbier und mit der kristallinen Säure und dem in der Tromme getrockneten, flockenförmigen Olefinsulfonat trocken gemischt.

Die zuvor genannten Reinigungsmittelzusammenset zungen können in Pasten überführt werden, welche fü die Injektion oder die Eingabe in Stahlwolle, gewebti Nylontücher oder nichtgewebte Nylonvliese mit polie renden oder scheuernden Eigenschaften zur Verwen dung als Abwaschschwämme oder Scheuerschwämm geeignet sind. Pasten mit zufriedenstellender Klumpen löslichkeit können mit Hilfe von Füllstoffen, ζ. Β Natriumsulfat, Polyäthylenglykol von hohem Moleku largewicht, feinen, mineralischen Kieselgelen ode Feldspäten oder Schaumverstärkern wie Laurindiätha nolamid hergestellt werden. Bei der Anwendung ii einem Scheuerarbeitsgang werden eine angemessen Schaummenge und die angegebenen Wirkungen zu Verhinderung einer erneuten Ablagerung von Schmut erreicht.

Reinigungsmittel bzw. Detergensstangen oder -stük ke mit ähnlichen Zusammensetzungen können ebenfall für Verbraucher hergestellt werden, welche diesi besondere Form des Produktes wünschen.

030 121/1E

Claims

Patentansprüche:

1. Geschirrspülmittelzusammensetzung für das Spülen von Hand mit einem pH-Wert von nicht mehr als 7, welche 10 bis 50 Gew.-% einer reinigungsmittelaktiven Verbindung umfaßt, von welcher 5 bis 40 Gew.-% ein Calcium/Magnesium empfindliches, anionisches, synthetisches Reinigungsmittel ist und die 0,01 bis 2 Gew.-% eines Alkylphosphatmonoesters der folgenden allgemeinen Formeln:

1. H

CH-(CH₂).-(O CH₂CH₂J_n-O-P-OH (CH₂), OH

worin x+y+z =9-17 sind,

x.y oder ζ 0 sein kann und η =0 oder 1 ist,

2. R

worin R ein C_g—C,g-linearer oder verzweigter Mono- oder Dialkylsubstituent an dem Benzolring ist und n=0 oder 1 ist,

3. H

(CH₂), O

CH-(OCH₂CHz)_n-O-P-OH CHOH OH

(CH₁).

worin a+b =10-16 sind, α oder b O sein kann, und η =0 oder 1 ist.

4) Alkenylanaloge der oben unter 1) bis 3) beschriebenen Alkyleinheiten und 1 bis 40% eines Solubilisators hierfür enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gesamtmenge von Reinigungsmittel und SoIubilisator zum Phosphatmonoester 1500 :1 bis 30:1 beträgt, wenn der Phosphatester von einem geradkettigen, primären Alkohol abstammt, 1000 :1 bis 50 :1 beträgt, wenn der Ester von einem verzweigten, primären Alkohol abstammt, und 600 :1 bis 150 :1 beträgt, wenn der Ester von einem geradkettigen, sekundären

Alkohol abstammt.

2. Geschirrspülmittelzusammensetzung für das Spülen von Hand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 10 Gew.-% eines Säure-pH-Reglers enthält.

bo 3. Geschirrspülmittelzusammensetzung für das

Spülen von Hand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Solubilisator ein Cu-15-sec-Alkoholäthoxylat umfaßt, welches einen Durchschnitt von zwölf Mol Äthylenoxid enthält.