DE2350611A1

DE2350611A1 - Neue bis-oxadiazolverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2350611A1
Application number: DE19732350611
Authority: DE
Inventors: Hans-Rudolf Dr Meyer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-10-18
Filing date: 1973-10-09
Publication date: 1974-05-02
Also published as: CH1524572A4; JPS4974219A; CH577060B5

Description

Neue Bis-Oxadiazolverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Bis-Oxadiazolverbindungen, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung als optische Aufhellmittel für organische Materialien.
Die neuen Bis-Oxadiazole gemäss vorliegender Erfindung sind Verbindungen der Formel (1) worin R und R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls nicht-chromophor substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit.
bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls nicht-chromophor substituierten, höchstens zweikernigen, carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten, und der Benzolring A gegebenenfalls mit Halogen, ALkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfogruppen oder deren Salzen oder einer gegebenenfalls substituierten Sulfamoylgruppe sub stituiert sein oder einen ankondensierten cycloaliphati schen Sechsring aufweisen kann.
Äls aliphatische Reste kommen fUr R1 und R1 sowohl gesättigte als auch ungesättigte, gegebenenfalls Uber ein Sauerstoffatom gebundene oder durch Sauerstoffatome unterbrochene acyclische Kohlenwasserstoffreste in Betracht, als cycloaliphatische Reste vorwiegend gegebenenfalls Methyl substituierte Cycloalkylreste mit 5 oder 6 Ringgliedern, und als araliphatische Reste Aralkyl- und Aralkcnylreste, vorzugsweise Styrylreste. Als Beispiele -derartiger Substituenten'in der Bedeutung von R1 und R seien Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.Butyl, Isobutyl, tert.Butyl, Methoxyäthyl-Acetoxyäthyl, n-Pentyl, sek.Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, l-Aethyl-propyl, Vinyl, Allyl,, Methallyl, Crotyl, Chlormethyl, Chloräthyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Benzyl, Piperonyl, Phenyläthyl, 2-, 3- oder 4-Chlorbenzyl, 2-, 3- oder 4-Methylbenzyl genannt.
Bedeuten R1 und R1' carbocyclische aromatische Reste', so handelt es sich beispielsweise um solche der Naphthalinreihe oder insbesondere um solche der Benzolreihe wie Phenyl und Diphenylyl. Als heteroaromatische Reste kommen in erster Linie Pyridin-, Chinolin-, Furyl- und Thienylreste in Betracht. Alle diese Reste fUr R1 und R1' können nicht-chromophor substituiert sein.
Nicht-chromophore Substituenten können sowohl einwertige als auch zweiwertige Radikale sein, wobei letztere in der Regel einen an einen Benzolring ankondensierten carbo- oder heterocyclischen Ring bilden.
Als eine gegebenenfalls substituierte Sulfamoylgruppe ist eine unsubstituierte, mono- und disubstituierte-Sulfonsäureamidgruppe zu verstehen, deren allfällige Substituenten Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen darstellen oder mit dem sie verbindenden Stickstofatom einen Heterocyclus bilden können, der noch weitere Heteroatome enthalten kann. Diese Heteroringe können beispielsweise gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Piperidino, Morpholino, Pyrrolidino oder Piperazino sein. Bei den in Salzform vorliegenden Sulfonsäuregruppen handelt es sich meist um deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze. Bevorzugt sind die Natrium- oder Kaliumsalze.
Im Rahmen der Formel (1) liegen z.B. die Bis-Oxadiazolverbindungen der Formel (2) worin R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welches als Substituenten Halogen, Cyano oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenoxy aufweisen kann, Alkenyl mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls im Benzolkern mit Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy oder Phenoxy substituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder gegebenenfalls nicht-chromophor substituiertes Phenyl, Phenoxy, Styryl, Diphenylyl, Naphthyl, Pyridyl, Chinolyl, Thienyl-2 oder Furyl-2 bedeutet und der Benzolring A wie unter Formel 1 definiert weitersubstituiert sein kann.
Besonders hervorzuheben sind Verbindungen der Formel (3) worin R3 Styryl, Phenyl; Diphenylyl, Naphthyl, Pyridyl, Chinolyl, Thienyl-2, 5-Phenyl-Thienyl-2, Furyl-2 oder Phenyl substituiert mit Halogen, z.B. Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Carboxyl oder deren> Salzen, Carbalkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Cyano, Methylendi oxy, Sulfogruppen oder deren Salzen, gegebenenfalls am Stickstoff mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertem C.arbamoyl- oder Sulfamoyl, Alkylsulfonyl oder Alkoxysulfonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Halogen, vor allem Chlor, oder mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertem Phenylsulfonyl oder Phenoxysulfonyl, Amino, Alkanoylamino mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkanoyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Benzolring B gegebenenfalls mit Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfogruppen oder deren Salzen, gegebenenfalls am Stickstoff mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl substituiertem Sulfamoyl substituiert sein kannw sowie insbesondere Verbindungen der Formel (4) worin R4 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Diphenylyl, Naphthyl, Pyridyl, Chinolyl, Thienyl-2, 5-Phenyl- thienyl-2 oder einen Rest worin X1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 ghis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die Sulfogruppe bzw. deren Salze und X2 Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder X1 und X2 zusammen Methylendioxy darstellen, und Y und Y' unabhängig voneinander Wasserstoff, HaLogen oder die Sulfogruppe bzw. deren Salze bedeuten. Von besonderem praktischen Interesse sind Verbindungen der Formel (1) welche einen symmetrischen Aufbau besitzen und der Eormel # entsprechen worin X1 Wasserstoff, Halogen, wie Chlor oder Brom, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Carboxyl oder deren Salze, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cyano, Sulfogruppen oder deren Salze, X2 undX3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 5 Kohle'nstoffstomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zwei der X-Symbole, XL, X2 und X3 miteinander verbunden Methylendioxy bedeuten, und der Benzolring'D gegebenenfalls mit Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfogruppen oder deren Salzen substituiert sein kann, sowie insbesondere Verbindungen der Formel (6) worin X6 Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit'l bis 4 Kohlenstoffatomen, Älkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und x7 Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Unter den Verbindungen der Formel ( sind die nachstehenden Bis-Oxadiazolverbindungen der Formel 7 bevorzugt, in der X6 Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet.
Zu diesen Formeln (2) bis (7) ist generell zu bemerken, dass - soweit nicht näher angemerkt - fUr Halogen vorzugsweise Chlor in Betracht kommt und unter Alkyl sowohl geradkettiges als auch verzweigtes Alkyl zu Verstehen ist. Im Falle einer am Stickstoff mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierten Sulfamoyl- oder Carbamoyl-.gruppe - wie z.B. unter Formel (3) fUr B bzw. R3 vorgesehen - können die Alkylsubstituenten der Sulfamoyl bzw.
Carbamoylgruppe mit dem sie verbindenden Stickstoffatom auch einen Heteroring bilden, der weitere Heteroatome enthalten und gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Derartige Heteroringe sind z.B. Morpholino, Piperidino, Piperazino und-N-Methylpiperazino. Als Salze von Carboxyl- und Sulfogruppen kommen beispielsweise die Alkalimetall-, Brdalkalimetall-, Ammonium- und Aminsalze in Betracht. Bevorzugt sind die Natrium- und Kaliumsalze.
Die Bis-Oxa,diazolverbindungen der Formel (1) bzw. untergeordneten Formeln können in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Mit Vorteil verfährt man so, dass man gleichzeitig oder nacheinander ein Mol einer Verbindung der Formel 8 mit je einem Mol der Verbindungen der Formeln 9 und 10 R1 Y2 (9) R11-Y2 (10) worin R1, R1' und A die oben angegebene Bedeutung haben und eines der Symbole Y1 und Y2 Carboxyl oder eine funktionell abgewandelte Carboxylgruppe und das andere eine Hydrazidgruppe bedeuten, zu einer Diacylliydrazinverbindung der Formel 11 umsetzt und diese dem Ringschluss zur Bis-Oxadiazolverbindung unterwirft. Als funktionell abgewandelte Carboxylgruppen kommen beispielsweise Carbonsäurehalogenide wie Chloride und Bromide, Carbonsäureamid, Carbonsäurealkylester mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, sowie Nitrilgruppen in Betracht. Bevorzugt sind die Carbonsäurechloride.
Die Umsetzung zwischen den jeweiligen Komponenten der Formeln (8) und (9) bzw. (10) kann mit oder ohne Abtrennung der zuerst entstehenden Zwischenstufe der Formel (ll)durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 100"C erfolgen, zweckmässig auf 120 bis 300°C, vorteilhaft in Gegenwart eines inerten organischen Lösüngsmittels wie Toluol, Xylolen, Chlorbenzol, Dichlorbenzolen, Trichlprbenzol oder Nitrobenzol oder falls Säurechloride verwendet werden, vorzugsweise in Gegenwart eines katalytisch wirkenden oder säurebindenden Mittels z.B. in Pyridinbasen wie Picoline oder Pyridin oder weiteren tertiären Aminen wie Triäthylamin. Die UeberfUhrung in die Oxadiazolylverbindung geschieht in der Regel durch Behandlung der Diacylhydrazinverbindung der Formel (11) mit wasserabspaltenden Mitteln, wie Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlo rid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfurylchlorid, OleumDimethyl formamid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder p-Toluolsulfonsäure oder vorzugsweise Thionylchlorid bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C. GewUnschtenfalls können auch hochsiedende organische Lösungsmittel wie beispielswcisc Dimethylformamid, dichlorbenzol, trichlorhenzol, Nitrobenzol, Pyridin und aliphatische, gegebenenfalls verätherte Oxyverbindungen, z.B. Propylenglykol, Aethylenw glykolmonoäthyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther oder Diäthylenglykol-dibutyläther mitverwendet werden.
Eine besonders vorteilhafte AusfUhrungsform zur llerstellung von Verbindungen der Formel (2) besteht z.B. darin, dass man zunächst ein Dicarbonsäuredihalogenid der Formel 12 mit zwei Mol eines Hydrazids der Formel (13) R2 - CONHNH2 .(13) vorzugsweise in Gegenwart eines katalytisch wirksamen oder Halogenwasserstoff bindenden Mittels umsetzt und die er- -haltene Diacylhydrazinverbindung einer Oxadiazol-Ringschlussreaktion durch Behandlung mit Wasserabspaltungsmittel z.B. Thionylchlorid zwischen 120 und 200"C unterwirft. In vorstehenden Formeln bedeutet Hal Chlor oder Brom, während A und R2 die weiter oben angegebene Bedeutung haben.
Ein anderes, in vielen Fällen, gUnstiges Herstellungsver fahren fur Verbindungen der Formel (1) besteht darin, dass man gleichzeitig oder nacheinander ein Mol einer Verbin-.
dung der Formel 14 mit einem Mol einer Verbindung der Formel 15 und einem Mol einer Verbindung der Formel 16 umsetzt, gegebenenfalls unter anschliessender Verseifung und Decarboxylierung der bei der Kondensation primär entstandenen Carbonsäurederivate, wobei fUr A, R1 und R1t das oben Gesagte gilt und von Z1 und Z2 eines eine HOC-Gruppe und das andere Methyl, die Gruppierung CH2COOH oder deren funktionelle Säurederivate oder eine der Gruppierungen der Formeln 17, 18, 19 und 20 bedeuten, worin R Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder PhenyL-darstellt. Als funktionelle Säurederivate der CH2OOH-Gruppe seien hierbei z.B. -Cfl2CN, -CH2CONH2, CH2COC1 oder CH2COOR', worin R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, genannt.
Die Modifizierung allfälliger Carboxylgruppen in den-Substituenten R1 und R1 ' wird nach erfolgter Bildung der Bis-Oxadiazolverbindung gemäss obigem Herstellungsverfahren bewirkt, indem man Verbindungen gemäss Formel (1) bzw.
untergeordneten Formeln mit freien Carboxylgruppen bzw.
deren Salze in entsprechende Säurehalogenide UberfUhrt und hieraus die entsprechenden Ester oder Amide nach an sich bekannten Methoden herstellt.
Gemäss oben erl<iutertem Reaktionsprinzip kann man beispielsweise Dialdehyde der Formel 21 mit monofunktionellen Verbindungen der Formeln oder Monoaldehyde der Formeln mit bifunktionellen Verbindungen der Formel umsetzen, wobei V Methyl, die Gruppierung -CH2COOH oder deren funktionelle Säurederivate oder eine der phosphorhaltigen Substituenten der Formeln (17), (18), (19) oder (20) bedeutet und, A, R1 und R11 die unter Formeln (14), (15) und (16) angegebene Bedeutung haben.
Als eine bevorzugte Herstellungsmethode zur Herstellung von Verbindungen gemäss Formel (2) kommt diejenige der vorstehend genannten Verfahrensvarianten in Betracht, gemass welcher ein Mol einer Verbindung der Formel (21), mit zwei Mol einer Verbindung der Formel umgesetzt wird, wobei R2 die unter Formel (2) angegebene Bedeutung hat.
Die Kondensation einer Verbindung der Formel (14) mit den Verbindungen der Formeln (15) und (16) kann in der Schmelze, vorzugsweise jedoch in einem indifferenten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 20 und 15O0C, nötigenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgefuhrt werden. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol oder Alkohole wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol, Glykole, Glykoläther wie 2-Methoxyäthanol, Hexanole,- Cyclohexanol, und Cyclooctanol, ferner Aether wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan in Betracht. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel, wie Dimethyliormamid, N-Methylpyrrolidon, Pyridin und Dimethylsulfoxid.
Auch in wässriger Lösung'lassen sich einige der Umsetzungen durchfUhren. Als Katalysatoren eignen sich bei-spielsweise tertiäre Amine wie Pyridin, Picoline und Triäthylamin sowie Piperidin, Zinkchlorid, Borsäure, Borsäureanhydrid, Essigsaureanhydrid, p-Toluolsulfonsäure, ferner Alkaliacetate, Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkalialkoholate, Phthalimidkalium und Kaliumcarbonat.
Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natUrlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organischen Materialien enthalten, verwendet werden.
HierfUr seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränlcung hierauf ausgedruckt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt: 1. Synthetische organische hochmolekulare Materialien: a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo-oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von a,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B.
Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid); b) Polymerisationsprodukte die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl Uber Polyaddition als.auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale; c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate- auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykolterephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B.
Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B.
Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone; d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B.
Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogebanntes 2 1/2-Acetat, Triacetat), oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Rupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Runststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Starke, Casein.
Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören.
Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Sp.ritzgussformlinge, verschiedenartige WerkstUcke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, UeberzUge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete KUrper-wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformteil Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, LUsungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, -Zwirne, Faservliese, Filze, Latten, Befolckungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe,'Gewirke sowie als Papier, Pappen oder Papiermassen vorliegen.
Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung-für die Behandlung von textilen organischen Materialien, insbesondere textilen Geweben, zu.
Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strangen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.' In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird Ublicherweise.bei Temperaturen von etwa 20 bis 140°C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder ln deren Nähe (etwa 900C), durchgefuhrt. FUr die erfindungsgemässe Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittel färberei (Foula,rd-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.
-Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.
Sofern die Formgebung voll - oder halbsyntheitscher organischer Materialien durch Spinnverfaien bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden: - Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.ß. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, - Praepolymeren) d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition, - Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für - Spinnrnassen, Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen; - dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen; - Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.
Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegendei Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden: a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Farb- oder insbesondere z.13. Weisspigmenten) oder als Zusatz zu Färbe, bädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken.
b) In Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln, Weichmachern, Quellmittel'n, Antioxydantien, Licht-Schutzmitteln, Hitzestabilisatoren,, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze).
c) ! In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B.
Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z.B. Knitterfest-Ausrüstungen wie "wash-and-wear", "[ermanent-press", "no-iron"), ferner Flammfest-, Weichgriff-, Schmutzablöse ("anti-soiling")- oder Antistatisch-Ausrüstungen oder antimikrobiellen Ausrüstungen.
d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisaions-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier öder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder.
e) @ Als Zusätze zu sogenannten "master batches", f) Als, Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B.
Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten, g) In Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen.
h) In Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfänigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese -Fasern verwendet wer..
den, oder aus einem speziellen Bad vor der Vwerstreckung der Faser.
Als Scintillatoren, für verscheidene Zwecke photographischer Art, wie z.B. für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung, zur optischen Aufhellung photogaphischer Schichteu, gegehenenfalls in Kombination mit Weisspigmenten wie z.B. TiO2.
Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs-oder Veredlungsmethoden kombiniert, so, kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.
In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine- Nachbehawdlung zur vollen Wirkung gebracht Diese kann beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlun¢), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermaische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemässen Aufhellem zweckmässig in der Weise, dass man diese Fasern mit, den wässerigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufbellmittel bei Temperaturen unter 75 C, z.B. bei Raumtemperature, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100° C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das.Fasermaterial vorher noch bei mässig erhöhter Temperatur, z*B. bei mindestens 60° C bis etwa 1300 C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225° G, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockonkammer, durch Bügeln im angegebenen Tempe raturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.
Die Menge der neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. FUr die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.
Die neuen optischen Aufhellmittel - spfern wasser löslichmachende Gruppen, enthalten - eignen sich auch besonders als Zusätze für Waschbäder oder zu Gewerbe- und Haushalts-.
waschmitteln, wobei sie in verschiedener Weise zugesetzt werden können. Zu Waschbädern werden sie zweckmässig in Form ihrer Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder auch in feiner Verteilung als wässerige Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Waschmitteln werden sie vorteilhaft in irgendeiner Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel, z.B. der sogenannten "slurry" vor dem Zerstäuben dem Waschpulver oder bei der Vorbereitung flüssiger Waschmitt e lkombinat ionen, zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhelierpulvererfolgen. Man kann die Aufhelimittel beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermahlen und so dem fertigen Waschpulver zumischen. Sie können jedoch auch gelöst oder vordispergiert auf das fertige Waschmittel aufgesprUht werden.
.Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen vbon Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsaurehalbestern höherer Fettalkohole, höher undZoder mehrfach alkylsubstituiertör Arylsulfonsäuren, Sulfocarbon-.säureester mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäure acyl -aminoalkyl - oder -amino arylglycerinsulfonate Phosphorsäure -ester von Fettalkoholen usw. in Frage. As Aufhaustoffe, sogennannte "Builders", kommen z.b. Alkelipoly- und polymetaphosphate, Alkaliphyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcelluoso und andere "soilrodepositionsinhihitoren", ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Aethylendiaminotetracssigsäure, Schaumstabillsatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, in Betracht. Ferner können in den Waschmitteln beispielsweise enthalten sein: Antistatische Mittel, rückfottende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, Parfüme und Farbstoffe.
Die' neuen optischen Bufheller haben den besonderen Vorteil, dass sie auch bei Gegenwart ;von Aktivchlorspendern, wie z.B. Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentliche Einbusse der Effekte in Waschoädern mit nichtionogenen Wasch mitteln, z.B. Alkylphenolpolyglykoläthern, verwendet werden können.
Die erfindungsgemässen Verbindungen' werden in Mengen von 0,005 bis 1% oder mehr> bezogen auf das Gewicht des fl-üssigen oder pulverförmigen, fertigen Waschmittels, zugestzt.
Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen Aufheller enthalten, verleihen beim Waschen von Textilien aus Cellulosefasern, Polyamidfasern, hochveredelten Cellulosefasern, Polyesterfasern oder Wolle einen brillanten Aspekt am Tageslicht.
Die Waschbchandlung wird beispielsweise wie folgt durchgefuhrt: Die angegebenen Textilien werden während 1 bis 30 Minuten bei 20 bis 100°C in einem Waschbad behandelt, das 1 bis 10 g/kg eines aufgebauten, zusammengesetzten Waschmittels und 0,05 bis 1%, bezogen auf das Waschmittelgewicht, der beanspruchten Aufhellmittel enthält. Das Flottenverhältnis kann 1-:3 bis 1 50 betragen. Nach dem Waschen wird wie Ublich gespUlt und getrocknet. Das Waschbad kann als Bleichzusatz 0,2 g/l Aktivchlor (z.B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l Natriumperborat enthalten.
In den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente, Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Schmelzpunkte sind, sofern nicht anders vermerkt; unkorrigiert.
Beispiel 1 10,9 g Benzhydrazid und 10,2 g p-Phenylen-diacrylsäuredichlorid [P. Ruggli, W. Theillleimer, Helv.Chim.Acta 24 (1941) 899-918] werden in 100 ml wasserfreiem Pyridin 1/4 Stunden bei 50° und 1/2 Stunden bei RUckflusstemperatur verrUhrt. Die entstandene Suspension wird abgekühlt und abfiltriert. Der RUckstand wird mit Aethanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 12,1 g des Dihydrazides der Formel 28 vom Smp. 325° (nach USiristallisieren einer Probe aus Diäthylenglykol).
11,0 g des rohen Dihydrazids der Formel (28) werden in 50 ml o-Dichlorbenzol und 0,1 ml Pyridin unter Zutropfen von 5,3 ml Thionylchlorid bei RUckfluss verrUhrt. Das Dihydrazid geht dabei allmählich in Lösung. Nach beendeter Chlorwasserstoffentwicklung wird die Lösung abgekühlt.
Das auskristallisierte Produkt wird abfiltriert, mit Dimethylformamid gewaschen und getrocknet. Man erhält 7,3 g des Dioxadiazols der Formel 29 vom Smp. 2760 (nach Unkristallisieren aus Dimethylformamid und o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Aluminiumoxid zur Entfärbung).
Beispiel 2 Eine Lösung von 9,8 g 2-Chlormethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol (Belg.Patent Nr. 773.033) und 20 mg Zinkchlorid in 26,2 g Triäthylphosphit wird langsam auf RUckflusstemperatur erhitzt und 1' Stunde bei 170-180° gehalten.
Nach beendeter Abspaltung von Aethylchlorid dampft man das UberschUssige Triäthylphosphit im Vakuum ab und kühlt auf Zimmertemperatur.
Man löst den harzigen Rückstand, der das Phosphonat der Formel 30 enthält, zusammen mit 2,7 g Terephthalaldehyd in 50 ml Dimethylformamid und trägt unter Rühren im Verlauf von 1/4 Std. 4,3 g Natriummethylat in kleinen Portionen ei-n.
Das Reaktionsgemisch wird noch 3 Stunden bei 45-50° gerUhrt, abgekUhlt und mit 40 ml Wasser versetzt. Das auskristallisierte Produkt wird abgesaugt, wiederholt mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man verhält 2,7 g einer gelben Verbindung der Formel (29), die nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid bei 276° schmilzt.
Beispiel 3 In eine Lösung von 16,0 g 2-Methyl-5-phenyl-1,3,4-oxadia zol und 6,7 g Terephthalaldchyd in 100 ml Dimethylformamid trägt man unter intensivem RUhren 15,9 g pulverisier tes Kaliumhydroxid (88%ig) ein. Die Mischung wird 16 Stunden bei 50-55° verrilhrt, wobei Dunkelfärbung entritt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur versetzt man das Reaktionsgemisch mit 20 ml Wasser und 5 ml Eisessig. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und wiederholt mit Methanol und Wasser gewaschen. Der getrocknete RUckstand (6,8 g) wird dann ion 30 ml Dimethylformamid aufgekocht, die Suspension abgekUhlt, abfiltriert und der Rückstand mit Dimethylformamid gewaschen. Man, erhält 5,6 g der Verbindung der Formel (29) in Form von blass grUnlich-gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 276°C.
Verwendet man anstelle von Kaliumhydroxid 28,0 g Kalium-tert.-butylat, so erhält man nach analoger Verfahrensweise ebenfalls 5,6 g der Verbindung der Formel (29).
Anstelle von Dimethylformamid lässt sich die Kondensation auch in Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon durchfUhren.
Beispiel 4 Eine Mischung von 17,0 g p-Phenyl-benzhydrazid, 10,2 g p"Phenylen-diacrylsäure dichlorid, 0,2 ml Pyridin und 200 ml wasserfreies Trichlorbenzol wird langsam unter RUhren auf Siedetemperatur erhitzt und 1 Stunde unter Rückfluss gehalten. Nach Zugabe von 0,2 ml Pyridin werden 8,8 ml Thionylchlorid im Verlauf einer Stunde zugetropft, wobei das ausgefallene Zwischenprodukt wieder in Lösung geht.
Nach beendeter Chlorwasserstoffentwicklung wird die Lösung abgekUhlt und das angefallene Produkt abgesaugt.
Letzteres wird mit Dimethylformamid und Aethanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 18,3 g der Verbindung der Formel 31 die nach UmkristalLisation aus N-Methylpyrrolidon und Trichlorbenzol bei 331° schmilzt. In ähnlicher Weise, aber unter Verwendung von o-Dichlorbenzol anstatt Trichlorbenzol erhält man die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel 32 Tabelle I

Formel R5 Smp

Nr ,

(33) CH3 o 304"

(34) 4CH3 - 210°

CH3

0113 2470

(36) C1 e 340°

(37) 9 1 .228"

2280

Formel R5 Smp

Nr. 5 Smp

(38) 2870

Cl

(39) CH30 e 280°

(40) . X ~ 193°

OCH3

(41) (CH3)3C 3400

(42) CH3 2520

(.43) 3110

Beispiel 5 Eine Lösung von 1,34 g Terephthalaldehyd und 4,64 g des Oxadiazols der Formel 44 (Ann.Chim. 2 (1967) 169-1813 in 100 ml Toluol und 0,2 ml Piperidin wird unter azeotroper Destillation des gebildeten Wassers 23 Stunden bei Rückfluss gekocht. Man dampft das Reaktionsprodukt im Vakuum vollstandig ein und kristallisiert den RUckstand aus 20 ml Aethylenglykolmonomethyläther. Man erhält 1,6 g der Verbindung der Formel45 Hellgelbe, filzige Nädelchen vom Smp. 176° werden nach Umkristallisien aus Perchloräthylen und n-Butanol erhalten.
2,4 g der Verbindung der Formel (45) werden mit 1,2 g Kalium-tert-butylat in 50 ml abs. Aethanol 2 Stunden bei Rückflusstemperatur verrUhrt. Man dampft das Reaktionsprodukt im Vakuum ein, kocht den RUckstand in 10 ml.Wasser auf und versetzt nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit 3 ml konz. Salzsäure. Die entstandene freie Dicarbonsäure wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen, im Vakuum getrocknet und unter Ausschluss von Luftsauerstoff 2 Stunden auf 230° erhitzt. Der,Rückstand wird in siedendem Dimethylformamid aufgenommen, die Lösung heiss klarfiltriert und abkühlen gelassen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Dimethylformamid gewaschen und im Vakuum bei 100° getrocknet. Man erhält die Verbindung der Formel (29) vom Smp. 269-2760.
Beispiel 6 25,5 g p-Phenylendiacrylsäuredichlorid werden im Verlauf einer halben Stunde in eine Lösung von 80,0 g Hydrazinhydrat und 200 ml Aethanol unter Rühren und KUhlen eingetragen, sodass die Temperatur nicht Uber 40° ansteigt.
Man erhitzt hierauf 1 Stunde auf 70° und 1/4 Stunde auf RUckfluss. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgut filtriert und der RUckstand mit Methanol gewaschen und getrocknet (18,5 g).
Dieses Produkt wird in 100 ml Dimethylformamid und 20 ml Pyridin bei RUckfluss verrUhrt. Zur Suspension werden dann im Verlauf von 10 Minuten 16,3 ml Benzoylchlorid zugetropft. Nach weiteren 2 Stunden wird abgekUhlt, mit 30 ml Wasser versetzt, filtriert und der RUckstand mit Methanol gewaschen und getrocknet (16,0 g).
Dieses Produkt wird nach Zugabe von 0,15 ml Pyridin in 80 ml o-Dichlorbenzol unter RUckfluss verrUhrt und tropfenweise mit 12,6 ml Thionylchlorid versetzt. Nach beendeter Chlorwasserstoffentwicklung wird abgekUhlt, filtriert und der rückstand mi.t Dimethylformamid gewaschen und getrocknet (8,3 g). Nach Utlllcristallisieren aus Dimethylformamid, Dodecylbenzol und o-Dichlorbenzol erhält man die Verbindung der Formel (29) vom Smp. 272-276°.
Beispiel 7 6.9 g Nicotinsäurehydrazid und 6.4 g p-Phenylendiacrylsäurechlorid werden in 100 ml wasserfreiem Pyridin eine Stunde bei Rückflusstemperatur verrUhrt. Die Suspension wird abgekühlt, abfiltriert und der Ruckstand mit Pyridin und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 8,6 g des Dihydrazides der Formel 46 das bei ca. 325° schmilzt.
kiese Verbindung wird dann in 40 1111 o-Dichlorbenzol, 8 ml Pyridin, und 4,5 ml Phosphoroxychlorid eine Stunde bei Rückflusstemperatur verrUhrt. Man fügt noch 10 ml Pyridin hinzu, kühlt ab, filtriert, wäscht den RUckstand mit Methanol und trocknet. Man erhält 5,1 g des Dioxadiazols der Formel 47 Blass. gelbe Kristalle vom Smp. 2980 nach Umkristallisieren aus Dodecylbenzol und Dimethylformamid.
Beispiel 8 10,4 g Terephtalsäure-äthylester-hydrazid und 6,4 g p-Phenylendiacrylsäuredichlorid werden in 80 ml wasserfreiem Pyridin 1 Stunde bei Rllckflusstemperatur verrührt.
Die entstandene Suspension wird abgekühlt und filtriert.
Man wäscht den Rückstand mit Methanol, trocknet und erhält 11,3 g Dihydrazid vom Smp.3320 (Zers.) Dieses wird in 120 ml o-Dichlorbenzol, 0,1- ml Pyridin und 4,5 ml Phosphoroxychlorid 1 1/2 Stunden bei Rückfluss verrührt. Nach beendeter Chlorwasserstoffentwicklung wird abgekühlt, filtriert und der Rückstand wiederholt mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,9 g des Dioxadiazols der Formel 48 Smp. 3200 (nach Umkristallisieren aus N-Methylpyrrolidon und o-Dichlorbenzol). Beispiel 9 In ähnlicher Weise wie .in den Beispielen 1, 3, 4 und 7 beschrieben, werden Bis-Oxadiazolverbindungen der Formel 49 worin R6, a1 und a2 die in der folgenden Tabelle I angegebenen Bedeutungen haben, hergestellt.

Tabelle II

Formel Nr. R6 a1 a2

d L L II II

'' CH? O

(51) CI - Cl

(52) - dl II

(52>cl H

Cl

I clMÖ H II

- Cl

(55) 3 ; F H H

CI

Fortsetzung Tabelle II

Formel Nr 6 al a2

(56) II H

Br

(57) KH

OCH2CH3

OCH 2CH3

(58) V H H

OCOCIl3

(59) II H

aH3 OCOCH3

(60) CR2 O/ H H

GH2

(61) Geh30 to^ H H

OCH3

(62) CH30 -. H H

01130

(63) fos H H

CH30 OCH3

3

(64) ( cm3 II II

0113

Fortsetzung Tabelle II

Formel Nr. ~R6 au al a2

II II

3

(66) - 3 9 H H

C11

3

CH

(67) II H H

0113

(68) H H

(69) . X b II

(70) yI- II II

(71') II II

(7-2 ~I-NY~ H H

(72) zu H H H

Beispiel 10 Eine Lösung von 2,1 g der Verbindung der Formel (29) in 10 ml Chlorsulfonsäure wird 30 Minuten auf 700C erwärmt, abgekühlt und auf Eis ausgetragen, wobei ein gelbes Produkt ausfällt. Dieses wird abgesaugt, wiederholt mit Eiswasser gewaschen und im Vakuum Uber Calciumchlorid getrocknet.

Man erhält 2,6 g des Monosulfochlorids der Formel 73 Smp. 206° (Zers.), nach Umkristallisieren aus Xylol und Chlorbenzol in Gegenwart von wenig Thionylchlorid.
0,5 g dieser Verbindung werden in 15 ml Pyridin in der Hitze gelöst, 2 ml Wasser zugefügt und 15 Minuten unter Rückfluss erhitzt.. Man dampft am Rotationsverdampfer zur Trockene ein und kristallisiert den Rückstand aus 10 ml n-Butanol. Man erhält 0,3 g rohes Pyridiniumsalz der entsprechenden Sulfonsäure Smp. ca. 260"C (nach Umkristallisation aus Methylcellosolve-Wasser). Beispiel 11 4,7 g der Verbindung der Formel (29) werden unter Rühren bei Raumtemperatur in 25 ml Oleum (25°ig) eingetragen. Nach 2 Stunden wird die Lösung auf 50 g Eis gegossen, wobei kein Festprodukt ausfällt. Man neutralisiert mit kristallisiertem Natriumacetat auf pH 6 bis 7 in der Hitze, kühlt ab, saugt die ausgefallenen'Salze ab und dampft das Filtrat amRotationsverdampfer zur Trockene ein. Man erhält 23,2 g eines gelben, leicht wasserldslichen Sulfierungsproduktes das noch viel Natriumsulfat und Natriumacetat enthält.
Dieses kann ohne weitere Reinigung für die Aufhellung von Polyamid und Cellulose eingesetzt werden.
Beispiel 12 Man foulardiert bei Raumtemperatur ein Polyestergewebe auf der Basis Terephthalsäure-Aethylenglykol (z.B.
Dacron") mit einer wässerigen Dispersion, die im Liter 2 g der Verbindung der Formel (29), sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert.Octylphenol enthält, und trocknet bei etwa 1000.
Das trockene Material wird anschliessend kurze Zeit einer Wärmebehandlung von 220° unterworfen. Das derart behandelte Material zeigt einen starken Aufhelleffekt mit guter Lichtechtheit.
Setzt man anstelle der Verbindung der Formel (29) eine solche der Formel (35), (37) (38) oder (47) ein, so erhält man ähnliche Ergebnisse.
Verwendet man anstelle des vorangehend beschriebenen Polyestergewebe ein durch Cokondensation mit 2 bis 5 Mol-% Isophthalsäure-5-natriumsulfonat (Dacron 64) hergestelltes Polyestergewebe, so erhält man mit den vorgenannten Verbindungen ebenfalls eine starke Aufhellung mit guter Lichtechtheit.
Beispiel 13 100 Teile eines Granulates aus Terephthalsäure-äthylenglykol-Polyester werden innig mit jeweils 0,05 Teilen einer der Verb.indungen der Formeln (29), (34), (37), (38) oder (41) vermischt und bei 2850 unter Rühren geschmolzen.
Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden aufgehellte Polyesterfasern mit guter Lichtechtheit erhalten.
Be,ispiei 14 1000 Teile granuliertes Polyamid-6-werden mit 3 Teilen Titandioxyd (Rutil-tIodifikation) und 1 Teil einer der Verbindungen der Formeln (29) oder (41) in einem Rollgcfäss während 12 Stunden gemischt. Die Mischung wird unter Ausschluss von Luftsauerstoff geschmolzen und die Schmelze wie üblich versponnen. Die erhaltenen Fäden sind stark aufgehellt.
Beispiel 15 Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100 : Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (29), (34), (37), (38), (40) oder (41) wird auf einem Kalander bei 150 bis 155° zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen' wesentlichhöheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.
Beispiel 16 Eine Giessmasse aus 10 g Polyacrylnitril, 0,2 g Titandioxid (Anatas Modifikation) als Mattierungsmittel und 40 ml Dimethylformamid, die 5 mg einer der Verbindungen der Formeln (29), (34), (38) oder (41) enthält, wird auf eine Glasplatte gegossen und mit einem Metallstab zu einem dünnen Film ausgezogen. Nach dem Trocknen ist die Folie stark aufgehellt.
Beispiel 17 Eine 15%ige Giessmasse aus Acetylcellulose in Aceton die -bezogen auf das Kunststofftrockengewicht - 2% Anatas (Titandioxyd) als Mattierungsmittel, sowie 0,04% einer der Verbindungen der Formeln (34) oder (40) enthält, wird auf eine Glasplatte gegossen und mit einem Metallstab zu einer dünnen Folie ausgezogen. Nach dem Trocknen zeigt die Folie einen wesentlich höheren Weissgrad als eine ebenso hergestellte Folie, die keinen optischen Aufheller enthält.
Beispiel 18 100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile einer der Verbindungen der Formeln (34), (38) oder (41) werden unter Ausschluss' von Luft Während 20 Minuten bei 2100 in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrolmasse von guter Lichtechtheit.
Beispiel 19 Polyestergewebe wird im Autoklaven im -Flottenverhältnis 1:25 in einem Bad folgender Zusammensetzung behandelt: 0,16% (bezogen auf das Fasergewicht des aufzuhellenden Gewebes) der Verbindung der Formel (32) in fein dispergierter Form 1,0 g eines äthoxylierten Stearylalkohols 1000 ml enthärtetes Wasser-.
Man erhitzt im Verlaufe von 30 Minuten von 400 auf 1200'> belässt für weitere 30 Minuten bei 1200> kühlt ab, spült und trocknet. Man erhält so ein stark aufgehelltes Polyestergewebe mit guter Lichtechtheit.
Aehnliche Effekte erhält man -auch mit Verbindungen der Formeln (29), (34), (40) oder (47) auf einem Polyestergewebe, das durch Kokondensation mit 2 bis 5 Mol-% Isophthalsäure-5-natriumsulfonat (Dacron 64) hergestellt wurde.
Beispiel 20 Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1:40 bei 60"C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht)~O,l=L des Aufhellers der Formel (75) sowie pro Liter 1 g 80%ige Essigsäure und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Aethylenoxyd an ein Mol technischen Stearylalkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim-Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen starken Aufhelleffekt von ausgezeichneter Lichtechtheit.
Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamid-6 ein solches aus Polyamid-66 (Nylon), so gelangt man zu ähnlich guten Aufhelleffekten.
Schliesslich kann auch unter HT-Bedingungen, z.B. während 30 Minuten bei 1300C, gearbeitet werden. Für diese Anwendungsart empfiehlt sich zein Zusatz von 3 g/l Hydrosulfit zur Flotte.
Aehnliche Effekte erhält man mit der Verbindung der Formel (74).
Beispiel 21 Ein gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:25 bei 20°C in ein Bad eingebracht, das(bezogen auf das Stoffgewicht) 0,1 bis 0,2% des Aufhellers der Formel (75) enthält. Man erwärmt innerhalb von 15 Minuten auf 500C und setzt dann pro Liter Flotte 5 g kristallisiertes Natriumsulfat zu. Nach weiteren-.15 Minuten wird das Gewebe kurz gespült und anschliessend getrocknet. Die so -behandelte Baumwolle ist weisser als das nicht behandelte Gewebe.

Claims

Patentansprüche

1. Neue Bis-Oxadiazole der Formel (1) worin R1 und R1, unabhängig voneinander, Wasserstoff, einen gegebenenfalls nicht-chromophor substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstöffatomen oder einen gegebenenfalls nicht-chromophor substituierten, höch-- stens zweikernigen, carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten, und der Benzolring A gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlensto£fatomen, Sulfogruppen oder deren Salzen oder einer gegebennnfalls substituierten Sulfamoylgruppe substituiert sein oder einen ankondensierten cycloaliphatischen Sechsring aufweisen kann.

2. Bis-Oxadiazole gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel (2) worin R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wel--ches als'Substituenten Halogen, Cyano oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenoxy aufweisen kann, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls im Benzolkern mit Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstof£atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen> Methylendioxy oder Phenoxy substituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder gegebenenfalis nicht--chromophor substituiertes Phenyl, Phenoxy, Styryl, Diphenylyl, Naphthyl, Pyridyl, Chinolyl, Thienyl-2 oder Furyl-2 bedeutet und der Benzolring A gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl mit l-bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfogruppen oder deren Salzen oder einer gegebenenfalls substituierten Sulfamoylgruppe substituiert sein oder einen ankondensierten cycloaliphatischen Sechsring aufweisen kann.

3. Bis-Oxadiazole gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel (3) worin R3 Styryl, Phenyl, Diphenylyl, Naplithyl, Pyridyl, Chinolyl, Thienyl-2, 5-Phenyl-thienyl-2, Furyl-2, oder Phenyl substituiert mit Halogen, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -Phenoxy, Carboxyl oder deren Salzen, Carbalkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Cyano, Methylendioxy, Sulfogruppen oder deren Salzen, gegebenenfalls am Stickstoff mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl subsituiertem Carbamoyl oder Sulfamoyl, Alkylsulfonyl oder Alkoxysulfonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomeu, gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertem, Phenylsulfonyl oder Phenoxysulfonyl, Amino, Alkanoylamino mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkanoyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Benzolring -B gegebenenfalls mit Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 IZohlenstofEatomen, Sulfogruppen oder deren Salzen, gegebenenfalls am Stickstoff mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl substituiertem Sulfamoyl substituiert sein kann.

4. Bis-Oxadiazole gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel worin R4 @ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, diphenylyl, Naphthyl, Pyridyl, Chinolyl, Thienyl-2, 5-Phenyl-thienyl-2 oder einen Rest bedeuten, worin X1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die Sulfogruppe bzw. deren Salze und X2 Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder X1 und X2 zusammen Methylendioxy darstellen, und Y und Y' unabhängig'voneinander Wasserstoff, Halogen oder die Sulfogruppe bzw. deren Salze bedeuten; 5, Bis-Oxadiazole gemäss Anspruch 1, entsprechend der.

Formel (5) worin x,5 Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Carboxyl oder deren Salze, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cyano, Sulfogruppen oder deren Salze, X4 und X5 unabhängig voneinander Wassersioff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zwei der X-Symbole X3, X4und X5 miteinander verbunden Methylendioxy bedeuten und der Benzolring D gegebenenfalls mit Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfogruppen oder deren Salze substituiert sein kann.

6. Bis-Oxadiazole gemäss Anspruch .1, entsprechend der Formel (6) worin X6 Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und X7 Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

7. Bis-Oxadiazole gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel (7) worin X6 Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen1 Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet.

8. Verfahren zur Herstellung von Bis-Oxadiazolen der Formel (1) worin R1 und Rll unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls nicht-chromophor substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls nicht-chromophor substituierten, hochstens zweikernigen, carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten, und der benzolring A gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfogruppen oder deren Salzen oder einer gegebenenfalls substituierten Sulfamoylgruppe substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man gleichzeitig oder nacheinander ein Mol einer Verbindung der Formel (8) mit je einem Mol der Verbindungen der Formeln R1-Y2 (9) und R11-Y2 .(1O) worin R1, R11 und A die oben angegebene Bedeutung haben und eines der Symbole Y1 und Y2 eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxylgruppe und das andere eine Hydrazidruppe bedeuten, zu einer Diacylhydrazinverbindung der Formel (11) umsetzt und diese dem Ringschluss zur Bis-Oxadiazolverbindung unterwirft.

9. Verfahren zur Herstellung von Bis-Oxadiazolen der Formel (1) worin R1 und R1 uoabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls nicht-chromophor substituierten ali-;phatischen ,cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls nicht-chromphor substituierten, höchstens. zweikernigen, carhocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten, und der.

Benzolring A gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit, 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfogruppen oder deren Salzen oder einer gegebenenfalls substituiert.en Sulfamoyl~ gruppe substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man gleichzeitig oder nacheinander ein Mol einer Verbindung der Formel (14) mit einem Mol einer Verbindung der Formel (15) und einem Mol einer Verbindung der Formel (16) umsetzt,- gegebenenfalls unter anschliessender Verseifung und Decarboxylierung der bei der Kondensation primär entstandenen $Carbonsäurederivate, wobai für A1 R1 und R1t das oben Gesagte gilt und von Z1 und Z2 eines eine HQC-Gruppe und das andere Methyl, die Gruppierung -CH2CO0H oder deren funktionelle Säurederivate oder eine der Gruppierungen der Formeln bedeuten, worin R Alkyl mit' 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet.

10. Verwendung von Bis-Oxadiazolverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis , zum optischen Aufhellen von organischen Materialien.

11. Verwendung von Bis-Oxadiazolverbindungen gemäss den AnsprUchen 1 bis 7 , zum optischen Aufhellen von Polyester- und modifiziertem Polyesterfasermaterial nach dem Auszieh- und Foulardier-Verfahren.

12.Verwendung von Bis-Oxadiazolverbindungen gemäss den AnsprUchen 1 bis 7, zum optischen Aufhellen von Polyamid, Polyvinylchlorid, Polyester oder Polyacrylnitril in der Masse.