DE2347650A1 - Neue benzimidazolderivate, verfahren zur herstellung derselben und diese enthaltende fungizide mittel - Google Patents

Neue benzimidazolderivate, verfahren zur herstellung derselben und diese enthaltende fungizide mittel

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DE2347650A1
DE2347650A1 DE19732347650 DE2347650A DE2347650A1 DE 2347650 A1 DE2347650 A1 DE 2347650A1 DE 19732347650 DE19732347650 DE 19732347650 DE 2347650 A DE2347650 A DE 2347650A DE 2347650 A1 DE2347650 A1 DE 2347650A1
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acid methyl
carbamoyl
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Jacques Perronnet
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Description

oipf.-ΐηπ. ΐ\ '::■■ τ ζ sen»
Dn-ln3> κ. ... : - . ζ jr.
β München 22, Sieinsdorfsir.
501-21.133Ρ 21. 9. 1973
ROUSSEL-UCLAP, Paris 7e (Prankreich)
Neue Benzimidazolderivate, Verfahren zur Herstellung derselben und diese enthaltende fungizide Mittel
Gegenstand der Erfindung sind neue Benzimidazolderivate der formel I:
(D
O=C-NH-R1
in der R ein Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und R· entweder ein Setrahydrofurfurylrest oder ein sauerstoffhaltiger gesättigter oder ungesättigter heterocyclischer Rest mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen oder ein Acylrest Z-CO-ist, wobei Z ein 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender unge-
5O1-(1559 D) NöHe
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sättigter Alkylrest mit zumindest 2 Halogenatomen ist.
Als Heterocyclen sind insbesondere Furan, Pyran, Dihydropyran, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran und als Acylreste der β,β-Dichlorvinylcarbonylrest und der ot,ß,ß-Trichlorvinylcarbonylrest zu nennen.
Von den Produkten der Formel I sind insbesondere die in den Beispielen der vorliegenden Beschreibung genannten -hervorzuheben.
Die neuen Produkte sind mit bemerkenswerten fungiziden Eigenschaften ausgestattet, wie durch Prüfungen an Botrytis cinerea, Fusarium roseum,. Phytophtora infestans und Srisyphe polygoni nachgewiesen werden kann.
Einzelheiten über diese Prüfungen werden weiter unten angegeben.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Produkte der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Benzimidazolderivat der Formel II
(II)
mit einem Isocyanat der Formel: O=C=N-R' (III) umsetzt, wobei R und R1 die bereits angegebene Bedeutung haben.
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Die Kondensation der Verbindungen Hund III erfolgt vorzugsweise innerhalb eines organischen Lösungsmittels wie Tetrahydrofuran und in Gegenwart einer organischen Base wie 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan.
Die vorliegende Erfindung umfaßt schließlich fungizide Mittel mit einem Gehalt an zumindest einem der Produkte ,gemäß Formel I als Wirkstoff, ggf. zusammen mit einem oder mehreren weiteren pestiziden Mitteln.
Diese Zusammensetzungen können in Form von Pulver, Suspensionen, Emulsionen oder Lösungen vorliegen und außer den Y/irkstoffen kationische, anionische oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, inerte Pulver wie Talkum, Tone, Silicate oder Kieselgur, Trägermittel wie Wasser, Alkohole, Kohlenwasserstoffe, oder andere organische Lösungsmittel sowie mineralische, tierische oder pflanzliche Öle enthalten.
Die angewandten fungiziden Zusammensetzungen sollten vorzugsweise 25 bis 95 Gew.^o Wirkstoff (Pulver zum Besprühen der Blätter) oder 2,5 bis 99 Gew.</« Wirkstoff (Pulver zum Bestäuben der Blätter) enthalten.
Als fungizides Mittel kann man beispielsweise ein benetzbares Pulver verwenden, das 25 CJ> N-{i-jj>' ,6'-Dihydropyranyl-(3 ' )~carbamoyl] -benzimidazolyl-(2)|-carbaminsäuremethylester, 15 °/o "Ekapersol S" (Kondensationsprodukt von Natriumnaphthalinsulfonat), 0,5 # "Brecolane NTA" (Natriumalkylnaphthalinsulfonat), 34,5 $ »Zeosil 39" (synthetisches durch Ausfällung erhaltenes hydratisiertes Siliciumdioxid) und 25 # "Vercoryl S" (kolloidales Kaolin) enthält.
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Die Isocyanate der allgemeinen Formel O=G=H-R1 können, soweit sie nicht bekannt sind, nach der im experimentellen Teil beschriebenen Methode ausgehend von der entsprechenden Carbonsäure erhalten werden.
Die als Ausgangsmaterial beim Verfahren verwendeten Ester der lf-Benzimidazolyl-(2)-carbaminsäure werden nach einem zu dem in der US-PS 2 933 504 beschriebenen analogen Verfahren hergestellt.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1: IT-ii-pPetrahydrop.vranyl-(4' )-carbamoyl] -benzimidazolyl-(2)1 -carbaminsäuremethylester
A) Herstellung von !Tetrahydropyranyl-(4)-isocyanat:
60 g Natriumazid werden bei 1O0G in 150 ml destilliertes Wasser gegeben und die Mischung tropfenweise mit einer Lösung von 121,6 g Ietrahydropyran-(4)-carbonsäurechlorid (J. Pharm. Pharmac. _1J5, (1963) 167) in 250 ml Toluol versetzt.
Die erhaltene Mischung wird 2 Stunden lang gerührt und die organische Phase dann dekantiert und mit Natriumbicarbonatlösung und danach mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet.
Die organische Lösung wird durch 2 3/4 Stunden langes Aufheizen auf 1000G in Gegenwart von m-Dinitrobenzol zersetzt.
Die Aufheizung wird bis zur Beendigung der Gasfreisetzung
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fortgesetzt, die erhaltene Lösung unter vermindertem Druck eingeengt und das restliche Öl destilliert. Man erhält so 83,6 g Tetrahydropyranyl-^)-isocyanat in Form einer farblosen Flüssigkeit mit Kp25 = 79 bis 8O0G und n|° = 1,4658.
B) H-Zi-['Tetrahydropyranyl'-(4* )-carbamoyl1 -benzimidazolyl-(2)*V-carbaminsäuremethyl ester
38,4 g Benzimidazolyl-(2)-carbaminsäuremethylester und 0,3 g 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan werden in 600 ml Tetrahydrofuran suspendiert, tropfenweise mit 35 g Tetrahydropyranyl-^)-! so cyanat versetzt und 5 Stunden lang bei 230O gerührt. Danach wird filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt.
Dieses Produkt wird in Isopropyläther wieder aufgenommen und die erhaltenen Kristalle abgesaugt bzw. abgeschleudert. Diese Operation wird dreimal wiederholt, danach wird bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält so 59 g N-£i-[Tetrahydropyranyl-(4' )-carbamoyl] benzimidazolyl-(2)j-carbaminsäuremethylester in Form eines weißen Peststoffs, der sich bei 2520C zersetzt.
Summenformel : G15H18O 4* 4· 5&H 5, 69 $J 17 ,6
berechnet : JfaG 56, 59 5, 6 17 ,7
gefunden ί 55, 1
IR-Spektrum: Anwesenheit von Carbonyl, aromatischen Kernen und NH- sowie NH/OH-Gruppen.
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'Beispiel 2: Ii- ίΐ - ["Tetrahydropyranyl-(2') -carbamoyli -benzimidazolyl-(2)|-carbaminsäuremethylester
30 g Benzimidazolyl~(2)-carbaiainsäureinethylester werden in 600 ml Tetrahydrofuran suspendiert und mit 30 ml Tetrahydropyranyl-(2)-isocyanat versetzt. Die Liisehung wird 5 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt, filtriert und die Lösung unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Das Produkt wird in Hexan aufgenommen, abgesaugt bzw. abgeschleudert und unter vermindertera Druck zur Trockne eingeengt. Man erhält so 50 g N-ji-[Tetrahydropyranyl-^1 )-carbamoyl] benzimidazolyl-(2)l-carbaminsäuremethylester in Form eines weißen Peststoffs, der sich bei 236° zersetzt.
Summenformel: C.. ^H1 q§. 0.
berechnet ; ^G 56,59 C/°E 5,69 C/<M 17,60 gefunden : 56,3 5,5 17,2
IR-Spektrumj Anwesenheit von Carbonyl, NH/OH, C=N und G-O-C Gruppen.
Beispiel 3: N-11-[5*,6'-Dihydropyranyl-(3')-carbamoylj -benzimidazolyl-(2)1-carbaminsäuremethylester
A) Herstellung von 5,6-Dihydropyranyl-(3)-isocyanat
61,5 g liatriumazid werden in 185 ml destilliertem Wasser gelöst, 16 Stunden lang bei O0O ruhengelassen und dann bei 5°G tropfenweise mit einer lösung von 119 g 5,6-Dihydropyranyl-(3)-carbonsäurechlorid in 370 ml Toluol versetzt und 15 Hinuten lang gerührt.
Es wird dekantiert und die Toluolphase in der ü-egend 0 Jiigen wässri
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von O0G mit einer 10 Jiigen wässrigen Natriumcarbonatlösung
und dann mit wasser gewaschen. Die Toluolphase wird bei 50C getrocknet und dann mit 2,14 g m-Binitrobenzol versetzt. Die Mischung wird langsam unter Rühren 3 Stunden lang auf 1300C erhitzt und dann 16 Stunden lang bei O0C belassen.
Durch Destillation erhält man 20 g 5,6-Dihydropyranyl-
-(3)-isocyanat in Porm eines farblosen Öls mit Kp.,r = 760C
on 'D
und nju = 1,4872.
B) Herstellung von 1\Γ-/ΐ-Γ5 ' ,6 '-Dihydropyranyl-O1 )- carbamoylj-benzimidazolyl-(2)|-carbaminsäuremethylester
20 g Benzimidazolyl-(2)-carbaminsäuremethylester und 0,2 g 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-oetan werden in 400 ml Tetrahydrofuran gegeben, 15 g 5,6-Dihydropyranyl-(3)-isocyanat dazugegeben, 17 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt und filtriert.
Das Filtrat wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt und der Trockenextrakt mit Isopropyläther wieder aufgenommen.
LIan saugt bzw. schleudert ab und trocknet und erhält so 9,8 g ϊϊ-ίΐ- [51,6'-Dihydropyranyl-(3' )-carbamoyll -benzimidazolyl-(2)}-carbaminsäuremethylester, der sich bei 2180C zer- ■ setzt.
Summenformelί 5SC 56 6N4°4 f°B. 5 ,1 $E 17 ,71
berechnet : 55 ,96 VJI ,3 16 ,5
gefunden : ,9
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Beispiel 4; If-fi-fgetrahydrofurf uryl-(2 ' )-carbamoyl"j -benzimi- dazolyl-( 2)\ -earbaminsäuremethylester
A) Herstellung von Tetrahydrofurfuryl-(2)-isocyanat
100 g Phosgen werden durch Einleiten in 1250 ml Toluol gelöst und die Lösung dann tropfenweise bei 120C mit 100 g Tetrahydrofurfurylamin und mit 0,2 g 1,2-Dinitrobenzol versetzt. Die Mischung wird 5 Stunden lang unter leichtem Einleiten von Phosgen auf Rückflußbedingungen gebracht.
Man bringt zur Trockne und destilliert den Sückstand. Auf diese Weise, werden 40,5 g Tetrahydrofurfuryl-(2)-isocyanat in i'orm einer farblosen Flüssigkeit mit Kp™ = 920C und n^5 = 1,4520 erhalten.
B) IT-/1-!"Tetrahydro furfuryl-(2 ' )-carbamoyl1 -benzimi- dazolyl-( 2)\ -earbaminsäuremethylester
30 g Benzimidazolyl-(2)-earbaminsäuremethylester und 1 g 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan werden in 300 ml Tetrahydrofuran suspendiert und tropfenweise mit 30 g Tetrahydrofurfuryl-(2)-isocyanat versetzt. Die Mischung wird 20 Stunden lang gerührt und dann abgesaugt bzw. abgeschleudert. Man erhält 19 g des gewünschten Produktes mit IP. = 1400C (Zersetzung) .
Das Eiltrat wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt, der Rückstand mit Isopropyläther gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt wird durch Auflösen in Chloroform und Ausfällen mit Hexan gereinigt. Man erhält so eine zweite Menge von 19 g W-/i-[Tetrahydrofurfuryl-(2') -carbamoyl]-benzimidazolyl-(2)|-earbaminsäuremethylester in Form eines weißen Feststoffs, der sich bei 1400C zersetzt.
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Summenformel; G15H18 N 4 4 $H 5, 7 ^ 17, 6
berechnet : /o\j pDj 6 5, 7 17, 6
gefunden j 56, 3
IR-Spektrum: Anwesenheit von Carbonyl, O=H und ΚΉ-Gruppen und von banden aromatischen Typs.
Beispiel 5? N-ri-Trichloracryloyl-carbamoyl-benzimidazolyl-(2)1-carbaminsäuremethylester
A) Herstellung von Trichloracryloylisocyanat
225 g Trichloracrylamid werden zu 525 ml Dichloräthan gegeben, die Mischung bei +20C mit 260 ml Oxalylchlorid versetzt, 1 Stunde lang bei O0G gehalten und dann 16 Stunden lang auf Rückflußbedingungen gebracht. Die erhaltene Lösung wird unter vermindertem Druck eingedampft, der Rückstand dann destilliert. Auf diese'Weise werden 232 g Trichloracryloylisocyanat mit Kp2O = 860G und n^ = 1,538 gewonnen.
B) Herstellung von Έ- ri-Trichloracryloyl-carbamoylbenzimidazolyl-(2)1 -carbaminsäuremethylester
10 g Benzimidazolyl-(2)-carbaminsäuremethylester und 0,1 g 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan werden in 160 ml Tetrahydrofuran gegeben, tropfenweise mit 13,5 g Trichlor.-acryloylisocyanat versetzt, die Mischung 17 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt, abgesaugt bzw. abgeschleudert und die erhaltenen Kristalle mit Petroläther gewaschen.
Each dem Trocknen unter vermindertem Druck erhält man 18,2 g ^-[i-Trichloracryloyl-carbamoyl-benzimidazolyl-
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-(•2)J -carbaminsäuremethylester in Form eines bei 231°ü schmelzenden Feststoffs.
Summenformel : G13H9 °W4 2, 33 &I 1-4, 32 «Cl 27 ,16
berechnet : 1^G 39 , 86 $E 3, 1 15, 6 20 ,4
gefunden ; 41 ,1
IR-Spektruin: Anwesenheit von Carbonyl, OH/ifti und G=li-Gruppen und Banden aromatischen Typs.
Beispiel 6: Untersuchung der fungiziden Wirksamkeit von
'M-j 1 -!Tetrahydropyranyl-(4') -carbaiaoyll -benzimidazolyl-(2)J--carbaminsäuremethylester (Verbindung
A), Κ-|Ί- ["Tetrahydropyranyl-^1 )-carbamoyll -
benzimidazolyl-(2) f--carbaminsäuremethylester
(Verbindung B) und Ν-/1-Γ5',6f-Dihydropyranyl-(3' )
-carbamoyll -benzimidazolyl-(2)7-carbaminsäure-
methylester (Verbindung C)
A) Prüfung an Botrytis cinerea (auf flüssigem IJährmediuia)
In 4 ml iiährmedium auf der Basis von Hafermehl gibt man 0,5 ml einer Sporensuspension von Botrytis cinerea und 0,5 ml einer Suspension des zu prüfenden Produktes. Die Kontrolle erfolgt nach 6 Tagen Aufenthalt im Brut- bzw. Trockenachrank bei 240C. Die erhaltenen Ergebnisse wurden in prozentualer Wirksamkeit (bezogen auf eine nicht behandelte Vergleichsprobe) ausgedrückt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:
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Konzentration
in ppm
I		 40 20 10 5 1
Verbindung A 100 100 100 100 100
Verbindung B 100 100 100 100 100
Verbindung G 100 100 100 100 100
B) Prüfung an Botrytis cinerea (an Lattich- bzw. Salatblättern)
In Petrisehalen frisch gehaltene behandelte Salatblätter wurden mit Pastillen von durch Konidiensuspension angereichertem filterpapier kontaminiert.
Die Behandlungen erfolgten durch Besprühen in Mengen von 1 ml Lösung des zu prüfenden Produktes pro Petrischalenflache von 100 mm Durchmesser. I1Ur die Impfung wurde eine Suspension von 100 000 Konidien pro ml in Karottensaft verwend et.
Die Kontamination erfolgte an 4 Punkten pro Blatt mit Hilfe von mit Konidiensuspension imprägnierten Papierschnitzeln,
Pur jede Konzentration wurden 5 Blätterverwendet.
Nach 5 Tagen Aufenthalt bei 15°Cerfolgte die Ablesung durch Auszählen der Angriffspunkte. Die Ergebnisse sind in prozentualer Wirksamkeit ausgedrückt.
Die experimentellen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:
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23A7650
Konzentration,
in ppm		 125 62,5 ,3-1,2 15,6
Verbindung A 100 100 100 50
Verbindung B 30 50 20
Verbindung C 95 70 45 25
0) Prüfung an Eusarium roseum
45 ml Agar-Agar-Bahrmedium wurden mit 5 ml Suspension des zu prüfenden Produktes und Sporen von Pusarium roseum (abgeschieden auf Oellulosepastillen) versetzt. Nach 7 Kulturtagen wurde der mittlere Durchmesser der Kolonien (bezogen auf die nicht behandelte Vergleichsprobe) ermittelt.
Die experimentellen Ergebnisse sind in der nachfolgenden !Tabelle zusammengefaßt und in prozentualer Wirksamkeit ausgedrückt.
Konzentration
in ppm		 40 20 10 5 1
Verbindung A 100 100 100 90 20
Verbindung B 100 100 100 80 0
Verbindung C 100 40 80 40 40
D) Prüfung an Phytophtora infestans
Frisch gehaltene Tomatenblätter wurden durch Aufgeben von Konidiensuspensionstropfen (4 Punkte pro Blatt) geimpft.
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Die Behandlungen erfolgten mit einem Mikrozerstäuber. Nach 5 Tagen bei 18 G erfolgte die Ablesung durch Auszählen der an den Impfstellen aufgetretenen Mehltauflecke. Die in prozentualer Wirksamkeit (bezogen auf eine nicht behandelte Vergleichsprobe) ausgedrückten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßti
Konz ent rat i on
in ppm		 1000 500 250 125
Verbindung A 60 30 30 0
Verbindung B 70 45 40 30
Verbindung G 55 10 5 0
E) Prüfung an Erysiphe polygoni
Mit der zu prüfenden Verbindung behandelte kotyledone Gurkenblätter wurden mit Hilfe von Filterpapierpastillen mit Sporen von Erysiphe polygoni kontaminiert.
Untersucht wurden Yfirkstoffkonzentrationen von 750j 375; 187,5? 93,7 und 46,8 ppm.
Die Behandlungen erfolgten durch Aufsprühen auf kotyledone Blätter von in Töpfen gehaltenen Gurken. Die Verteilung betrug 1 ml pro Oberfläche eines Topfes von 11 cm Durchmesser. ' Die Sporensuspension wurde in sterilem Wasser erzeugt und auf etwa 100 000 Konidien pro ml. eingestellt.
Pro Konzentration wurden 3 Töpfe mit 4 bis 5 Pflanzen
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verwendet. Nach 12 Tagen Aufenthalt bei 20 G wurde der Angriff notiert; daraus konnte die Wirksamkeit der geprüften Verbindung ermittelt werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in prozentualer Wirksamkeit ausgedrückt.
Konzentration
in ppm		 750 575 187,5 95,7 46,8
Verbindung A 100 100 100 92 92
Verbindung B 100 100 100 92 17
Verbindung G 100 100 17
I1) Schlußfolgerung:
Bei den geprüften Organismes besitzen die Verbindungen A, B und C eine interessante fungizide Wirksamkeit.
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Claims (8)

  1. Patentansprüche
    Benzimidazolderivate der IOrmel I:
    (D
    O=G-MH-E1
    in der R ein Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und R1 entweder ein Tetrahydrofurfurylrest oder ein sauerstoffhaltiger gesättigter oder ungesättigter heterocyclischer Rest mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen oder ein Acylrest Z-GO-ist, wobei Z ein 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender ungesättigter Alkylrest mit zumindest 2 Halogenatomen ist.
  2. 2. ii-£i-[Tetrahydropyranyl-^1 )-carbainoyl] -benzimidazolyl-(2)V-carbaminsäuremethylester als Verbindung nach Anspruch 1
  3. 3. li-^1-[Tetrahydropyranyl-(2')-carbamoyl] -benzimidazolyl-(2)|-carbaminsäureiiiethylester als Verbindung nach Anspruch 1.
  4. 4. If--Ti- Γ5 * ,^f-Dihydropyranyl-(3 ·)-carbamoyl] -benzimidazolyl-(2)|-carbaminsäuremethylester als Verbindung nach Anspruch 1.
  5. 5. N-£i~[Tetrahydrofurfuryl-(2f)-carbamoyl] -benzimidazolyl-(2)|-carbaminsäuremethylester als Verbindung nach Anspruch 1.
  6. 6. M- [i-Trichloracryloyl-carbamoyl-benzimidazolyl-(2)j -carbaminsäuremethylester als Verbindung nach Anspruch 1.
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  7. 7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein üenzimidazolderivat der Formel II:
    (II)
    mit einem Isocyanat der Formel: O=O=N-R1 (III) umsetzt, wobei R und R1 die bereits angegebene Bedeutung haben.
  8. 8. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an zumindest einer Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis als. VTirkatoff.
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DE19732347650 1972-09-27 1973-09-21 Neue benzimidazolderivate, verfahren zur herstellung derselben und diese enthaltende fungizide mittel Pending DE2347650A1 (de)

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