DE2349537A1 - Verfahren zur herstellung von paradolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von paradolenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Aromastoff-Zubereitungen und insbesondere
die Herstellung von Paradolen, die ein Aroma besitzen, das an Ingwer erinnert.
Das Aroma von natürlichem Ingwer wird in erster Linie
den Gingeroien zugeschrieben, deren synthetische Herstellung sich als schwierig erwis. Es wurde jedoch gedTun
den, daß eine in geringeren Mengen im Ingwer vorkommende Komponente, eine Gruppe von Verbindungen, die
als Paradole bezeichnet werden und auch im "Paradiskorn"
(Guinea-Pfeffer) Amonum MeHjueta Roscoe vorkommen, ein Aroma aufweist, das ähnlich dem natürlichen Ingwer
ist. Bisherige Vorschläge zur Herstellung der Paradole bestanden darin, Vanillin mit einem Methylketon in
Gegenwart von alkoholischer Kalilauge zu kondensieren, wobei ein Dehydroparadol gebildet wird, das katalytisch
zum entsprechenden Paradol hydriert wird. Die erste Stufe dieses Herstellungsverfahrens führt zu einer
übermäßigen Bildung von teerigen Nebenprodukten und
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ergibt sehr niedrige Ausbeuten, wenn sie auf die höheren Homologen der Verbindungsreihe angewendet
wird. Da bezüglich der Aromaeigenschaften, wie gefunden wurde, diese höheren Homologenverbindungen
am meisten erwünscht sind, ist das bekannte Herstellungsverfahren nicht wirtschaftlich durchführbar.
Es wurde nun gefunden, daß Dehydroparadole in hohen
Ausbeuten und mit großer Reinheit durch Kondensation des Vanillins mit dem Methylketon in Gegenwart eines
Gemisches aus einer schwachen Säure und einer schwachen Base als Katalysator hergestellt werden kann.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung
von Paradolen durch Umsetzen von Vanillin mit einem Methyläikylketon in Gegenwart eines Katalysators
und Reduzieren des erhaltenen Dehydroparadols und ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator
eine katalytische Menge einer schwächten Base und
einer schwachen Säure verwendet.
Das Methyläikylketon kann eine Verbindung der Formel
CH3COR
sein, in der R eine Alkylgruppe mit z.B. 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, ist.
Z.B. ist es möglich, Aceton, Methylbutylketon, Methylisobutylketon,
Methylhexylketqn, Methylheptylketon,
Methyloctylketon oder Methyldodecylketon zu verwenden.
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Das Methylketon und das Vanillin werden vorzugsweise
in praktisch äquimolaren Mengenverhältnissen umgesetzt.
Es ist jedoch möglich, von jedem Ausgangsmaterial einen Überschuß zu verwenden, was auf Kosten der
vollständigen Umsetzung dieses Ausgangsstoffes geht» Die Mengenverhältnisse sind nicht kritisch.
Der Katalysator ist ein Gemisch aus einer sehwachen Säure und einer schwachen Base. Z.B. kann die schwache
Säure eine Carbonsäure, z.B. eine Fettsäur© mit 1 bis
20 und vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, wie Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure oder
Decanaäure, eine Ary!carbonsäure, wie Benzoesäure,
eine alkylsubstituierte Benzoesäure oder Phthalsäure oder irgend-eine andere schwache Säure mit einem
pKa-Wert der mit denen der Carbonsäuren vergleichbar ist. Typische schwache Säuren zur Verwendung gemäß
der Erfindung besitzen einen pKa-Wert von 10 bis 10 z.B. 10 %J bis 10 J . Die bevorzugte schwache Säure
ist Essigsäure. Die schwache Base kann ein® stickstoffhaltige organische Verbindung sein, z.B. eine heterocyclische
Base, wie Chinolin, alkylsubstituierte Chinoline^iperidin, Alkylpiperidin, Pyridin, Alkylpyridin,
Pyrrolidin oder Alky!pyrrolidine oder eine
acyclische Base., wie ein Alkylolamide z.B. Äthpnolamid.
. Die bevorzugte schwache Base ist Pyrrolidin. Typische schwache Basen für Verwendung gemäß der Erfindung
besitzen einen pKa-Wert von 10"12 bis 10"1^, z.B. 10*"12'5
-13 5
bis 10 ' . Die schwache Säure und die schwache Base werden vorzugsweise in annähernd äquimolaren Verhältnissen verwendet, z.B. derart, daß ein neutraler oder leicht säurer pH-Wert, vorzugsweise von 6 bis 7 geschaffen wird. Die Gesamtmenge des vorhandenen Katalysators ist
bis 10 ' . Die schwache Säure und die schwache Base werden vorzugsweise in annähernd äquimolaren Verhältnissen verwendet, z.B. derart, daß ein neutraler oder leicht säurer pH-Wert, vorzugsweise von 6 bis 7 geschaffen wird. Die Gesamtmenge des vorhandenen Katalysators ist
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nicht kritisch. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, eine Katalysatormenge zu verwenden, die zu den Ausgangsstoffen
äquimolar ist, jedoch liegen in gleicher Weise sehr viel größere oder sehr viel kleinere Mengen
im Erfindungsbereich.
Allgemein gesprochen bieten jedoch sehr große Mengen keinen wirtschaftlichen Vorteil und können Schwierigkeiten
bei der Isolierung des Produktes verursachen, während sehr kleine Mengen eine unzweckmäßig langsame
Reaktion ergeben können. Zweckmäßig beträgt daher die Katalysatormenge das 0,1 bis 2-fache der gesamten
molaren Menge der Ausgangsstoffe.
Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Das Lösungsmittel sollte
ein solches ein, das die Ausgangsstoffe löst, ohne mit ihnen zu reagieren, wie ein Kohlenwasserstoff, z.B.
Petrol.äther, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, oder ein Äther, z.B.
Diäthyläther oder Dioxan,oder Gemische solcher Lösungsmittel.
Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem Äther.
Gewöhnlich werden das Katalysatorgemisch und das Keton vermischt und das Vanillin danach sehr langsam tropfenweise
in Lösung dem Lösungsmittel zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise gekühlt, bevor das Vanillin
zugesetzt wird, z.B. auf Eis, und danach bei Raumtemperatur unter Rühren stehengelassen, bis die Reaktion im
wesentlichen vollständig abgelaufen ist, z.B. 48 Stunden.
Das Dehydroparadol kann durch Eingießen des Gemisches in Wasser und Abtrennen der organischen Schicht aufgearbeitet
werden. Die organische Schicht kann weiter durch Waschen mit gesättigter Natriumhydrogensulfitlösung
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gereinigt werden. Die organische Schicht kann dann abgetrennt, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit
werden.
Die Dehydroparadole können danach zu den Paradolen durch irgendein zweckmäßiges Reduktionsverfahren reduziert
werden, z.B. mit Natrium in flüssigem Ammoniak oder einem Diimid, das aus Hydrazin und Luft in Gegenwart
eines Katalysators gebildet wird. Das zweckmäßigste Verfahren verwendet allgemein Wasserstoff und einen
Hydrierkatalysator. Ein bevorzugter Hydrierkatalysator ist Palladium auf Holzkohle. Andere üblicherweise verwendete
Hydrierkatalysatoren, wie Raney-Nickel, Platinoxyd
und ein Tris(triphenylphosphin)chlorrhodium-Komplex ergeben, wie gefunden wurde, im wesentlichen vergleichbare
Ausbeuten. Gemäß einer typischen Ausführungsform können die Dehydroparadole in einem geeigneten Lösungsmittel
für die Dehydrierung gelöst werden, wie. Äthylacetat, im Gemisch mit einem metallischen Hydrierkatalysator,
und unter Wasserstoff bei Atmosphärendruck oder vorzugsweise überatmosphärischen Druck geschüttelt werden,
bis die Wasserstoffaufnahme aufhört. Die Bedingungen können alllgemein solche sein, wie sie bei der katalytischen
Hydrierung verwendet werden.
Das Produkt der Hydrierung kann zwei Nebenprodukte enthalten, wobei in dem einen die Ketogruppe der Paradol-Seitenkette
zu einem sekundären Alkohol reduziert ist und bei dem anderen die Seitenkette zu einer Alkylgruppe
reduziert ist. Vorzugsweise wird das Paradol von diesen Nebenprodukten abgetrennt, z.B. unter Verwendung
-der Säulenchromatographie auf Silicagel.
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Die Reaktionen können durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden:
+ CH3COR schwache Säure
OCH-
+ schwache Base
Dehydroparadol
Hydrierkatalysator
OCH,
CH2CH2COR
OCH,
Paradol
Synthetische Paradole können zum Aromatisieren von Nahrungsmitteln verwendet werden. Sie können z.B.
zusammen mit einem inerten nichttoxischen Träger, wie einem Lösungsmittel, wie Propylenglykol oder
einem festen Verdünnungsmittel, wie ZwJäaack oder
Zucker versetzt werden. Sie können auf einem nichttoxischen Träger absorbiert oder durch einen solchen
eingekapselt sein.
Die Paradole werden durch Zahlen charakterisiert, die vom {jÖTj - Paradol (Zingeron) mit R = CH3 bis zu[rQ-Paradol
mit R = (CH2)n CH3 reichen.
Es wurde gefunden, daß die Π0- bis jioj -Paradole
alle ein ausgeprägtes Ingweraroma besitzen, obwohl das Aroma bei Paradolen über 10 weniger intensiv wirkt.
Die bevorzugten Paradole sind sowohl hinsichtlich der Aromaintensität wie auch der Ähnlichkeit mit natürlichem
Ingwer die [5]-, [ßJ- und [Jj-Paradole.
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Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel
näher erläutert. Da das Verfahren zur Herstellung der gesamten Reihe von Dehydroparadolen praktisch
das gleiche war, werden die experimentellen Einzelheiten nur für eine typische Herstellungsweise angegeben.
Jede erhebliche Abweichung von der Verfahrensweise im folgenden Beispiel wird bei den in Tabelle I
angegebenen Dehydroparadolen angegeben.
Es wurden 12,0 g (0,2 Mol) Essigsäure langsam zu 14,2 g (0,2 Mol) Pyrrolidin zugegeben, wobei der Kolbeninhalt
auf einem Eisbad gekühlt wurde. Zu dem gerührten Gemisch wurden 14,4 g (0,2 Mol) Athylmethylketon zugefügt und
danach bei Raumtemperatur 30,4 g (0,2 Mol) Vanillin in 100 ml Benzol und 50 ml Äther gelöst über einen
Zeitraum von 1 Stunde zugefügt. Das Gemisch wurde Stunden gerührt. Als fast kein Vanillin zurückgeblieben
war, wurde das Gemisch in Wasser gegossen und der pH-Wert der wässrigen Schicht geprüft, um sicherzustellen,
daß er leicht sauer war.
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CH3· | a, | Physikalische | Tabelle I | F. 0C (Ut.) |
von Dehydroparadolen | 192,0785 192,0786 |
GO | |
C2H5 | £ | Ausbeute | 128-129 | Mikroanalytische bzw. genaue Massenbestimmung |
206,0950 206,0943 |
|||
C5H7 | Q, | c 70 | und analytische Werte | 91-92 | gef.: ber.: |
220,1096 220,1100 |
||
C4H9 | b § | 83 | F. 0C | 82-83 | gef.: ber.: |
234,1256 234,1263 |
||
C5H11 | 89 | 132-133 | 39-40 | gef.: ber.: |
248,1413 248,1412 |
|||
C6H13 | £ | c 86 | 96,5-97,5 | 50-50, | gef.: ber.: |
: 262,1566 ί 262,1568 |
||
Dehydroparadol R |
C7H15 | e | d 90,5 | 86- 87 | 48-49 | 5 gef.· ber.! |
: C 73,5; H 8,8 % \ C 7.3,9; H 8,8 % |
|
( 0) | C8H17 | ' 87 | 65,5-66,5 | 42-43 | gef. ber. |
: C 74,3; H 9,1 °/ : C 74,45;H 9,0 % |
CO
CO |
|
( D | C9H19 | £ | 94 | 51- 52 | 45,5-46 | gef. ber. |
: C 75,2; H 9,5 % : C 75,0;' H 9,3 % |
cn CO |
( 2) | C10H2. | ta | 85 | 52- 53 | 55,5-56 | gef. ber. |
: 318,2202 : 318,2196 |
|
( 3) | .92,5 | 44-45 | 52 | gef. ber. |
: C 75,6; H 10,1 % : C 75,9; H .9,7 % |
|||
( 4) | 84 | 45-46 | - | gef. ber. |
||||
( 5) | 93,5 | 57-58 | gef. ber. |
|||||
( 6) | 53-54 | |||||||
( 7) | 76-77 | |||||||
( 8) | ||||||||
( 9) | ||||||||
(10) |
Anmerkungen zu Tabelle I a Vergleichsversuch mit verdünnter wässriger Alkalilauge.
b Rohprodukt durch Destillation unter vermindertem Druck und Kristallisation gereinigt.
£ blaßgelbe Kristalle.
d weiße Kristalle.
£ cremefarbige Nadeln.
Alle Dehydroparadole wurden aus Benzol-Ligroin (K.ρ. 60-80°)
in Gegenwart von Holzkohle umkristallisiert.
- 10 -
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Paradole
F. 0C
F. (lit.) 0C
Mikroanalytische bzw. genaue Mas senbeStimmung
O) CH3
•) ^25
Z) C3H7
3) C4H9
Z) C3H7
3) C4H9
( 6) C7H15
(7) C8H17
( 8) C9H19
(9) C10H21 d
(10) C
41 - 42 44,5- 45,5 44,5- 45,5 47,5- 48 38
Öl
31 - 32
35,5- 36,5
42 - 43 48 - 49 50 - 51
41 - 42 36 - 37 44,5 - 45,5 47,5 - 48,5 37,5-38
Öl
30 - 31 35,5- 36,5 42,5 - 43,5 48 - 49
gef* ber.
gef. ber.
gef. ber.
g>f. ber.
gef. ber.
gef. ber.
gef. ber.
gef. ber.
gef. ber.
gef. ber.
gef. ber.
H H
H H
H H
194,0944 194,0943
C 69,25; H C 69,2 ; H
C 70,5 C 70,3
C 71,0 C 71,15
C 71,7 C 72,0
264,1727 264,1725
C 73,15? H C 73,4 ;
292,2038 292,2037
C 75,0 ; C 74,5 ;
C 75,35; H C 74,9
η η
C 75,5 C 75,4
H H
7,8 7,7
8,1 8,2
8,5 8,8
8,5 8,9
9,1 9,4
10,1 9,9
0,35 10,1
10 „4 10,25
a In Äthanol anstelle iron Äthylacetat als
Hydrierlösungsmittel-
Hydrierung bei Atmosphärendruck.
Raneynickel als Hydrierkatalysator anstelle von Palladium-Holzkohle»
Alle Hydrierungen außer denen mit den Anmerkungen a - d
wurden bei 5 AtmosphäreifeDruck in Äthylacetat mit 5 %
Palladium-Holzkohle als Hydrierkatalysator durchgeführt. Alle Paradole waren farblose kristalline Stoffe außer
(5)-Paradol, das bei Raumtemperatur ein farbloses Öl darstellt.
- 12 409818/1158
Es wurde eine Runde von 10 erfahrenen Probierern
verwendet, um die Geschacksschärfe der Paradole auszuwerten, die im Verhältnis-von 1 Gewichtsteil
in 1000 Volumteilen Äthanol verdünnt waren. Jede äthanolische Lösung wurde dann im Volumenverhältnis
von 1 Teil auf 10 Teile und 1 Teil auf 100 Teile mit einer 5 Gew.-% Saccharose enthaltenden Lösung
verdünnt. Diese Verdünnungen wurden ausgewählt, nachdem ein vorläufiger Geschmackstest gezeigt hatte,
daß die Schwellkonzentration eines GUedes der Reihe, nämlich von CoJ-Paradol(=Zingeron), innerhalb dieser
Werte lag.
Es wurden aliquote Teile von 5 ml jeder Lösung der Prüferreunde vorgeführt. Jede Probe wurde auf einmal
vom Probierer geschluckt,, der gebeten wurde, irgendeine
Wärmewirkung im Hals zu beobachten.
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabellenform in
die Tabelle III wiedergegeben, die/angenäherte Sbhwellkortzentration
bezüglich der Schärfe bei jedem Paradol wiedergibt.
Paradol | R | Schwellkonzentration der Schärfe |
0 | CH3 | 1 in 50,000 |
1 | C2H5 | 1 in 20.000 |
2 | C3H7 | 1 in 30.000 |
3 | C4Hg | 1 in 50.000 |
4 | C H | 1 in 50.000 |
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- 13 -
Paradol
Schwellkonzentration der Schärfe
C7H15 | 1 | in | 100.000 |
C7H15 | 1 | in | 100.000 |
C8H17 | 1 | in | 100.000 |
C9H19 | 1 | in | 50.000 |
C10H21 | 1 | in | 25.000 |
1 | in | 12.000 |
- Patentansprüche -
- 14 -
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Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Paradolen durch Umsetzen von Vanillin mit einem Methylalkylketon
in Gegenwart eines Katalysators und Reduzieren des erhaltenen Dehydroparadols, dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysator ein Gemisch aus (a) einer schwachen Base, z.B. einer stickstoffhaltigen
heterocyclischen Verbindung, wie Chinolin, Piperidin, Pyridin oder vorzugsweise Pyrolidin oder einem
Alkylolpmid wie Äthanolamld, und (b) einer schwachen
Säure, wie einer Fettsäure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Essigsäure, «der einer Arylcarbonsäure
verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die schwache Säure und die schwache Base in relativen Mengen derart vorhanden sind, daß der pH-Wert
des Gemisches 6 bis 7 beträgt.
4 0 9 8 16/1158
Applications Claiming Priority (1)
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Cited By (1)
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- 1973-10-02 DE DE19732349537 patent/DE2349537A1/de active Pending
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FR2201280A1 (en) | 1974-04-26 |
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