DE2348354A1 - Verfahren zur dealkylierung alkylierter aromatischer kohlenwasserstoffe - Google Patents
Verfahren zur dealkylierung alkylierter aromatischer kohlenwasserstoffeInfo
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Description
Verfahren zur Dealkylierung alkyliarter aromatischer
Kohlenwasserstoffe
Dia vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Daalkylierung
alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere
auf ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daQ man einen alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf
in Anwesenheit eines Katalysators, der mindestens ein Metall der Gruppe 3A des Periodischen Systems (im folgenden als
"seltene Erdmetalle" bezeichnet) enthält, zur Erzielung der Dealkylierung
des alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffes ^unter Bildung eines entsprechenden Kohlenwasserstoffes umsetzt,
der frei von Substituenten ist oder weniger Substituenten hat,
als ursprünglich anwesend waren.
' ,-. 40981 /+/ 121 2
Bisher erfolgten die großtechnisch akzeptierten und ständig .angewendeten
Verfahren zur Dealkylierung alkylierter aromatischer
Kohlenwasserstoffe unter Verwendung einer katalytischen oder Wärmszersetzung des alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffes
mit Wasserstoff bei hoher Temperatur und hohem Druck. Diese Verfahren
hatten jedoch alle dan inhärenten Nachteil, daß kostspieliger Wasserstoff verwendet werden mußte· Neuerdings hat sich die
Aufmerksamkeit auf ein Wasserdampf-Dealkylierungsverfahren unter
Verwendung von Wasserdampf anstelle des Wasserstoffs gerichtet«
Das Wasserdampf-Dealkylierungsverfahren ist vom wirtschaftlichen
Standpunkt aus von Vorteil, da kein Wasserstoff verwendet werden braucht und ein wasaerstoffhaltiges Gas als Nebenprodukt erhalten
wird. Es ist wesentlich, daß die für die Wasserdampf-Dealkylierung
verwendeten Katalysatoren Eigenschaften, wie hohe Selektivität, Stabilität in Anwesenheit von Wasserdampf hoher Temperatur,
besitzen und auf dem Kohlenstoff keinen Niederschlag hinterlassen;
ein solcher idealer Katalysator ist jedoch bisher nicht gefunden morden.
Ei sind verschiedene, für die Wasserdampf-DBalkylierung verwendbare
Katalysatoren vorgeschlagen morden, »ie z.B. ein Ni-BeO System (OLS 2 049 151), ein Ki-Cr3Q3 System, ein Al2O3-K2O-Fe2O3-Rh7Cr2O3
System (US-Patentschrift 3 649 706), ein Al2O3-Li2O-Pt System
(US-Patentschrift 3 649 707) und ein Ir-Al2O3 System. Diese
Systeme sind jedoch in der Parxis noch nicht verwendet worden; weiterhin haben diese Katalysatoren die inhärenten Nachteile,
daß die Systeme einer Reduktions-Vorbehandlung unterworfen werden sollten, und daß die Temperatur zur Durchführung der Reaktion auf
einen solchen Bereich beschränkt ist, in welchem keine Oxidation "" 403814/1212
des Systems mit Wasserdampf und keine Zersetzung des Benzolringes
festgestellt wird. Daher können diese Katalysatoren nicht bei zu hohen Temperaturen verwendet werden. Wo somit als Ausgangsmater--» ,
rial ein alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoff verwendet wird, der einen paraffinischen Kohlenwasserstoff von mehr als 6
Kohlenstoffatomen enthält, da wird dieser paraffinische Kohlenwaserstoff nicht vollständig zersetzt und beeinträchtigt die
Reinheit des dealkylierten aromatischen Kohleniuasserstoffproduktes.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines l/erfahrens
zur Wasserdampf-Dealkylierung eines alkylierten aromatischen
Kohlenwasserstoffes, das von den oben genannten Nachteilen frei ist.
Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens zur Wasserdampf-Dealkylierung
eines alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffes unter Verwendung eines ein seltenes Erdmetall enthaltenden
Katalysators.
Weiterhin soll diese Wasserdampf-Dealkylierung erfindungsgemäß in
Anwesenheit von Schwefel oder einer Schwefelverbindung zur Erhöhung der Ausbeute an gewünschtem Produkt durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß wird einerseits ein alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoff in Anwesenheit eines ein seltenes Erdmetall
enthaltenden Katalysators einer Reaktion mit Wasserdarpf unterworfen, um einen entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoff
zu erhalten, der frei von Substituenten ist oder weniger Substituenten als ursprünglich anwesend enthält. ErfindungsgemäS uiird
weiterhin in das Reaktionssystem Schwefel oder eine Schwefalye - .·
bindung, wie Mercaptan und Schwefelwasserstoff, zur erhöhte. ·■-:
4 0 9 8 U / 1 2 1 2
_ 4 beute an gewünschtem Produkt einverleibt.
Der erfindungsgemäß verwendbare alkylierte, aromatische Kohlenwasserstoff
ist ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit einer oder mehreren Alkylgruppen als Substituenten, wie Alkylbenzole, z.B.
Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Cumol, und alkylsubstituierte kondensierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylnaphthalin.
Der erfindungsgemäß verwendbare Katalysator enthält mindestens
ein seltenes Erdmetall, wie Yttrium, Lanthan, Cerium, Praseodymium,
Neodymium, Samarium und Thorium, wobei Cerium bevorzugt+ wird. Durch Einverleibung von etwa 10 Gew.-% Uran in das Cerium
werden die katalytischen Eigenschaften verbessert. Das seltene Erdmetall im Katalysator kann auch in Form eines Oxids oder
einer Verbindung verwendet werden«, die unter den Reaktionsbedingungen in ein Oxid umgewandelt werden kann, wie z.B. ein Hydroxyd
oder anorganisches oder organisches Salz; es können jedoch auch andere Formen verwendet werden.
Gegebenenfalls können die aktiven Bestandteile des Katalysators auf einem Träger mit großen Oberflächengebiet, wie Tonerde,
Kieselsäure-Tonerde, Zeolit, Magnesia und Aktivkohle, abgeschieden werden. Mann kann die katalytischen Eigenschaften auch durch Einverleibung
anderer Elemente als seltene Erdemtalle in das Katalysatorsystem
verbessert; so erzielt man z.B. durch Einverleibung von Barium oder Calcium in einer Menge bis zu 10 Gew.-°o in das
Cerium eine längere Katalysatorlebensdauer als mit Cerium allein.
4098U/121 2
Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach den üblichen Verfahren
hergestellt werden; so u/ird z.B..'ein Salz eines seltenen Erdmetalles
entweder einer Wärmezersetzuag an der Luft oder.einer
Oxidation mit Wasserdampf hoher Temperatur unterworfen. Das Oberflächengebiet des Katalysators variiert in Abhängigkeit von der
Art des Salzes und dem verwendeten Behandlungsverfahren. Gewöhnlich ist die Katalysatoraktivität umso höher, je größer das Oberflächengebiet
ist.
Die Temperatur zur Durchführung der Dealkylierung variiert zwischen
400-10000C. Die Verminderung der Reaktionstemperatur bringt eine
merkliche Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit mit sich; wenn dagegen
die Reaktionstemperatur steigt, erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit, wobei jedoch eine zu hohe Temperatur die Ausbeute
an 'gewünschtem Produkt aufgrund einer Zersetzung des aromatischen
Ringes verringert. Daher werden vorzugsweise Reaktionstemperaturen
zwischen 600-8000C, angewendet. Zur Durchführung der erfindungsgemäßen
Reaktion genügt normaler Druck; man kann jedoch auch Hochdruck verwenden, und mit einer Druckerhöhung kann die Reaktionstemperatur
verringert werden.
Erfolgt die erfindungsgemäße Reaktion in kontinuierlichem Verfahren,
kann liegt die flüssige Raumgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials im ReaktionsgBfäß gewöhnlich zwischen 0,1-10 std ,
vorzugsweise zwischen 0,3-3 std ,
Die erfindungsgemäße Dealkylierung erfolgt bei Verwendung von
Toluol, m-Xylol und Äthylbenzol vermutlich nach den folgenden
Schemen:
409814/1212
I3 + 2H2O
V + CO0 +
(D
// ^ CH V
fCH
+ 2CO2 + 6H2 (2)
+ 2CO2 + 6H2 (3)
Da die gasförmige Mischung des Reaktionsproduktes eine geringe
Menge an Kohlenmonoxid und Methan enthält, können auch die folgenden Nebenreaktionen auftreten:
+ CO + 2H,
CH/
(5)
40S8U/1212
Bei der Dealkylierung eines alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffes
durch Wasserdampf muß- man theoretisch 2 Mol Wasser pro
Kohlenstoffatom im Substituenten verwendet, wie in Schema (1) bis
(3) gezeigt; um jedoch das thermodynamisch^ Gleichgewicht in den
Formeln (1) bis (3) zur Daalkylierungreaktion zu verändern und
eine Kohlenstoff ablagerung auf dem Katalysator zu vermeiden, wird
vorzugsweise eine stöchiometrisch überschüssige KengB an Wasserdampf
verwendet.
Daher variiert die zu verwendende Wasserdampfmenge in Abhängigkeit
von der Art der als Ausgangsmaterial verwendeten alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, und um eine Mischung aus zwei oder
mehreren alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet wird, wird die gesamte Wasserdampfmenge unter Berücksichtigung
der Zusammensetzung der Mischung und der für jeden alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff erforderlichen Wasserdampfmenge
bestimmt. Wo der alkylierte aromatische Kohlenwasserstoff weiterhin
einen paraffinischen Kohlenwasserstoff als Verunreinigung enthält,
ist es wesentlich", die zur Zersetzung dieses Paraffins in Kohlendioxid und Wasserstoff erforderliche* Wasserdampfmenge
entsprechend der folgenden Reaktionsformel zu berücksichtigen:
CnH2n+2 + 2nH2° —>
nC02 + <
Wenn jedoch die Einführung des alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffes
in den Reaktor nicht verringert wird, ergibt zu viel Wasserdampf eine Verkürzung der Verweilzeit und damit eine
Verringerung der Ausbeute, weshalb die Wasserdampfmenge gewöhnlich das 1- bis 20-Fache, vorzugsweise 2- bis 10-Fache, der stöchiometrischen
Menge sein sollte,
409814/1212
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Dealkylierung erhöht
die Zugabe von Schwefel oder einer Schwefelverbindung zum Reaktionssystem
die Ausbeute an gewünschtem Produkt.
Beispiele einer zuzufügenden Schwefelverbindung sind Mercaptane,
wie Äthylmercaptan, Disulfide, wie Dimethyldisulfid, schwefelhaltige
organische Verbindungen, wie Thiophen und Kohlendisulfid, sowie schwefelhaltige anorganische Verbindungen, wie Schwefelsäure,
Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid, In der großtechnischen
Praxis ist die Verwendung von Mercaptanen und Schwefelwasserstoff zweckmäßig; da Schwefelwasserstoff in der Reaktiongebildet wird, ist es zweckmäßig, den in gasförmigen Produkt anwesenden
Schwefelwasserstoff in das Reaktionssystem zurückzuführen.
... ..
Die dem alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff zuzufügende
Menge an Schwefelverbindung liegt über 0,05 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 0,05-5 %, als Schwefel. Die Verwendung von weniger
Schwefelverbindung ergibt keine oder nur wenig Verbesserung der anfänglichen Katalysatoraktivität, verhindert jedoch eine Deaktivierung
während des Betriebes. 3e größer die verwendete Menge an Schwefelverbindung ist, eine umso höhere Dealkylierungsaktivität
wurde festgestellt, so daß es zweckmäßig ist, die Menge an Schwefelverbindung zu erhöhen, um die Reaktionsaktivität zu verbessern;·
dies führt jedoch zu einer hohen Schwefelwasserstoffkonzentration im gasförmigen Produkt und damit zu einer geringen
Wasserstoffkonzentration, mas die Wirksamkeit der Wasserstoffrückgewinnung
beeinträchtigt. Daher ist eine zu große Menge an Schwefelverbindung
nachteilig.
""·'- 4098U/1212
Die Schwefelverbindung wird gewöhnlich dem alkylierten aromatischen
Kohlenwasserstoff oder zu Wasser zugegeben.
Die zugefügte Schwefelverbindung wird im Reaktionssystem fast vollständig durch Wärme zersetzt und bildet Schwefelwasserstoff,
der zusammen mit Wasserstoff und Kohlendioxid nach Kondensation des Ausflusses zur Abtrennung des aromatischen Kohlenwasserstoffes,
aus dem System zurückgewonnen werden kann. Die im Kohlenwasserstoffkondensat
gelöste, geringe Schwefelwasserstoffmenge kann jedoch leicht durch aufeinander folgendes Waschen des Kondensates
mit wässrigem Natriumhydroxid und Wasser entfernt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken.
Herstellung der Katalysatoren
Herstellung der Katalysatoren
(A) Verschiedene Ceriumverbindüngen wurden an der Luft calciniert,
tablettiert und auf eine Größe zwischen 8-10 mesh (Japanese
Industrial Standard) zur Herstellung der in Beispiel 1 bis 9 und 12 bis 27 verwendeten Katalysatoren vermählen.
Verbindungen und CalcinierungstemperaturBn und -zeiten sind in
Tabelle 1 aufgeführt:
| ■ | Ceriumverbindung | Tabelle 1 | Zeit | • |
| Beisp. | Temp. | std | katalyt. Kompon- | |
| Ceriumoxalat | 0C. | 2 | nente | |
| 1-3 | Ceriumacetat | 650 | Il | Ceriumoxid |
| 4-5 | Ceriumhydroxid | U | Il | Il |
| 6-8 | Ceriumcarbonat | Il | ti | Il |
| 5 | Ceriumhydroxid | Il | Il | Il |
| 12-27 | 700 | Il | ||
4098U/1212
(Β) Eine wässrige Lösung der Chloride von seltenen Erdmetallen,
Hergestellt aus Monazit, wurde durch Zugabe von Salzsäure auf einen pH-Wert unter 1 eingestellt j dann wurde Oxalsäure zur Ausfällung
der Oxalate zugefügt, die abfiltriert, 5 Stunden bei 12O0C. getrocknet
und 2 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 560-6000C.
calciniert wurden.
Das Produkt wurde in Beispiel 10 und 11 verwendet.
(C) Eine wässrige Lösung der Chloride, hergestellt wie unter (B), wurde durch Zugabe von wässrigem Ammoniak auf einen pH-Wert über
12 eingestellt, um die Hydroxyde auszufällen, die abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und 2 Stunden bei 7000C. calciniert
wurden. Das Produkt wurde in Beispiel 28 und 29 verwendet.
Die Komponenten der in (B) und (C) erhaltenen Mischungen von Oxiden
seltener Erdmetalls waren wie folgt (jeweils in Gew.-%): ·
CeO2 = 46,7 La2Ü3 = 21*2 Nd 2°3 = 17»9
Y2O3 = 5,0 Pr2O3 = .4,8 SlJ! 2°3 = 2'9
und andere Oxide = 1,5.
Die Mischungen dieser Oxide wurden tablettiert und auf eine Größe
zwischen 8-10 mesh vermählen und als Katalysator verwendet. Allgemeine Verfahren der Dealkylisrung
Durch einen mit 6 ecm des wie oben hergestellten Katalysators
gefüllten Fließreaktoss mit fixiertem Bett wurde eine Mischung aus
Toluol und Wasser (Beiapiel 1-11) und eina Mischung aus m-Xylol,
Wt^iSer' und Schi-ifely^ ε binder n} c:..m in einem tfcrerhitzer auf
64Ü-65ü""C« vorerhitzt worden aisr (Beispiel 12-2^) zur Durchführung
der Dealkylierung hindurchqüiaitst* Das aus <
-?m Reaktions-
4 0 9 i? 1 />
/ 1 ? i 2 BAD ORIGINAL
gefäß gesammelte Produkt wurde zu einem Kondensat abgekühlt, das
sich beim StBhen in eine Öl-"und eine Wasserphase trennte. In der
Ölphase wurden Benzol, Toluol und m-Xylol durch Gaschromatographie.
analysiert.
Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt»
- . -
In Beispiel 1 bis 11 wurde als Ausgangsmaterial Toluol verwendet; mährend in Beispiel 12 bis 29 das Ausgangsmaterial m-Xylol war.
Die zugefügte Wassermenge bei normaler Temperatur und normalem Druck betrug in Beispiel 1 bis 11 1,0 Geu/.-^ und· in Beispiel
12 bis 20 2,0 Gem.-%,
Die flüssige Raumgeschuiindigkeit des alkylierten Kohlenwasserstoffes
betrug in Beispiel 12 bis 29 jeweils 0,5 std~1j für die
Beispiele 1-11 ist*sie angegeben» In Beispiel 1-11 wird keine Schwefelverbindung verwendet. In Beispiel 12-29 ist Art und Menge
aufgeführt.
A098U/1212
| Beisp» | Ausgangsmaterial = | Temp | Toluol; zugefügte Wassermenge bei normalem Druck =1,0 |
Mol-% | normaler Temperatur und | Zusammen | |
| flüssige Raumge- | 0C. | . Zusammensetzung des Produktes* | Toluol , m-Xylol | gebildetes Gas | setzung* | ||
| schtuindigk.d.alk. | 69,8 ' . — | Uolumen χ 10 | |||||
| 1 | Kohlenujasserstoffs ötd" ' |
650 | Benzol | ' 62,5 | 3 / * NM /std |
||
| ί | 2 | 1,0 | 700 | 30,2 | 33,2 ·· | 1,49 | |
| 3 | 1,0 | 700 | 37,5 | 56,2 48,6.; 47,9 27,7 |
2,48 | /-CH4 0,5-1,0 % I CO 3 — 8 ' % 1 CO2 15-20 % |
|
| CD | 4 5 6 7 |
0,5 | 650 700 650 650 |
66,8 | 35,9 | 3,80 | Ih2 70-80 % |
| CD CX) •C- ——1 SJ |
8 | 1,0 1,0 ■1,0 0,5 |
700 | 43,8 51,4 52,1 72,3 |
56,2 | 2,50 ■ 3,46 3,24 4,53 |
|
| 1 | 9 | 1,0 | 650 | 64,1 | 96,7 | 4,61 | |
| KO | 10 | 1,0 | 550 | 43,8 | 60,3 | 3,08 | |
| 11 | 1,0 | 740 | 3,3 | ||||
| 1,0 | 39,7 | ||||||
- die Ergebnisse wurden nach 5-stündiger Dauer der Reaktion erzielt
OO CjO
Ausgangsmaterial = m-Xylol; zugefügte Wassermenge = 2,0
flüssige Raumgeschudndk. = 0,5 std"
Beisp. Schwefelverbindung zugef.Manga
G%*
Temp, Zusammensetzung des Produktes** gebildetes Gas
Benzol
Toluol m-Xylol
Vol.xiOO (NM3/std)
Zusammensetzung**
.fr-CD
CD
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
24
24
25
26
27
28
29
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
24
24
25
26
27
28
29
Äthy!mercaptan
Thiophen
DMDS***
CS „
CS „
H2S
CS1
0,13
1,42
1,42
1,42
1,42
0,47
1,40
2,16
2,77
•1,47
1,35j
1,67
2,46
2,58
3,31
0
2,47
1,42
1,42
1,42
1,42
0,47
1,40
2,16
2,77
•1,47
1,35j
1,67
2,46
2,58
3,31
0
2,47
680 680 680 650 620 600 680 680 680 680
680 680 660 680 680 680 680 680
37,1
58,9
78,3
6Q,9
49,6 .·
42,5
48,1
58,5
75,7
89,2
60,2
57,9
87,0
88,6
74,6
,58,8
14,7
24,6 32,3
21,8
7,3
13,4
13,4
12,7
16,0
11,5
14,1
6,6
9,9
11,8
6,2
5,4
13,4
21,3
26,4
27,2
30,6 19,2 14,4 25,7 37,0 44,8 35,9 30,0 10,2 4,-2 29,9
30,3 6,8 6,0 12,9 19,9 58,9 43,2
2,7 3,4 4,5 3,4 3,2 2,8
3,1 3,5 4,4 5,2 3,6 3,6 5,3 5,3 4,0 3,9 1,5 2,8
= Menge, ausgedrückt als S, bezogen.auf m-Xylol
= die Ergebnisse wurden erzielt nach Fortsetzung dsr Reaktion für 10 std
= Dimethyldisulfid
• cn
Claims (12)
- Patentansprüche(^r Verfahren zur Dealkylierung alvkyliertar aromatischer Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man einen alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 400-10DO0C. in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, der mindestens eine Verbindung eines Metalles der Gruppe 3A des Periodischen Systems enthält.
- 2.- l/erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Oxid von Metallen der Gruppe 3A des Periodischen Systems verwendet u/ird.
- 3,- l/erfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Ceriumoxid verwendet tuird.
- 4·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der alkylierte aromatische Kohlenwasserstoff mit einer flüssigen Räumg'eschujindigkeit van 0,1-10 std in das Reaktionsgefäß eingeführt wird.
- 5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 600-8000C. durchgeführt wird«
- 6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserdampfmenge das 1- bis 20-Fache der stöchiometrischen Menge beträgt, die 2 Mol Wasser pro Kohlenstoffatom im Alkylsubstituenten beträgt.409814/1212
- 7.- Verfahren- nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermenge das 2-bis 10-Fache der stöchiometrischen Menge beträgt.
- B,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoff Toluol oder Xylol verwendet u/ird.
- 9,- Verfahren nach Anspruch 1 bis B, dadurch gekennzeichnet, daßnochim Reaktionssystem/Schwefel oder eine Schwefelverbindung anwesend
- 10,- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Schwefelverbindung 0,05-5 Ge_w,-% Schwefel, bezogen auf dBn aromatischen' alkylierten Kohlenwasserstoff, beträgt.
- 11.-- Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefelverbindung ein Mercaptan verwendet wird.
- 12.- Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dfedurch gekennzeichnet, daß als Schwefelverbindung Schwefelwasserstoff verwendet wird.Der Patentanwalt:409814/1212
Applications Claiming Priority (1)
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