DE2348354B2 - Verfahren zum Entalkylieren von Alkylaromaten - Google Patents

Verfahren zum Entalkylieren von Alkylaromaten

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entalkylierung alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf in Anwesenheit eines Katalysators aus Metalloxiden bei Temperaturen von 600 bis 8000C.
Bisher erfolgten die großtechnisch ständig angewendeten Verfahren zur Entalkylierung alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Katalysatoren oder durch Wärmezersetzung des alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffes mit Wasserstoff bei hoher Temperatur und hohem Druck. Diese Verfahren hatten jedoch alle den Nachteil, daß kostspieliger Wasserstoff verwendet werden mußte. Neuerdings hat sich die Aufmerksamkeit auf ein Wasserdampf-Entalkylierungsverfahren unter Verwendung von Wasserdampf anstelle des Wasserstoffs gerichtet.
Das Wasserdampf-Entkalkylierungsverfahren ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus von Vorteil, da kein Wasserstoff eingesetzt werden braucht und ein wasserstoffhaltiges Gas als Nebenprodukt erhalten wird. Es ist wesentlich, daß die für die Wasserdampf-Entalkylierung verwendeten Katalysatoren Eigenschaften, wie hohe Selektivität, Stabilität in Anwesenheit von Wasserdampf bei hoher Temperatur, besitzen und auf dem Kohlenstoff keinen Niederschlag hinterlassen; ein solcher idealer Katalysator ist jedoch bisher nicht gefunden worden.
Es sind bereits verschiedene, für die Wasserdampf-Enlkalkylierung verwendbare Katalysatoren eingesetzt worden, wie z. B.
ein Ni - BeO-System (DE-OS 20 49 151),
ein Ni -Cr2O3-System,
ein AI2O3 - K2O - Fe2O3 - Rh - Cr2O3-System
(US-Patentschrift 36 49 706),
ein Al2O) - Li2O - Pt-System
(US-Patentschrift 36 49 707) und
ein Ir-AI2O3-System.
Diese Katalysatoren haben die Nachteile, daß die Systeme einer reduktiven Vorbehandlung unterworfen werden müssen, und daß die Temperatur zur Durchführung der Reaktion auf einen solchen Bereich beschränkt ist, in welchem keine Oxidation des Systems mit Wasserdampf und keine Zersetzung des ßenzolringes festgestellt wird. Daher können diese Katalysatoren nicht bei zu hohen Temperaturen verwendet werden. Wenn somit als Ausgangsmaterial ein alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoff eingesetzt wird, der einen paraffinischen Kohlenwasserstoff von mehr als 6 Kohlenstoffatomen enthält, so wird dieser paraffinische Kohlenwasserstoff nicht vollständig zersetzt und
ίο beeinträchtigt die Reinheit des entalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffproduktes.
In der GB-PS 9 59 854 sind Katalysatoren aus mit Kalium aktiviertem Eisenoxyd beschrieben. Bei den erforderlichen Reaktionstemperaturen verflüchtigt sich jedoch das Kalium, so daß diese Katalysatoren geringere Katalysatoraktivität aufweisen.
Aus der DE-OS 22 62 005 sind Katalysatoren aus Rhodium und mindestens einem Oxid eines IIIb-Metalls bekannt Diese Katalysatoren zeigen, neben einer unbefriedigenden Temperaturstabilität, in Gegenwart von Schwefelverbindungen eine Aktivitätsabnahme.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Wasserdampf-Entalkylierung eines alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffes, das von den oben genannten Nachteilen frei ist.
Weiterhin soll diese Wasserdampf-Entalkylierung in Anwesenheit von Schwefel oder einer Schwefelverbindung zur Erhöhung der Ausbeute an gewünschtem Produkt durchgeführt werden können.
jo Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Entalkylieren von Alkylaromaten mit Wasserdampf bei Temperaturen von 600 bis 8000C und in Gegenwart von Metalloxiden als Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator wenigstens eines der Oxide der Metalle Ytt ium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym und Samarium einsetzt und gegebenenfalls dem Entalkylierungssystem Schwefelverbindungen in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Alkylaromaten, zusetzt.
Der erfindungsgemäß verwendbare alkylierte aromatische Kohlenwasserstoff ist ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit einer oder mehreren Alkylgruppen als Substituenten, wie Alkylbenzole, z. B. Toluol, Xylol,
Äthylenbenzol und Cumol, und alkylsubstituierte kondensierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylnaphthalin.
Der erfindungsgemäß verwendbare Katalysator enthält mindestens ein seltenes Erdmetall, wie Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym und Samarium, wobei Cer bevorzugt wird. Wird ein Ceroxid als Katalysator verwendet, so werden durch Zusatz bis etwa 10 Gew.-°/o Uranoxid die katalytischen Eigenschaften verbessert. Das seltene Erdmetall im Katalysator kann auch in Form eines Oxids oder einer Verbindung verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen in ein Oxid umgewandelt werden kann, wie z. B. ein Hydroxyd oder anorganisches oder organisches Salz.
Der beim Verfahren der Erfindung eingesetzte
bo Katalysator kann nach den üblichen Verfahren hergestellt werden; so wird z. B. ein Salz eines seltenen Erdmetalles entweder einer Wärmezersetzung an der Luft oder einer Oxidation mit Wasserdampf bei hohen Temperaturen unterworfen. Die Oberfläche des Kataly-
bj sators variiert in Abhängigkeit von der Art des Salzes und dem verwendeten Behandlungsverfahren. Gewöhnlich ist die Katalysatoraktivität umso höher, je größer seine Oberfläche ist.
Die Temperatur zur Durchführung der Entalkylierung variiert zwischen 600 und 8000C. Die Verminderung der Reaktionstemperatur bringt eine merkliche Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit mit sich; wenn dagegen die Reaktionstemperatur steigt, erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit, wobei jedoch eine zu hohe Temperatur die Ausbeute an gewünschtem Produkt aufgrund einer Zersetzung des aromatischen Ringes verringert Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens genügt normaler Druck; man kann jedoch auch Hochdruck verwenden; durch eine Druckerhöhung kann die Reaktionstemperatur verringert werden.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt, so beträgt die Raumgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials im Reaktionsgefäß gewöhnlich 0,1 bis 10 St-1, vorzugsweise 0,3 bis 3 Std.->, bezogen auf das flüssige Material.
Die erfindungsgemäße Entalkylierung erfolgt bei Verwendung von Toluol, m-Xylol und Äthylbenzol vermutlich nach den folgenden Schemen:
CH2+ 2H2O-
+ CO2+ 3H2 (1)
+2CO2+6H2 (2)
CH3
CH3 +
CH, + H,
+ CO+ 2H2 (4)
CH4
Bei der Entalkylierung eines alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffes durch Wasserdampf muß man theoretisch 2 Mol Wasser pro Kohlenstoffatom im Substituenten verwenden, wie in Schema (1) bis (3) gezeigt; um jedoch das thermodynamische Gleichgewicht in den Formeln (1) bis (3) zur Entalkylierungsreaklion zu verändern und eine Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator zu vermeiden, wird vorzugsweise eine stöchiometrisch überschüssige Menge an Wasserdampf verwendet.
Daher variiert die zu verwendende Wasserdampfmenge in Abhängigkeit von der Art der als Ausgangsmaterial verwendeten alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, und wenn ein Gemisch aus zwei oder mehreren alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet wird, wird die gesamte Wasserdampfmenge unter Berücksichtigung der Zusammensetzung des Gemisches und der für jeden alkyJierten aromatischen Kohlenwasserstoff erforderlichen Wasserdampfmenge bestimmt Wenn der alkylierte aromatische Kohlenwasserstoff weiterhin einen paraffinischen Kohlenwasserstoff als Verunreinigung enthält, ist es wesentlich, die zur Zersetzung dieses Paraffins in Kohlendioxid und Wasserstoff erforderliche Wasserdampfmenge entsprechend der folgenden Reaktionsformel zu berücksichtigen:
Da das gasförmige Gemisch des Reaktionsproduktes eine geringe Menge an Kohlenmonoxid und Methan enthält, können auch die folgenden Nebenreaktionen auftreten:
CnH2n+2 +
+ On+1)H2
Wenn jedoch die Einführung des alkylierten aromatisehen Kohlenwasserstoffes in den Reaktor nicht verringert wird, ergibt zu viel Wasserdampf eine Verkürzung der Verweilzeit und damit eine Verringerung der Ausbeute, weshalb die Wasserdampfmenge gewöhnlich das f- bis 20fache, vorzugsweise 2- bis 1 Ofache, der stöchiometrischen Menge sein soll.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Entalkylierung erhöht die Zugabe von Schwefel oder einer Schwefelverbindung zum Reaktionssystem die Ausbeute an gewünschtem Produkt.
Beispiele einer geeigneten Schwefelverbindung sind Mercaptane, wie Äthylmercaptan, Disulfide, wie Dimethyldisulfio, schwefelhaltige organische Verbindungen, wie Thiophen und Kohlendisulfid, sowie schwefelhaltige anorganische Verbindungen, wie Schwefelsäure, Schwe-
jo felwasserstoff und Schwefeldioxid. In der großtechnischen Praxis ist die Verwendung von Mercaptanen und Schwefelwasserstoff zweckmäßig; da Schwefelwasserstoff in der Reaktion gebildet wird, ist es zweckmäßig, den im gasförmigen Produkt anwesenden Schwefelwas-
J5 serstoff in das Reaktionssysiem zurückzuführen.
Die dem alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff zuzufügende Menge an Schwefelverbindung liegt über 0,05 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5%, berechnet als Schwefel. Die Verwendung von weniger Schwefelverbindung ergibt keine oder nur wenig Verbesserung der anfänglichen Katalysatoraktivität, verhindert jedoch eine Entaktivierung während des Betriebes. Je größer die verwendete Menge an Schwefelverbindung ist, eine umso höhere Entalkylierungsaktivität wurde festgestellt, so daß es zweckmäßig ist. die Menge an Schwefelverbindung zu erhöhen, um die Reaktionsaktivität zu verbessern. Diese Arbeitsweise führt jedoch zu einer hohen Schwefelwasserstoffkonzentration im gasförmigen Produkt und damit zu einer geringen Wasserstoffkonzentration, was die Wirksamkeit der Wasserstoffrückgewinnung beeinträchtigt. Daher ist eine zu große Menge an Schwefelverbindung eber falls nachteilig.
Die Schwefelverbindung wird dem alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff oder dem Wasser zugegeben.
Die zugefügte Schwefelverbindung wird im Reaktionssystem fast vollständig durch Wärme zersetzt und bildet Schwefelwasserstoff, der zusammen mit Wasser-
bo stoff und Kohlendioxid nach Kondensation des Ausflusses zur Abtrennung des aromatischen Kohlenwasserstoffes aus dem System zurückgewonnen werden kann. Die im Kohlenwasserstoffkondensat gelöste, geringe Schwefelwasserstoffmenge kann jedoch leicht durch aufeinander folgendes Waschen des Kondensates mit wäßrigem Natriumhydroxid und Wasser entfernt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Herstellung der Katalysatoren
(A) Verschiedene Cerverbindungen warden an der Luft calciniert, tablettiert und auf eirc· Größe zwischen 2,38 und 1,68 mm zur Herstellung der in Beispiel 1 bis 9 und 11 bis 26 verwendeten Katalysatoren vermählen.
Verbindungen und Calcinierungstemperaturen und -zeiten sind in Tabelle 1 aufgeführt:
Tabelle 1 Cerverbindung Tempera Zeil Katalyt.
Beispiel tur Komponente
0C Std.
Ceroxalat 650 2 Ceroxid
1-3 Ceracetat 650 2 Ceroxid
4,5 Cerhydroxid 650 2 Ceroxid
6-8 Cercarbonat 650 2 Ceroxid
9 ' Cerhydroxid 700 2 Ceroxid
11-26
(B) Eine wäßrige Lösung der Chloride von seltenen Erdmetallen, hergestellt aus Monazit, wurde durch Zugabe von Salzsäure auf einen pH-Wert unter 1 eingestellt; dann wurde Oxalsäure zur Ausfäi ung der Oxalate zugefügt, diese abfiltriert, 5 Stunden bei 120°C getrocknet und 2 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 560 bis 6000C calciniert. Das Produkt wurde in Beispiel 10 verwendet.
(C) Eine wäßrige Lösung der Chloride, hergestellt wie unter (B), wurde durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert über 12 eingestellt, um die Hydroxyde auszufällen; diese wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und 2 Stunden bei 700° C calciniert. Das Produkt wurde in Beispiel 27 und 28 verwendet.
Die Komponenten der in (B) und (C) erhaltenen Gemische von Oxiden der seltenen Erdmetalle waren wie folgt (jeweils in Gew.-%):
CeO, =
Y2O3 =
La2O3 =
Pr2O3 =
Nd2O3 =
Sm2O3 =
46,7
5,0
21,1
4,8
17,9
2,9
und andere Oxide = 1,5.
Die Gemische dieser Oxide wurden tablettiert und auf eine Größe zwischen 2,38 und 1,68 mm vermählen und als Katalysator eingesetzt.
Allgemeine Arbeitsweise der Enialkylierung
Durch einen mit 6 ecm des wie oben hergestellten Katalysators gefüllten Fließreaktor mit Festbett wurde ein Gemisch aus Toluol und Wasser (Beispiele 1 bis 10) und ein Gemisch aus m-Xylol, Wasser und Schwefelverbindung, die in einem Vorerhitzer auf 640 bis 650C
2u vorerhitzt worden war (Beispiel 11 —28) zur Entalkylierung hindurchgeleitet. Das aus dem Reaktionsgeläß austretende Produkt wurde zu einem Kondensat abgekühlt, das sich beim Stehen in eine Öl- und eine Wasserphase trennte. In der Ölphase wurden Benzol.
2", Toluol und m-Xylol durch Gaschromatographie analysiert.
Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
In Beispiel 1 bis 10 wurde als Ausgangsmaierial
■jo Toluol verwendet; während in Beispiel 11 bis 28 das Ausgangsmaterial m-Xylol war. Die zugefügte Wassermenge bei normaler Temperatur und normalem Druck betrug in Beispiel 1 bis 10 1,0 Gew.-% und in Beispiel 11 bis28 2,0Gew.-%.
3-, Die Raumgeschwindigkeit des alkylierten Kohlenwasserstoffes (bezogen auf Flüssigkeit) betrug in Beispiel 11 bis 28 jeweils 0,5 Std.-'; für die Beispiele 1-10 ist sie angegeben. In Beispiel 1 — 10 wird keine Schwefelverbindung verwendet. In Beispiel 11-28 ist Art und Menge aufgeführt.
Tabelle 2
Ausgangsmaterial = Toluol; zugefügte Wasjermenge bei normaler Temperatur und normalem Druck = 1,0 Gew.-%
Beispiel Raumgeschwin- Temperatur
digkeit d. alk.
Kohlenwasserstoffs,
Std."1 0C
Zusammensetzung des Produktes*)
Benzol
Toluol m-Xylol
Gebildetes Gas
Volumen Zusammen-
xlO
NM3/Std.*)
Setzung*)
1 1,0 650 30,2 69,8
2 1,0 700 37,5 62,5
3 0,5 700 66,8 33,2
4 1,0 650 43,8 56,2
5 1,0 700 51,4 48,6
6 1,0 650 52,1 47,9
7 0,5 650 72,3 27,7
8 1,0 700 64,1 35,9
9 1,0 650 43,8 56,2
10 1,0 740 39,7 60,3
1,49 CH4 0,5-1,0°/
2,48 CO 3-8%
3,80 CO2 15-20%
2,50 H2 70-80%
3,46
3,24
4,53
4,61
3,08
*) = die Ergebnisse wurden nach 5slündiger Dauer der Reaktion erzielt.
7 23 48 354 verbindung Zugeführte Tem Fortsetzung der Gew.-%; I 8 ) Mol-% m-Xylol Gebildetes Gas
Menge peratur Toluol
Vol. xlOO Zusammen
Ausgangsmaterial = m-Xylol; zugefügte Wassermenge = 2,0 setzung**)
Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Schwefel- Gew.-0/,*) 0C 30,6 (NM3/
_ lüssige Raumgeschwindigkeit = 0,5 Std. ' 32,3 19,2 Std.)**)
Äthylmercaptan _ 680 Zusammensetzung des Pro 21,8 14,4 2,7
Äthylmercaptan 0,13 680 duktes« 7,3 25,7 3,4
Äthylmercaptan 1,42 680 Benzol 13,4 37,0 4,5
Äthylmercaptan 1,42 650 13,4 44,8 3,4
11 Äthylmercaptan 1,42 620 12,7 35,9 3,2
12 Thiophen 1,42 600 16,0 30,0 2,8
13 Thiophen 0,47 680 37,1 11,5 10,2 3,1
14 Thiophen 1,40 680 58,9 14,1 4,2 3,5 CH4 0-0,5%
15 Thiophen 2,16 680 78,3 6,6 29,9 4,4 CO 3-8%
16 DMDS***) 2,77 680 60,9 9,9 30,3 5,2 CO2 18-25%
17 CS2 1,47 680 49,6 11,8 6,8 3,6 H2 70-80%
18 CS2 1,35 680 42,5 6,2 6,0 3,6 H2S 0-1%
19 CS2 1,67 680 48,1 5,4 12,9 5,3
20 H2SO4 2,46 680 58,5 13,4 19,9 5,3
21 H2S 2,58 680 75,7 21,3 58,9 4,0
22 - 3,31 680 89,2 26,4 43,2 3,9
23 CS2 0 680 60,2 27,2 1,5
24 2,47 680 57,9 2,8
25 = Menge, ausgedrückt als S, bezogen auf m-Xylol. 87,0 für 10 Std
26 = die Ergebnisse wurden erzielt nach 88,6
27 = Dimethyldisulfid. 74,6
28 58,8
*) 14,7
·*) 24,6
***)
Reaktion

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Entalkylieren von Alkylaromaten mit Wasserdampf bei Temperaturen von 600 bis 8000C und in Gegenwart von Metalloxiden als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator wenigstens eines der Oxide der Metalle Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym und Samarium einsetzt und gegebenenfalls dem Entalkylierungssystem Schwefelverbindungen in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf die eingesetzten Alkylaromaten, zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Ceroxid einsetzt, dem bis 10 Gew.-% Uranoxid zugesetzt worden ist.
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