Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Bis-Oxadiazolen zum optischen Aufhellen von organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Bis-Oxadiazole sind Verbindungen der Formel (1)
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worin R1 und R1' unabhängig von einander Wasserstoff, einen gegebenenfalls nicht-chromophor substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls nicht-chromophor substituierten, höchstens zweikernigen, carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten, und der Benzolring A gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfogruppen oder deren Salzen oder einer gegebenenfalls substituierten Sulfamoylgruppe substituiert sein oder einen ankondensierten cycloaliphatischen Sechsring aufweisen kann.
Als aliphatische Reste kommen für R1 und R1' sowohl gesättigte als auch ungesättigte, gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom gebundene oder durch Sauerstoffatome unterbrochene acyclische Kohlenwasserstoffreste in Betracht, als cycloaliphatische Reste vorwiegend gegebenenfalls Methyl substituierte Cycloalkylreste mit 5 oder 6 Ringgliedern, und als araliphatische Reste Aralkyl- und Aralkenylreste, vorzugsweise Styrylreste. Als Beispiele derartiger Substituenten in der Bedeutung von Ri und R1' seien Methyl, Äthyl, n Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek. Butyl, Isobutyl, tert.
Butyl, Methoxyäthyl-Acetoxyäthyl, n-Pentyl, sek. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, 1-Äthyl-propyl, Vinyl, Allyl, Methallyl, Crotyl, Chlormethyl, Chloräthyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Benzyl, Piperonyl, Phenyläthyl, 2-, 3- oder 4-Chlorbenzyl, 2-, 3- oder 4-Methylbenzyl genannt.
Bedeuten R1 und R1' carbocyclische aromatische Reste, so handelt es sich beispielsweise um solche der Naphthalinreihe oder insbesondere um solche der Benzolreihe wie Phenyl und Diphenylyl. Als heteroaromatische Reste kommen in erster Linie Pyridin-, Chinolin-, Furyl- und Thienylreste in Betracht. Alle diese Reste für Rl und R1' können nicht-chromophor substituiert sein.
Nicht-chromophore Substituenten können sowohl einwertige als auch zweiwertige Radikale sein, wobei letztere in der Regel einen an einen Benzolring ankondensierten carbo- oder heterocyclischen Ring bilden.
Als eine gegebenenfalls substituierte Sulfamoylgruppe ist eine unsubstituierte, mono- und disubstituierte Sulfonsäureamidgruppe zu verstehen, deren allfällige Substituenten Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen darstellen oder mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Heterocyclus bilden können, der noch weitere Heteroatome enthalten kann. Diese Heteroringe können beispielsweise gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Piperidino, Morpholino, Pyrrolidino oder Piperazino sein. Bei den in Salzform vorliegenden Sulfonsäuregruppen handelt es sich meist um deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammoniumoder Aminsalze. Bevorzugt sind die Natrium- oder Kaliumsalze.
Im Rahmen der Formel (1) liegen z. B. die Bis-Oxadiazolverbindungen der Formel (2)
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worin R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welches als Substituenten Halogen, Cyano oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenoxy aufweisen kann, Alkenyl mit 2-4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls im Benzolkern mit Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy oder Phenoxy substituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder gegebenenfalls nicht-chromophor substituiertes Phenyl, Phenoxy, Styryl, Diphenylyl, Naphthyl, Pyridyl, Chinolyl, Thienyl-2 oder Furyl-2 bedeutet und der Benzolring A wie unter Formel 1 definiert weitersubstituiert sein kann.
Besonders hervorzuheben sind Verbindungen der Formel (3)
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worin R3 Styryl, Phenyl, Diphenylyl, Naphthyl, Pyridyl, Chinolyl, Thienyl-2, 5-Phenyl-Thienyl-2, Furyl-2 oder Phenyl substituiert mit Halogen, z. B. Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Carboxyl oder deren Salzen, Carbalkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Cyano, Methylendioxy, Sulfogruppen oder deren Salzen, gegebenenfalls am Stickstoff mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertem Carbamoyl- oder Sulfamoyl, Alkylsulfonyl oder Alkoxysulfonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Halogen, vor allem Chlor, oder mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men substituiertem Phenylsulfonyl oder Phenoxysulfonyl, Amino,
Alkanoylamino mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkanoyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Benzolring B gegebenenfalls mit Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfogruppen oder deren Salzen, gegebe nenfalls am Stickstoff mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl substituiertem Sulfamoyl substituiert sein kann.
Von besonderem praktischem Interesse sind Verbindungen der Formel (1), welche einen symmetrischen Aufbau besitzen und der Formel (4) entsprechen
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worin X1 Wasserstoff, Halogen, wie Chlor oder Brom, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Carboxyl oder deren Salze, Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cyano, Sulfogruppen oder deren Salze, X2 und X3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohenstoffatomen oder zwei der X-Symbole,
X1, X2 und X3 miteinander verbunden Methylendioxy bedeuten, und der Benzolring D gegebenenfalls mit Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfogruppen oder deren Salzen substituiert sein kann.
Unter den Verbindungen der Formel 4 sind die nachstehenden Bis-Oxadiazolverbindungen der Formel 5
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bevorzugt, in der X4 Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet
Zu diesen Formeln (2) bis (5) ist generell zu bemerken, dass - soweit nicht näher angemerkt - für Halogen vorzugsweise Chlor in Betracht kommt und unter Alkyl sowohl geradkettiges als auch verzweigtes Alkyl zu verstehen ist. Im Falle einer am Stickstoff mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierten Sulfamoyl- oder Carbamoylgruppe wie z. B. unter Formel (3) für B bzw. R3 vorgesehen - können die Alkylsubstituenten der Sulfamoyl- bzw.
Cbarmamoylgruppe mit dem sie verbindenden Stickstoffatom auch einen Heteroring bilden, der weitere Heteroatome enthalten und gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Derartige Heteroringe sind z. B. Morphollno, Piperidino, Piperazino und N-Methylpiperazino. Als Salze von Carboxyl- und Sulfogruppen kommen beispielsweise die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- und Aminsalze in Betracht. Bevorzugt sind die Natrium- und Kaliumsalze.
Die Bis-Oxadiazolverbindungen der Formel 1 bzw. untergeordneten Formeln können in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Mit Vorteil verfährt man so, dass man gleichzeitig oder nacheinander ein Mol einer Verbindung der Formel 6
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mit je einem Mol der Verbindungen der Formeln 7 und 8 R1-Y2 (7) Rt'-Y2 (8) worin R1, R1' und A die oben angegebene Bedeutung haben und eines der Symbole Y1 und Y2 Carboxyl oder eine funktionell abgewandelte Carboxylgruppe und das andere eine Hydrazidgruppe bedeuten, zu einer Dialcylhydrazinverbindung der Formel 9
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umsetzt und diese dem Ringschluss zur Bis-Oxadiazolverbindung unterwirft.
Als funktionell abgewandelte Carboxylgruppen kommen beispielsweise Carbonsäurehalogenide wie Chloride und Bromide, Carbonsäureamid, Carbonsäurealkylester mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, sowie Nitrilgruppen in Be Betracht. Bevorzugt sind die Carbonsäurechloride.
Die Umsetzung zwischen den jeweiligen Komponenten der Formeln (6) und (7) bzw. (8) kann mit oder ohne Abtrennung der zuerst entstehenden Zwischenstufe der Formel (9) durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 1000 C erfolgen, zweckmässig auf 120 bis 3000 C, vorteilhaft in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels wie Toluol, Xylolen, Chlorbenzol, Dichlorbenzolen, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol oder falls Säurechloride verwendet werden, vorzugsweise in Gegenwart eines katalytisch wirkenden oder säurebindenden Mittels, z. B. in Pyridinbasen wie Picolin oder Pyridin oder weiteren tertiären Aminen wie Triäthylamin.
Die Überführung in die Oxadiazolylverbindung geschieht in der Regel durch Behandlung der Diacylhydrazinverbindung der Formel (9) mit wasserabspaltenden Mitteln, wie Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfurylchlorid, Oleum-Dimethylformamid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder p-Toluolsulfonsäure oder vorzugsweise Thionylchlorid bei Temperaturen zwischen 100 und 2500 C.
Gewünschtenfalls können auch hochsiedende organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Pyridin und aliphatische, gegebenenfalls verätherte Oxyverbindungen, z. B. Propylenglykol, Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykoldiäthyl äther oder Diäthylenglykol-dibutyläther mitverwendet werden.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform zur Herstellung von Verbindungen der Formel (2) besteht z. B. darin, dass man zunächst ein Dicarbonsäurehalogenid der Formel 10
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mit zwei Mol eines Hydrazids der Formel 11
R2-CONHNH2 (11) vorzugsweise in Gegenwart eines katalytisch wirksamen oder Halogenwasserstoff bindenden Mittels umsetzt und die erhaltene Diacylhydrazinverbindung einer Oxadiazol-Ringschlussreaktion durch Behandlung mit Wasserabspaltungsmittel, z. B. Thionylchlorid, zwischen 120 und 2000 C unter wirft. In vorstehenden Formeln bedeutet Hal Chlor oder Brom, während A und R2 die weiter oben angegebene Bedeutung haben.
Ein anderes, in vielen Fällen günstiges Herstellungsverfahren für Verbindungen der Formel (1) besteht darin, dass man gleichzeitig oder nacheinander ein Mol einer Verbindung der Formel 12
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mit einem Mol einer Verbindung der Formel 13
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und einem Mol einer Verbindung der Formel 14
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umsetzt, gegebenenfalls unter anschliessender Verseifung und Decarboxylierung der bei der Kondensation primär entstandenen Carbonsäurederivate, wobei für A, R1 und Ri' das oben Gesagte gilt und von Zi und Z2 eines eine HOC-Gruppe und das andere Methyl, die Gruppierung CEI2COOH oder deren funktionelle Säurederivate oder eine der Gruppierungen der Formeln 15, 16, 17 und 18
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bedeuten, worin R Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Phenyl darstellt.
Als funktionelle Säurederivate der CH200H Gruppe seien hierbei z. B. -CH2CN, -CH2CONH2, CH2COC1 oder CH2COOR', worin R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet genannt.
Die Modifizierung allfälliger Carboxylgruppen in den Substituenten R1 und Ri' wird nach erfolgter Bildung der Bis-Oxadiazolverbindung gemäss obigem Herstellungsverfahren bewirkt, indem man Verbindungen gemäss Formel (1) bzw. untergeordneten Formeln mit freien Carboxylgruppen bzw. deren Salze in entsprechende Säurehalogenide überführt und hieraus die entsprechenden Ester oder Amide nach an sich bekannten Methoden herstellt.
Gemäss oben erläutertem Reaktionsprinzip kann man beispielsweise Dialdehyde der Formel 19
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mit monofunktionellen Verbindungen der Formeln
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oder Monoaldehyde der Formeln
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mit bifunktionellen Verbindungen der Formel
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umsetzen, wobei V Methyl, die Gruppierung -CH2COOH oder deren funktionelle Säurederivate oder eine der phosphorhaltigen Substituenten der Formeln (15), (16), (17) oder (18) bedeutet und A, R1 und R1' die unter Formeln (12), (13) und (14) angegebene Bedeutung haben.
Als eine bevorzugte Herstellungsmethode zur Herstellung von Verbindungen gemäss Formel (2) kommt diejenige der vorstehend genannten Verfahrensvarianten in Betracht, ge mäss welcher ein Mol einer Verbindung der Formel (19) mit zwei Mol einer Verbindung der Formel
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umgesetzt wird, wobei R2 die unter Formel (2) angegebene Bedeutung hat.
Die Kondensation einer Verbindung der Formel (12) mit den Verbindungen der Formeln (13) und (14) kann in der Schmelze, vorzugsweise jedoch in einem indifferenten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 20 und 1500 C, nötigenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol, oder Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Glykole, Glykoläther wie 2 Methoxyäthanol, Hexanole, Cyclohexanol, und Cyclooctanol, ferner Äther wie Diisopropyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan in Betracht. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Pyridin und Dimethylsulfoxid. Auch in wässriger Lösung lassen sich einige der Umsetzungen durchführen.
Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise tertiäre Amine wie Pyridin, Picoline und Triäthylamin sowie Piperidin, Zinkchlorid, Borsäure, Borsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid, p-Toluolsulfonsäure, ferner Alkaliacetate, Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkalialkoholate, Phthalimidkalium und Kaliumcarbonat.
Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine oder mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie werden erfindungsge mäss zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen Materialien oder Substanzen, welche solche organischen Materialien enthalten, ausserhalb der Textilindustrie verwendet.
Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Übersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:
I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien: a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d. h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte, wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von a"B-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.
B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z. B. Äthylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate) oder Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z. B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid).
b) Polymerisationsprodukte, die durch Ringöffnung erhältlich sind, z. B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale.
c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit konden sationsfäbigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte, sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z. B. Äthylenglykolterephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B. Alkydharze), Polyester, Polyamide (z. B.
Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate oder Silikone.
d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und nvernetzt) oder Epoxydharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien (soweit deren Behandlung ausserhalb der Textilindustrie erfolgt), z. B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 21/2 Acetat, Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, sowie Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs (soweit deren Behandlung ausserhalb der Textilindustrie erfolgt), beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, beispielsweise natürliche Lackharze, Stärke, Casein.
Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Endlos-Fäden, Borsten, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.
B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als Verbundstoffe, Papier, Pappen oder Papiermassen vorliegen.
Die Applikation der genannten optischen Aufhellmittel kann mit Vorteil aus wässrigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen, vorgenommen werden. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden. In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, vorzugsweise in neutralem, in alkalischem oder in saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 1400 C, beispielsweise bei Siedetemperaturen des Bades oder in deren Nähe (etwa 900 C), durchgeführt.
Unter Umständen können für Applikationen ausserhalb der Textilindustrie auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht kommen, wie dies von der Färbereipraxis her in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) bekannt ist.
Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können insbesondere den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z. B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.
Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden: Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z. B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z. B. Vorkondensaten, Prae polymeren), d. h. vor oder während der Polymerisation,
Polykondensation oder Polyaddition, - Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für
Spinnmassen, - Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen, - dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen, - Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.
Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden: a) In Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Farb- oder insbesondere z. B. Weisspigmenten).
b) In Mischungen mit Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder Zusätze).
c) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z. B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Vliese, Papier, Leder.
d) Als Zusätze zu sogenannten master batches .
e) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z. B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten).
f) In Kombination mit andern, optisch aufhellend wirken- den Substanzen.
g) In Spinnbadpräparationen, d. h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthesefasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser.
h) Als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z. B. optische Aufhellung photographischer Schichten (gegebenenfalls in Kombination mit Weisspigmenten), für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung.
In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z. B. Säurebehandlung), eine thermische (z. B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.
Die neuen optischen Aufhellmittel eignen sich auch besonders als Zusätze für Waschbäder oder zu Gewerbe- und Haushaltwaschmitteln, wobei sie in verschiedener Weise zugesetzt werden können. Zu Waschbädern werden sie zweckmässig in Form ihrer Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder auch in feiner Verteilung als wässerige Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Waschmitteln werden sie vorteilhaft in irgend einer Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel, z. B. dem sogenannten slurry vor dem Zerstäuben des Waschpulvers oder bei der Vorbereitung flüssiger Waschmittelkombinationen zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhellerpulver erfolgen.
Man kann die Aufhellmittel beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermahlen und so dem fertigen Waschpulver zumischen. Sie können jedoch auch gelöst oder vordispergiert auf das fertige Waschmittel aufgesprüht werden.
Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen, wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäure- estern mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw., in Frage. Als Aufbaustoffe, sogenannte Builders , kommen z. B.
Alkalipoly- und -polymetaphosphate, Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere soilredepositionsinhibitoren , ferner Alkalisililate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiaminotetraessigsäure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, in Betracht. Ferner können in den Waschmitteln beispielsweise enthalten sein:
Antistatische Mittel, rückfettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, Parfüme und Farbstoffe.
Die neuen optischen Aufheller haben den besonderen Vorteil, dass sie auch bei Gegenwart von Aktivchlorspendern, wie z. B. Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentliche Einbusse der Effekte in Waschbädern mit nichtionogenen Waschmitteln, z. B. Alkylphenolpolyglykoläthern, verwendet werden können.
Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in Mengen von 0,005 bis 1 o/o oder mehr, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverförmigen, fertigen Waschmittels, zugesetzt. Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen Aufheller enthalten, verleihen beim Waschen von Textilien aus Cellulosefasern, Polyamidfasern, hochveredelten Cellulosefasern, Polyesterfasern, Wolle usw.
einen brillanten Aspekt am Tageslicht.
Die Waschbehandlung wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:
Die angegebenen Textilien werden während 1 bis 30 Minuten bei 20 bis 1000 C in einem Waschbad behandelt, das 1 bis 10 g/kg eines aufgebauten, zusammengesetzten Waschmittels und 0,05 bis 1 /o, bezogen auf das Waschmittelgewicht, der beanspruchten Aufhellmittel enthält. Das Flottenverhältnis kann 1:3 bis 1:50 betragen. Nach dem Waschen wird wie üblich gespült und getrocknet. Das Waschbad kann als Bleichzusatz 0,2 g/l Aktivchlor (z. B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l Natriumperborat enthalten.
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente. Schmelzund Siedepunkt sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert. Alle Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
Beispiel 1
10,9 g Benzhydrazid und 10,2 g p-Phenylen-diacrylsäuredichlorid [P. Ruggli, W. Theilheimer, Helv. Chim. Acta 24 (1941) 899-918] werden in 100 ml wasserfreiem Pyridin 1/4 Stunde bei 500 und 1/2 Stunde bei Rückflusstemperatur verrührt. Die entstandene Suspension wird abgekühlt und abfiltriert. Der Rückstand wird mit Äthanol gewaschen und ge trocl;net. Man erhält 12,1 g des Dihydrazides der Formel 26
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vom Smp. 3250 (nach Umkristallisieren einer Probe aus Di äthylenglykol).
11,0 g des rohen Dihydrazids der Formel (26) werden in 50 ml o-Dichlorbenzol und 0,1 ml Pyridin unter Zutropfen von 5,3 ml Thionylchlorid bei Rückfluss verrührt. Das Dihydrazid geht dabei allmählich in Lösung. Nach beendeter Chlorwasserstoffentwicklung wird die Lösung abgekühlt. Das auskristallisierte Produkt wird abfiltriert, mit Dimethylformamid gewaschen und getrocknet. Man erhält 7,3 g des Dioxadiazols der Formel 27
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vom Smp. 2760 (nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid und o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Aluminiumoxid zur Entfärbung).
Beispiel 2
Eine Lösung von 9,8 g 2-Chlormethyl-5-phenyl-1,3,4-oxa- diazol (Belg. Patent Nr. 773 033) und 20 mg Zinkchlorid in 26,2 g Triäthylphosphit wird langsam auf Rückflusstemperatur erhitzt und 1 Stunde bei 170-1800 gehalten. Nach beendeter Abspaltung von Äthylchlorid dampft man das überschüssige Triäthylphosphit im Vakuum ab und kühlt auf Zimmertemperatur.
Man löst den harzigen Rückstand, der das Phosphonat der Formel 28
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enthält, zusammen mit 2,7 g Terephthalaldehyd in 50 ml Dimethylformamid und trägt unter Rühren im Verlauf von 1/4 Std. 4,3 g Natriummethylat in kleinen Portionen ein. Das Reaktionsgemisch wird noch 3 Stunden bei 45-500 gerührt, abgekühlt und mit 40 ml Wasser versetzt. Das auskristallisierte Produkt wird abgesaugt, wiederholt mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 2,7 g einer gelben Verbindung der Formel (27), die nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid bei 2760 schmilzt.
Beispiel 3
In eine Lösung von 16,0 g 2-Methyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol und 6,7 g Terephthalaldehyd in 100 ml Dimethylformamid trägt man unter intensivem Rühren 15,9 g pulverisiertes Kaliumhydroxid (88 /oig) ein. Die Mischung wird 16 Stunden bei 50-550 verrührt, wobei Dunkelfärbung eintritt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur versetzt man das Reaktionsgemisch mit 20 ml Wasser und 5 ml Eisessig. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und wiederholt mit Methanol und Wasser gewaschen. Der getrocknete Rückstand (6,8 g) wird dann in 30 ml Dimethylformamid aufgekocht, die Suspension abgekühlt, abfiltriert und der Rückstand mit Dimethylformamid gewaschen. Man erhält 5,6 g der Verbindung der Formel (27) in Form von blass grünlichgelben Kristallen vom Schmelzpunkt 2760 C.
Verwendet man anstelle von Kaliumhydroxid 28,0 g Kalium-tert.-butylat, so erhält man nach analoger Verfahrensweise ebenfalls 5,6 g der Verbindung der Formel (27).
Anstelle von Dimethylformamid lässt sich die Kondensation auch in Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon durchführen.
Beispiel 4
Eine Mischung von 17,0 g p-Phenyl-benzhydrazid, 10,2 g p-Phenylen-diacrylsäure-dichlorid, 0,2 ml Pyridin und 200 ml wasserfreies Trichlorbenzol wird langsam unter Rühren auf Siedetemperatur erhitzt und 1 Stunde unter Rückfluss gehalten. Nach Zugabe von 0,2 ml Pyridin werden 8,8 ml Thionylchlorid im Verlauf einer Stunde zugetropft, wobei das ausgefallene Zwischenprodukt wieder in Lösung geht.
Nach beendeter Chlorwasserstoffentwicklung wird die Lösung abgekühlt und das angefallene Produkt abgesaugt. Letzteres wird mit Dimethylformamid und Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 18,3 g der Verbindung der Formel 29
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die nach Umkristallisation aus N-Methylpyrrolidon und Trichlorbenzol bei 3310 schmilzt.
Beispiel 5
Eine Lösung von 1,34 g Terephthalaldehyd und 4,64 g des Oxadiazols der Formel 30
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(Ann. Chim. 2 [1967], 169-181) in 100 ml Toluol und 0,2 ml Piperidin wird unter azeotroper Destillation des gebildeten Wassers 23 Stunden bei Rückfluss gekocht. Man dampft das Reaktionsprodukt im Vakuum vollständig ein und kristallisiert den Rückstand aus 20 ml Athylenglykolmonomethyl- äther. Man erhält 1,6 g der Verbindung der Formel 31
EMI6.4
Hellgelbe, filzige Nädelchen vom Smp. 1760 werden nach Umkristallisieren aus Perchloräthylen und n-Butanol erhalten.
2,4 g der Verbindung der Formel (31) werden mit 1,2 g Kalium-tert.-butylat in 50 ml abs. Äthanol 2 Stunden bei Rückflusstemperatur verrührt. Man dampft das Reaktionsprodukt im Vakuum ein, kocht den Rückstand in 10 ml Wasser auf und versetzt nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit 3 ml konz. Salzsäure. Die entstandene freie Dicarbonsäure wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen, im Vakuum getrocknet und unter Ausschluss von Luftsauerstoff 2 Stunden auf 2300 erhitzt. Der Rückstand wird in siedendem Dimethylformamid aufgenommen, die Lösung heiss klarfiltriert und abkühlen gelassen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Dimethylformamid gewaschen und im Vakuum bei 1000 getrocknet. Man erhält die Verbindung der Formel (27) vom Smp. 269-2760.
Beispiel 6
25,5 g p-Phenylendiacrylsäuredichlorid werden im Verlauf einer halben Stunde in eine Lösung von 80,0 g Hydrazinhydrat und 200 ml Äthanol unter Rühren und Kühlen eingetragen, so dass die Temperatur nicht über 400 ansteigt. Man erhitzt hierauf 1 Stunde auf 700 und 1/4 Stunde auf Rückfluss. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgut filtriert und der Rückstand mit Methanol gewaschen und getrocknet (18,5 g).
Dieses Produkt wird in 100 ml Dimethylformamid und 20 ml Pyridin bei Rückfluss verrührt. Zur Suspension werden dann im Verlauf von 10 Minuten 16,3 ml Benzoylchlorid zugetropft. Nach weiteren 2 Stunden wird abgekühlt, mit 30 ml Wasser versetzt, filtriert und der Rückstand mit Methanol gewaschen und getrocknet (16,0 g).
Dieses Produkt wird nach Zugabe von 0,15 ml Pyridin in 80 ml o-Dichlorbenzol unter Rückfluss verrührt und tropfenweise mit 12,6 ml Thionylchlorid versetzt. Nach beendeter Chlorwasserstoffentwicklung wird abgekühlt, filtriert und der Rückstand mit Dimethylformamid gewaschen und getrocknet (8,3 g). Nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid, Dodecylbenzol und o-Dichlorbenzol erhält man die Verbindung der Formel (27) vom Smp. 272-2760.
Beispiel 7
6,9 g Nicotinsäurehydrazid und 6,4 g p-Phenylendiacrylsäurechlorid werden in 100 ml wasserfreiem Pyridin eine Stunde bei Rückflusstemperatur verrührt. Die Suspension wird abgekühlt, abfiltriert und der Rückstand mit Pyridin und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 8,6 g des Dihydrazides der Formel 32
EMI7.1
das bei ca. 3250 schmilzt.
Diese Verbindung wird dann in 40 ml o-Dichlorbenzol, 8 ml Pyridin und 4,5 ml Phosphoroxychlorid eine Stunde bei
EMI7.2
Rückflusstemperatur verrührt. Man fügt noch 10 ml Pyridin hinzu, kühlt ab, filtriert, wäscht den Rückstand mit Methanol und trocknet. Man erhält 5,1 g des Dioxadiazols der Formel 33
EMI7.3
Blassgelbe Kristalle vom Smp. 2980 nach Umkristallisieren aus Dodecylbenzol und Dimethylformamid.
In ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1, 3, 4 oder 7 beschrieben, werden Bis-Oxadiazolverbindungen der Formel 34
EMI7.4
worin R4, ar und al die in der folgenden Tabelle I angegebenen Bedeutungen haben, hergestellt.
Tabelle I Formel Nr. R4 al a2
EMI7.5
<tb> 35 <SEP> CHi <SEP> H <SEP> H
<tb> 36 <SEP> < % <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> Achs
<tb> <SEP> CHs
<tb> 37 <SEP> < <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> CHa
<tb> 38 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H
<tb> 39 <SEP> C <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> C1
<tb>
EMI7.6
Formel Nr. R4 ai a2
EMI7.7
<tb> 40 <SEP> CHsOe <SEP> H <SEP> H
<tb> 42
<tb> <SEP> ¸
<tb> 41 <SEP> HH
<tb> <SEP> CH3O
<tb> 42 <SEP> Q <SEP> HH
<tb> <SEP> OCHi
<tb> <SEP> CH3
<tb> 43 <SEP> CH)3-C <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> CHi
<tb> <SEP> ·
<tb> 44 <SEP> O <SEP> C1 <SEP> C1
<tb> 45 <SEP> O <SEP> OCH > <SEP> OCH >
<tb> 46 <SEP> 43 <SEP> C1 <SEP> H
<tb> 46 <SEP> Cl <SEP> H
<tb> 47 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> Cl
<tb> 48 <SEP> ClX <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> Cl
<tb>
Tabelle 1 (Fortsetzung) Formel Nr.
R4 ai a2
EMI8.1
<tb> 49 <SEP> CHi <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> Cl
<tb> 50 <SEP> n <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> ·
<tb> <SEP> Br
<tb> 51 <SEP> O <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> Cl
<tb> 52 <SEP> Br < 3 <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> \w
<tb> 53 <SEP> CH3CHnO- > <SEP> H <SEP> H
<tb> 54 <SEP> H <SEP> H
<tb> OCH2CHs
<tb> <SEP> OCHiCH3
<tb> 55 <SEP> Cq <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> OCOCH9
<tb> 56 <SEP> X <SEP> H
<tb> <SEP> OCOCHs
<tb> 57 <SEP> 0- <SEP> B <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> CH2
<tb> <SEP> o
<tb> 58 <SEP> CHiOÜ <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> OCH >
<tb> 59 <SEP> CHsOv <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> CH3O
<tb> 60 <SEP> 4 <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> CHsO <SEP> OCHs
<tb> 61 <SEP> 00 <SEP> H <SEP> H
<tb> 62 <SEP> CHiÜ <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> CH >
<tb>
Tabelle 1 (Fortsetzung) Formel Nr.
R4 al
EMI8.2
<tb> 63 <SEP> CH89 <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CHs
<tb> CH2
<tb> 64
<tb> <SEP> H <SEP> H
<tb> 65 <SEP> OCH=CH- <SEP> H <SEP> H
<tb> 66 <SEP> W) <SEP> H <SEP> H
<tb> 67 <SEP> X <SEP> HH
<tb> 68 <SEP> CL <SEP> HH
<tb> <SEP> S
<tb> 69eo <SEP> H <SEP> H
<tb> 70 <SEP> o <SEP> H <SEP> H
<tb> 70 <SEP> ¸ <SEP> ph
<tb> 71 <SEP> GX <SEP> HH
<tb> 72 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb>
Beispiel 8
100 Teile eines Granulates aus Terephthalsäure-äthylenglykol-Polyester werden innig mit jeweils 0,05 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (27), (29), (35) (Smp. 3120), (37) oder (43) (Smp. 3400 C) vermischt und bei 2850 unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern mit guter Lichtechtheit erhalten.
Beispiel 9
1000 Teile granuliertes Polyamid-6 werden mit 3 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 1 Teil einer der Verbindungen der Formeln (27), (29), (35) oder (37) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die Mischung wird unter Ausschluss von Luftsauerstoff geschmolzen und die Schmelze wie üblich versponnen. Die erhaltenen Fäden sind stark aufgehellt.
Beispiel 10
Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator ( Advastat BD 100 : Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (27), (37) oder (43) wird auf einem Kalander bei 150-bis 15S0 zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.
Beispiel 11
Eine Giessmasse aus 10 g Polyacrylnitril, 0,2 g Titandioxid (Anatas-Modifikation) als Mattierungsmittel und aO ml Dimethylformamid, die 5 mg der Verbindung der Formel (27) enthält, wird auf eine Glasplatte gegossen und mit einem Me tallstab zu einem dünnen Film ausgezogen. Nach dem Trocknen ist die Folie start; aufgehellt.
The present invention relates to the use of bis-oxadiazoles for the optical brightening of organic materials outside the textile industry.
The bis-oxadiazoles which can be used according to the invention are compounds of the formula (1)
EMI1.1
where R1 and R1 'independently of one another are hydrogen, an optionally non-chromophore substituted aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical with up to 18 carbon atoms or an optionally non-chromophore substituted, at most binuclear, carbocyclic or heterocyclic aromatic radical, and the benzene ring A optionally may be substituted by halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, sulfo groups or their salts or an optionally substituted sulfamoyl group or may have a fused-on cycloaliphatic six-membered ring.
Suitable aliphatic radicals for R1 and R1 'are both saturated and unsaturated, optionally bonded via an oxygen atom or interrupted by oxygen atoms, acyclic hydrocarbon radicals, as cycloaliphatic radicals predominantly optionally methyl substituted cycloalkyl radicals with 5 or 6 ring members, and araliphatic radicals aralkyl and Aralkenyl residues, preferably styryl residues. Examples of such substituents in the meaning of Ri and R1 'are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec. Butyl, isobutyl, tert.
Butyl, methoxyethyl-acetoxyethyl, n-pentyl, sec. Pentyl, isopentyl, neopentyl, 1-ethyl-propyl, vinyl, allyl, methallyl, crotyl, chloromethyl, chloroethyl, cyclohexyl, cyclopentyl, benzyl, piperonyl, phenylethyl, 2-, 3- or 4-chlorobenzyl, 2-, 3- or Called 4-methylbenzyl.
If R1 and R1 'are carbocyclic aromatic radicals, they are, for example, those of the naphthalene series or, in particular, those of the benzene series such as phenyl and diphenylyl. Pyridine, quinoline, furyl and thienyl radicals are primarily suitable as heteroaromatic radicals. All of these radicals for Rl and R1 'can be substituted non-chromophore.
Non-chromophoric substituents can be both monovalent and divalent radicals, the latter generally forming a carbocyclic or heterocyclic ring fused to a benzene ring.
An optionally substituted sulfamoyl group is to be understood as meaning an unsubstituted, mono- and disubstituted sulfonic acid amide group, the possible substituents of which are alkyl radicals with 1 to 6 carbon atoms or phenyl groups or with the nitrogen atom connecting them can form a heterocycle which can contain further heteroatoms. These hetero rings can be, for example, piperidino, morpholino, pyrrolidino or piperazino which is optionally substituted by methyl. The sulfonic acid groups present in salt form are mostly their alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or amine salts. The sodium or potassium salts are preferred.
In the context of formula (1), for. B. the bis-oxadiazole compounds of formula (2)
EMI1.2
where R2 is hydrogen, alkyl with 1 to 6 carbon atoms, which can have halogen, cyano or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms or phenoxy as substituents, alkenyl with 2-4 carbon atoms, cyclohexyl optionally substituted with methyl groups, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, optionally In the benzene nucleus with halogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, methylenedioxy or phenoxy substituted phenylalkyl with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl part or optionally non-chromophore substituted phenyl, phenoxy, styryl, diphenylyl, naphthyl, pyridyl, quinolyl , Thienyl-2 or furyl-2 and the benzene ring A can be further substituted as defined under formula 1.
Particularly noteworthy are compounds of the formula (3)
EMI1.3
wherein R3 is styryl, phenyl, diphenylyl, naphthyl, pyridyl, quinolyl, thienyl-2, 5-phenyl-thienyl-2, furyl-2 or phenyl substituted with halogen, e.g. B. fluorine, bromine or preferably chlorine, alkyl with 1 to 5 carbon atoms, cycloalkyl with 5 or 6 carbon atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, phenoxy, carboxyl or their salts, carbalkoxy with 2 to 9 carbon atoms, cyano, methylenedioxy, sulfo groups or their salts, optionally carbamoyl or sulfamoyl substituted on the nitrogen by alkyl having 1 to 6 carbon atoms, alkylsulfonyl or alkoxysulfonyl having 1 to 6 carbon atoms, optionally with halogen, especially chlorine, or phenylsulfonyl or phenoxysulfonyl substituted with alkyl having 1 to 4 carbon atoms, Amino,
Alkanoylamino with 2 to 4 carbon atoms or alkanoyloxy with 2 to 4 carbon atoms and the benzene ring B optionally substituted with halogen, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, sulfo groups or their salts, optionally substituted on nitrogen by alkyl with 1 to 6 carbon atoms or phenyl substituted sulfamoyl can be.
Of particular practical interest are compounds of the formula (1) which have a symmetrical structure and correspond to the formula (4)
EMI2.1
wherein X1 is hydrogen, halogen such as chlorine or bromine, alkyl with 1 to 5 carbon atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, phenyl, phenoxy, carboxyl or their salts, carbalkoxy with 2 to 5 carbon atoms, cyano, sulfo groups or their salts, X2 and X3 independently of one another hydrogen, chlorine, alkyl with 1 to 5 carbon atoms or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms or two of the X symbols,
X1, X2 and X3, linked to one another, denote methylenedioxy, and the benzene ring D can optionally be substituted by chlorine, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, sulfo groups or their salts.
Among the compounds of Formula 4 are the following bis-oxadiazole compounds of Formula 5
EMI2.2
preferably in which X4 is hydrogen, chlorine, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms or phenyl
Regarding these formulas (2) to (5) it should generally be noted that - unless otherwise noted - chlorine is preferably used for halogen and alkyl is to be understood as meaning both straight-chain and branched alkyl. In the case of a sulfamoyl or carbamoyl group substituted on the nitrogen by alkyl having 1 to 6 carbon atoms, such as. B. provided under formula (3) for B or R3 - the alkyl substituents of the sulfamoyl or
Cbarmamoyl groups with the nitrogen atom connecting them also form a hetero ring which can contain further heteroatoms and optionally be substituted by alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. Such hetero rings are z. B. Morphollno, piperidino, piperazino and N-methylpiperazino. Examples of suitable salts of carboxyl and sulfo groups are the alkali metal, alkaline earth metal, ammonium and amine salts. The sodium and potassium salts are preferred.
The bis-oxadiazole compounds of the formula 1 or subordinate formulas can be prepared in analogy to processes known per se.
It is advantageous to proceed in such a way that one mol of a compound of the formula 6
EMI2.3
with one mole each of the compounds of the formulas 7 and 8 R1-Y2 (7) Rt'-Y2 (8) in which R1, R1 'and A are as defined above and one of the symbols Y1 and Y2 is carboxyl or a functionally modified carboxyl group and the other is a hydrazide group to a dialcylhydrazine compound of the formula 9
EMI2.4
reacts and subjects this to the ring closure to the bis-oxadiazole compound.
Functionally modified carboxyl groups are, for example, carboxylic acid halides such as chlorides and bromides, carboxylic acid amide, carboxylic acid alkyl esters having 2 to 5 carbon atoms, and nitrile groups. The carboxylic acid chlorides are preferred.
The reaction between the respective components of the formulas (6) and (7) or (8) can be carried out with or without separation of the first intermediate of the formula (9) by heating to temperatures above 1000 ° C., expediently to 120 to 3000 ° C. advantageously in the presence of an inert organic solvent such as toluene, xylenes, chlorobenzene, dichlorobenzenes, trichlorobenzene or nitrobenzene or if acid chlorides are used, preferably in the presence of a catalytically active or acid-binding agent, e.g. B. in pyridine bases such as picoline or pyridine or other tertiary amines such as triethylamine.
The conversion into the oxadiazolyl compound is usually done by treating the diacylhydrazine compound of the formula (9) with dehydrating agents, such as phosphorus oxychloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus pentoxide, polyphosphoric acid, sulfuric acid, sulfuryl chloride, oleum-dimethylformamide, zinc chloride, aluminum chloride or p-toluenesulfonic acid, preferably Thionyl chloride at temperatures between 100 and 2500 C.
If desired, high-boiling organic solvents such as dimethylformamide, dichlorobenzene, trichlorobenzene, nitrobenzene, pyridine and aliphatic, optionally etherified oxy compounds, eg. B. propylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether or diethylene glycol dibutyl ether can also be used.
A particularly advantageous embodiment for the preparation of compounds of formula (2) consists, for. B. in that you first a dicarboxylic acid halide of the formula 10
EMI2.5
with two moles of a hydrazide of formula 11
R2-CONHNH2 (11) is preferably reacted in the presence of a catalytically active or hydrogen halide binding agent and the diacylhydrazine compound obtained undergoes an oxadiazole ring closure reaction by treatment with a dehydrating agent, e.g. B. thionyl chloride, between 120 and 2000 C under throws. In the above formulas, Hal denotes chlorine or bromine, while A and R2 have the meaning given above.
Another, in many cases favorable preparation process for compounds of the formula (1) is that one mole of a compound of the formula 12
EMI3.1
with one mole of a compound of formula 13
EMI3.2
and one mole of a compound of Formula 14
EMI3.3
converts, optionally with subsequent saponification and decarboxylation of the carboxylic acid derivatives primarily formed in the condensation, where the above applies to A, R1 and Ri 'and one of Zi and Z2 is a HOC group and the other is methyl, the grouping CEI2COOH or their functional acid derivatives or one of the groupings of formulas 15, 16, 17 and 18
EMI3.4
mean in which R is alkyl having 1 to 5 carbon atoms or phenyl.
Functional acid derivatives of the CH200H group include: B. -CH2CN, -CH2CONH2, CH2COC1 or CH2COOR ', where R' denotes an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms.
The modification of any carboxyl groups in the substituents R1 and Ri 'is effected after formation of the bis-oxadiazole compound according to the above production process by converting compounds according to formula (1) or subordinate formulas with free carboxyl groups or their salts into corresponding acid halides and from this the corresponding esters or amides according to known methods.
According to the reaction principle explained above, dialdehydes of the formula 19, for example
EMI3.5
with monofunctional compounds of the formulas
EMI3.6
or monoaldehydes of the formulas
EMI3.7
with bifunctional compounds of the formula
EMI3.8
convert, where V is methyl, the grouping -CH2COOH or their functional acid derivatives or one of the phosphorus-containing substituents of the formulas (15), (16), (17) or (18) and A, R1 and R1 'are the formulas (12) , (13) and (14) have given meaning.
A preferred preparation method for the preparation of compounds according to formula (2) is that of the process variants mentioned above, according to which one mole of a compound of the formula (19) with two moles of a compound of the formula
EMI3.9
is implemented, where R2 has the meaning given under formula (2).
The condensation of a compound of the formula (12) with the compounds of the formulas (13) and (14) can be carried out in the melt, but preferably in an inert solvent at temperatures between 20 and 1500 ° C., if necessary in the presence of a catalyst. Examples of suitable solvents are hydrocarbons such as toluene and xylene, or alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, glycols, glycol ethers such as methoxyethanol, hexanols, cyclohexanol and cyclooctanol, and ethers such as diisopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. Polar organic solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, pyridine and dimethyl sulfoxide are particularly suitable. Some of the reactions can also be carried out in aqueous solution.
Suitable catalysts are, for example, tertiary amines such as pyridine, picolines and triethylamine and piperidine, zinc chloride, boric acid, boric anhydride, acetic anhydride, p-toluenesulphonic acid, and also alkali metal acetates, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal alcoholates, phthalimide potassium and potassium carbonate.
The novel compounds defined above show, in the dissolved or finely divided state, one or more or less pronounced fluorescence. According to the invention, they are used for the optical brightening of a wide variety of synthetic, semi-synthetic or natural materials or substances which contain such organic materials, outside of the textile industry.
For this purpose, the following groups of organic materials outside the textile industry should be mentioned, for example, without the following overview expressing any restriction thereto, insofar as an optical brightening of the same is possible:
I. Synthetic organic high molecular weight materials: a) Polymerization products based on organic compounds containing at least one polymerizable carbon-carbon double bond, d. H. their homo- or copolymers as well as their aftertreatment products, such as crosslinking, grafting or degradation products, polymer blends or products obtained by modifying reactive groups, for example polymers based on a "B-unsaturated carboxylic acids or derivatives of such carboxylic acids, in particular acrylic compounds ( such as
B. acrylic esters, acrylic acid, acrylonitrile, acrylamides and their derivatives or their methacrylic analogs), olefin hydrocarbons (such as, for example, ethylene, propylene, styrenes or dienes, also so-called ABS polymers) or polymers based on vinyl and Vinylidene compounds (such as vinyl chloride, vinyl alcohol, vinylidene chloride).
b) polymerization products obtainable by ring opening, e.g. B. polyamides of the polycaprolactam type, also polymers that are available both via polyaddition and polycondensation, such as polyethers or polyacetals.
c) Polycondensation products or precondensates based on bifunctional or polyfunctional compounds with condensation-colored groups, their homo- and mixed condensation products, as well as post-treatment products, such as polyesters, in particular saturated (e.g. ethylene glycol terephthalic acid polyesters) or unsaturated (e.g. Maleic acid dialcohol polycondensates and their crosslinking products with polymerizable vinyl monomers), unbranched and branched (also based on higher alcohols such as alkyd resins), polyesters, polyamides (e.g.
Hexamethylenediamine adipate), maleinate resins, melamine resins, their precondensates and analogues, polycarbonates or silicones.
d) Polyaddition products such as polyurethanes (crosslinked and non-crosslinked) or epoxy resins.
II. Semi-synthetic organic materials (if they are treated outside the textile industry), e.g. B. Cellulose esters of different degrees of esterification (so-called 21/2 acetate, triacetate) or cellulose ethers, regenerated cellulose (viscose, copper ammonia cellulose) or their aftertreatment products, as well as casein plastics.
III. Natural organic materials of animal or vegetable origin (insofar as they are treated outside of the textile industry), for example based on cellulose or proteins, for example natural lacquer resins, starch, casein.
The organic materials to be optically brightened can belong to the most diverse processing states (raw materials, semi-finished products or finished products). On the other hand, they can be in the form of a wide variety of shaped structures; H. For example, as predominantly three-dimensionally extended bodies such as plates, profiles, injection moldings, various types of workpieces, chips, granulates or foams, furthermore as predominantly two-dimensional bodies such as films, foils, lacquers, coatings, impregnations and coatings, or as predominantly one-dimensional bodies such as endless threads , Bristles, flakes, wires. Said materials can, on the other hand, also be used in unshaped states in the most varied of homogeneous or inhomogeneous distribution forms, such as e.g.
B. in the form of powders, solutions, emulsions, dispersions, latices, pastes or waxes.
Fiber materials can be present, for example, as endless threads (drawn or undrawn), staple fibers, flocks, nonwovens, felts, wadding, flocked structures or as composite materials, paper, cardboard or paper pulps.
The stated optical brightening agents can advantageously be applied from an aqueous medium in which the compounds in question are present in finely divided form (suspensions, so-called microdispersions, optionally solutions). If appropriate, dispersants, stabilizers, wetting agents and other auxiliaries can be added during the treatment. Depending on the type of brightener compound used, it may prove advantageous to work preferably in a neutral, alkaline or acid bath. The treatment is usually carried out at temperatures of about 20 to 1400 ° C., for example at the boiling point of the bath or in the vicinity thereof (about 900 ° C.).
Under certain circumstances, solutions or emulsions in organic solvents can also be considered for applications outside the textile industry, as is known from dyeing practice in so-called solvent dyeing (padding thermofixing application, exhaust dyeing process in dyeing machines).
The new optical brightening agents according to the present invention can in particular be added to or incorporated into the materials before or during their deformation. For example, they can be added to the molding compound or injection molding compound in the production of films, foils (e.g. rolling in polyvinyl chloride in the heat) or moldings.
If fully or semi-synthetic organic materials are shaped by spinning processes or spinning masses, the optical brighteners can be applied according to the following processes: Addition to the starting substances (e.g. monomers) or intermediate products (e.g. precondensates, prepolymers) , d. H. before or during the polymerization,
Polycondensation or polyaddition, - powdering onto polymer chips or granulates for
Spinning masses, - bath coloring of polymer chips or granules for spinning masses, - metered addition to spinning melts or spinning solutions, - application to tow before drawing.
The new optical brightening agents according to the present invention can also be used, for example, in the following application forms: a) In mixtures with dyes (shading) or pigments (color or, in particular, white pigments, for example).
b) In mixtures with wetting agents, plasticizers, swelling agents, antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers, chemical bleaching agents (chlorite bleach, bleaching bath additives).
c) Incorporation of the optical brightening agents into polymeric carrier materials (polymerization, polycondensation or polyaddition products) in dissolved or dispersed form for use e.g. B. in coating, impregnating or binding agents (solutions, dispersions, emulsions) for nonwovens, paper, leather.
d) As additives to so-called master batches.
e) As additives to a wide variety of industrial products in order to make them more marketable (e.g. improving the aspect of soaps, detergents, pigments).
f) In combination with other optically brightening substances.
g) In spin bath preparations, d. H. as additives to spinning baths, such as those used to improve the sliding properties for the further processing of synthetic fibers, or from a special bath before the fibers are drawn.
h) As scintillators, for various purposes of a photographic nature, such. B. optical brightening of photographic layers (optionally in combination with white pigments), for electrophotographic reproduction or supersensitization.
In certain cases, the brighteners are brought to their full effect by a subsequent treatment. This can represent, for example, a chemical (e.g. acid treatment), a thermal (e.g. heat) or a combined chemical / thermal treatment.
The amount of the new optical brighteners to be used according to the invention, based on the material to be optically brightened, can vary within wide limits. Even with very small amounts, in certain cases e.g. B. those of 0.0001 weight percent, a clear and durable effect can be achieved. However, amounts of up to about 0.8 percent by weight and optionally up to about 2 percent by weight can also be used. For most practical purposes, amounts between 0.0005 and 0.5 weight percent are preferably of interest.
The new optical brightening agents are also particularly suitable as additives for washing baths or for commercial and household detergents, and they can be added in various ways. They are expediently added to washing baths in the form of their solutions in water or organic solvents or also in finely divided form as aqueous dispersions. For household or commercial detergents, they are advantageously used in any phase of the detergent manufacturing process, e.g. B. added to the so-called slurry prior to atomizing the washing powder or when preparing liquid detergent combinations. The addition can take place either in the form of a solution or dispersion in water or other solvents or without auxiliaries as a dry brightener powder.
The lightening agents can, for example, be mixed, kneaded or ground with the washing-active substances and thus mixed with the finished washing powder. However, they can also be dissolved or predispersed and sprayed onto the finished detergent.
The detergents used are the known mixtures of active detergent substances, such as soap in the form of chips and powder, synthetics, soluble salts of sulfonic acid half-esters of higher fatty alcohols, higher and / or poly-alkyl-substituted arylsulfonic acids, sulfocarboxylic acid esters of medium to higher alcohols, fatty acid acylamino-arylates or -amino arylates. Phosphoric acid esters of fatty alcohols, etc., in question. As building materials, so-called builders, z. B.
Alkali poly- and polymetaphosphates, alkali pyrophosphates, alkali salts of carboxymethyl cellulose and other soil redeposition inhibitors, furthermore alkali silylates, alkali carbonates, alkali borates, alkali perborates, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminotetraacetic acids, alkanol stabilizers of higher fatty acids, alkanol stabilizers. The detergents can also contain, for example:
Antistatic agents, moisturizing skin protection agents such as lanolin, enzymes, antimicrobials, perfumes and dyes.
The new optical brighteners have the particular advantage that they can also be used in the presence of active chlorine donors, such as B. hypochlorite, are effective and without significant loss of the effects in washing baths with non-ionic detergents such. B. Alkylphenolpolyglykoläthern can be used.
The compounds according to the invention are added in amounts of from 0.005 to 1 o / o or more, based on the weight of the liquid or powdery, finished detergent. When washing textiles made of cellulose fibers, polyamide fibers, highly refined cellulose fibers, polyester fibers, wool, etc.
a brilliant aspect of daylight.
The washing treatment is carried out, for example, as follows:
The specified textiles are treated for 1 to 30 minutes at 20 to 1000 C in a washing bath containing 1 to 10 g / kg of a built-up, composite detergent and 0.05 to 1 / o, based on the weight of the detergent, of the claimed brightening agent. The liquor ratio can be 1: 3 to 1:50. After washing, rinse and dry as usual. The washing bath can contain 0.2 g / l of active chlorine (e.g. as hypochlorite) or 0.1 to 2 g / l of sodium perborate as a bleach additive.
In the following production instructions and examples, unless otherwise stated, parts are always parts by weight and percentages are always percentages by weight. Unless otherwise stated, melting and boiling points are uncorrected. All temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
10.9 g of benzhydrazide and 10.2 g of p-phenylene-diacrylic acid dichloride [P. Ruggli, W. Theilheimer, Helv. Chim. Acta 24 (1941) 899-918] are stirred in 100 ml of anhydrous pyridine for 1/4 hour at 500 and 1/2 hour at reflux temperature. The resulting suspension is cooled and filtered off. The residue is washed with ethanol and dried. 12.1 g of the dihydrazide of the formula 26 are obtained
EMI5.1
of m.p. 3250 (after recrystallization of a sample from diethylene glycol).
11.0 g of the crude dihydrazide of the formula (26) are stirred under reflux in 50 ml of o-dichlorobenzene and 0.1 ml of pyridine with the dropwise addition of 5.3 ml of thionyl chloride. The dihydrazide gradually goes into solution. When the evolution of hydrogen chloride has ceased, the solution is cooled. The product which has crystallized out is filtered off, washed with dimethylformamide and dried. 7.3 g of the dioxadiazole of the formula 27 are obtained
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of melting point 2760 (after recrystallization from dimethylformamide and o-dichlorobenzene with the aid of aluminum oxide for decolorization).
Example 2
A solution of 9.8 g of 2-chloromethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole (Belgian Patent No. 773 033) and 20 mg of zinc chloride in 26.2 g of triethyl phosphite is slowly heated to reflux temperature and 1 Hour held at 170-1800. After the elimination of ethyl chloride has ended, the excess triethyl phosphite is evaporated in vacuo and the mixture is cooled to room temperature.
Dissolve the resinous residue which is the phosphonate of formula 28
EMI6.1
contains, together with 2.7 g of terephthalaldehyde in 50 ml of dimethylformamide and adds 4.3 g of sodium methylate in small portions over the course of 1/4 hour while stirring. The reaction mixture is stirred for a further 3 hours at 45-500, cooled and mixed with 40 ml of water. The product which has crystallized out is filtered off with suction, washed repeatedly with methanol and water and dried. 2.7 g of a yellow compound of the formula (27), which melts at 2760 after recrystallization from dimethylformamide, are obtained.
Example 3
15.9 g of powdered potassium hydroxide (88%) are introduced into a solution of 16.0 g of 2-methyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole and 6.7 g of terephthalaldehyde in 100 ml of dimethylformamide with vigorous stirring . The mixture is stirred for 16 hours at 50-550, during which time it turns dark.
After cooling to room temperature, the reaction mixture is mixed with 20 ml of water and 5 ml of glacial acetic acid. The resulting precipitate is filtered off and washed repeatedly with methanol and water. The dried residue (6.8 g) is then boiled in 30 ml of dimethylformamide, the suspension is cooled, filtered off and the residue is washed with dimethylformamide. 5.6 g of the compound of the formula (27) are obtained in the form of pale greenish-yellow crystals with a melting point of 2760 C.
If 28.0 g of potassium tert-butoxide are used instead of potassium hydroxide, 5.6 g of the compound of the formula (27) are likewise obtained by an analogous procedure.
Instead of dimethylformamide, the condensation can also be carried out in dimethyl sulfoxide or N-methylpyrrolidone.
Example 4
A mixture of 17.0 g of p-phenylbenzhydrazide, 10.2 g of p-phenylene-diacrylic acid dichloride, 0.2 ml of pyridine and 200 ml of anhydrous trichlorobenzene is slowly heated to boiling temperature with stirring and refluxed for 1 hour. After adding 0.2 ml of pyridine, 8.8 ml of thionyl chloride are added dropwise over the course of one hour, the intermediate product which has precipitated out going back into solution.
When the evolution of hydrogen chloride has ceased, the solution is cooled and the product obtained is filtered off with suction. The latter is washed with dimethylformamide and ethanol and dried. 18.3 g of the compound of the formula 29 are obtained
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which melts at 3310 after recrystallization from N-methylpyrrolidone and trichlorobenzene.
Example 5
A solution of 1.34 g of terephthalaldehyde and 4.64 g of the oxadiazole of Formula 30
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(Ann. Chim. 2 [1967], 169-181) in 100 ml of toluene and 0.2 ml of piperidine is refluxed for 23 hours with azeotropic distillation of the water formed. The reaction product is completely evaporated in vacuo and the residue is crystallized from 20 ml of ethylene glycol monomethyl ether, 1.6 g of the compound of the formula 31 being obtained
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Light yellow, felty needles with a melting point of 1760 are obtained after recrystallization from perchlorethylene and n-butanol.
2.4 g of the compound of the formula (31) are mixed with 1.2 g of potassium tert-butoxide in 50 ml of abs. Ethanol stirred for 2 hours at reflux temperature. The reaction product is evaporated in vacuo, the residue is boiled in 10 ml of water and, after cooling to room temperature, 3 ml of conc. Hydrochloric acid. The resulting free dicarboxylic acid is filtered off with suction, washed neutral with water, dried in vacuo and heated to 2300 for 2 hours with the exclusion of atmospheric oxygen. The residue is taken up in boiling dimethylformamide, the solution is filtered while hot and is left to cool. The precipitated product is filtered off, washed with dimethylformamide and dried at 1000 in vacuo. The compound of the formula (27) is obtained with a melting point of 269-2760.
Example 6
25.5 g of p-phenylenediacrylic acid dichloride are introduced into a solution of 80.0 g of hydrazine hydrate and 200 ml of ethanol over the course of half an hour, with stirring and cooling, so that the temperature does not exceed 400. The mixture is then heated to reflux for 1 hour and 1/4 hour. After cooling to room temperature, the reaction mixture is filtered and the residue is washed with methanol and dried (18.5 g).
This product is stirred in 100 ml of dimethylformamide and 20 ml of pyridine at reflux. 16.3 ml of benzoyl chloride are then added dropwise to the suspension in the course of 10 minutes. After a further 2 hours, the mixture is cooled, mixed with 30 ml of water, filtered and the residue washed with methanol and dried (16.0 g).
After adding 0.15 ml of pyridine in 80 ml of o-dichlorobenzene, this product is stirred under reflux and 12.6 ml of thionyl chloride are added dropwise. When the evolution of hydrogen chloride has ceased, the mixture is cooled and filtered, and the residue is washed with dimethylformamide and dried (8.3 g). After recrystallization from dimethylformamide, dodecylbenzene and o-dichlorobenzene, the compound of formula (27) is obtained with a melting point of 272-2760.
Example 7
6.9 g of nicotinic acid hydrazide and 6.4 g of p-phenylenediacrylic acid chloride are stirred in 100 ml of anhydrous pyridine for one hour at reflux temperature. The suspension is cooled and filtered, and the residue is washed with pyridine and water and dried. 8.6 g of the dihydrazide of the formula 32 are obtained
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which melts at around 3250.
This compound is then dissolved in 40 ml of o-dichlorobenzene, 8 ml of pyridine and 4.5 ml of phosphorus oxychloride for one hour
EMI7.2
Stirred reflux temperature. 10 ml of pyridine are added, the mixture is cooled, filtered, the residue is washed with methanol and dried. 5.1 g of the dioxadiazole of the formula 33 are obtained
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Pale yellow crystals with a melting point of 2980 after recrystallization from dodecylbenzene and dimethylformamide.
In a manner similar to that described in Examples 1, 3, 4 or 7, bis-oxadiazole compounds of Formula 34
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in which R4, ar and al have the meanings given in Table I below.
Table I Formula No. R4 al a2
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<tb> 35 <SEP> CHi <SEP> H <SEP> H
<tb> 36 <SEP> <% <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> axis
<tb> <SEP> CHs
<tb> 37 <SEP> <<SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> CHa
<tb> 38 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H
<tb> 39 <SEP> C <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> C1
<tb>
EMI7.6
Formula No. R4 ai a2
EMI7.7
<tb> 40 <SEP> CHsOe <SEP> H <SEP> H
<tb> 42
<tb> <SEP> ¸
<tb> 41 <SEP> HH
<tb> <SEP> CH3O
<tb> 42 <SEP> Q <SEP> HH
<tb> <SEP> OCHi
<tb> <SEP> CH3
<tb> 43 <SEP> CH) 3-C <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> CHi
<tb> <SEP>
<tb> 44 <SEP> O <SEP> C1 <SEP> C1
<tb> 45 <SEP> O <SEP> OCH> <SEP> OCH>
<tb> 46 <SEP> 43 <SEP> C1 <SEP> H
<tb> 46 <SEP> Cl <SEP> H
<tb> 47 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> Cl
<tb> 48 <SEP> ClX <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> Cl
<tb>
Table 1 (continued) Formula No.
R4 ai a2
EMI8.1
<tb> 49 <SEP> CHi <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> Cl
<tb> 50 <SEP> n <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP>
<tb> <SEP> Br
<tb> 51 <SEP> O <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> Cl
<tb> 52 <SEP> Br <3 <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> \ w
<tb> 53 <SEP> CH3CHnO-> <SEP> H <SEP> H
<tb> 54 <SEP> H <SEP> H
<tb> OCH2CHs
<tb> <SEP> OCHiCH3
<tb> 55 <SEP> Cq <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> OCOCH9
<tb> 56 <SEP> X <SEP> H
<tb> <SEP> OCOCHs
<tb> 57 <SEP> 0- <SEP> B <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> CH2
<tb> <SEP> o
<tb> 58 <SEP> CHiOÜ <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> OCH>
<tb> 59 <SEP> CHsOv <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> CH3O
<tb> 60 <SEP> 4 <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> CHsO <SEP> OCHs
<tb> 61 <SEP> 00 <SEP> H <SEP> H
<tb> 62 <SEP> CHiÜ <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> CH>
<tb>
Table 1 (continued) Formula No.
R4 al
EMI8.2
<tb> 63 <SEP> CH89 <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CHs
<tb> CH2
<tb> 64
<tb> <SEP> H <SEP> H
<tb> 65 <SEP> OCH = CH- <SEP> H <SEP> H
<tb> 66 <SEP> W) <SEP> H <SEP> H
<tb> 67 <SEP> X <SEP> HH
<tb> 68 <SEP> CL <SEP> HH
<tb> <SEP> S
<tb> 69eo <SEP> H <SEP> H
<tb> 70 <SEP> o <SEP> H <SEP> H
<tb> 70 <SEP> ¸ <SEP> ph
<tb> 71 <SEP> GX <SEP> HH
<tb> 72 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H
<tb>
Example 8
100 parts of a granulate of terephthalic acid-ethylene glycol polyester are intimately mixed with 0.05 parts each of one of the compounds of the formulas (27), (29), (35) (melting point 3120), (37) or (43) (melting point). 3400 C) and melted at 2850 while stirring. After the spinning mass has been spun through conventional spinnerets, heavily lightened polyester fibers with good lightfastness are obtained.
Example 9
1000 parts of granulated polyamide-6 are mixed with 3 parts of titanium dioxide (rutile modification) and 1 part of one of the compounds of the formulas (27), (29), (35) or (37) in a roller vessel for 12 hours. The mixture is melted in the absence of atmospheric oxygen and the melt is spun as usual. The threads obtained are strongly lightened.
Example 10
An intimate mixture of 100 parts of polyvinyl chloride, 3 parts of stabilizer (Advastat BD 100: Ba / Cd complex), 2 parts of titanium dioxide, 59 parts of dioctyl phthalate and 0.01 to 0.2 parts of one of the compounds of the formulas (27), (37 ) or (43) is rolled out into a film on a calender at 150 to 15S0. The opaque polyvinyl chloride film obtained in this way has a significantly higher whiteness content than a film which does not contain the optical brightener.
Example 11
A casting mass of 10 g of polyacrylonitrile, 0.2 g of titanium dioxide (anatase modification) as a matting agent and aO ml of dimethylformamide, which contains 5 mg of the compound of formula (27), is poured onto a glass plate and a thin film with a metal rod moved out. After drying, the film is ready; lightened.