DE2347537A1

DE2347537A1 - Echte braune schwefelfarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2347537A1
Application number: DE19732347537
Authority: DE
Inventors: Erwin Dipl Ing Krusche; Joachim Dr Ribka; Eberhard Dr Stier
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1973-09-21
Filing date: 1973-09-21
Publication date: 1975-06-26
Also published as: JPS5747698B2; BE820026A; DE2347537B2; FR2244799A1; CH587318A5; ES430294A1; IT1022185B; GB1435859A; US3956332A; FR2244799B1; JPS5059421A

Description

Echte braune Schwefelfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung betrifft wertvolle neue Schwefelfarbstoffe mit gelbbraunen bis rotbraunen Nuancen, die den bisher bekannten Schwefelfarbstoffen vergleichbarer Nuancen bezüglich ihrer Echtheiten und der Einfachheit ihrer Herstellung deutlich überlegen sind.

Die im Handel befindlichen rotbraunen Schwefelfarbstoffe sind teilweise schwer herstellbar (mehrstufig) oder besitzen eine mäßige Lichtechtheit. Ein weiterer Nachteil zeigt sich in ihrer Unbeständigkeit gegen Natriumhydrosulfit und einer Nuancenverschiebung bei der oxydativen Nachbehandlung der frischen Färbungen in Abhängigkeit von den verwendeten Oxydationsmitteln.

So zeigen zum Beispiel die durch Schwefelung von Hydroxy- und Aminoderivateii des Phenazins hergestellten Schwefelfarbstoffe C.I.-Nr. 53 710, 53 720 und 53 730 eine starke Empfindlichkeit gegen Natriumdithionit (Überreduktion) und besitzen nur eine Lichtechtheit von 3· bis 4. Die in

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den Echtheiten günstigeren Farbstoffe der C.I.-Nr. 53 810 und 53 830 werden durch Schwefelung von Benzoxazinon- bzw. Benz— thiazinon-Derivaten erhalten, die nur durch komplizierte, mehrstufige Synthese zugänglich sind.

Es bestand daher ein Bedürfnis nach gelb- bis rotbraunen Schwefelfarbstoffen mit guten Echtheitseigenschaften, die aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden können.

Es wurde nun gefunden, daß man zu braunen, insbesondere zu rotbraunen Schwefelfarbstoffen mit sehr guten Gesamteigen— schäften gelangen kann, wenn man die beiden cis-trans-Isomeren der Formel II (C.I.-Nr. 71 100, Indanthrenbordo RR) und III (C.I.-Nr. 71 105, Indanthrenbrillantorange GR), die auf die allgemeine Formel I zurückzuführen sind, einzeln oder im Gemisch verschiedenen üblichen Schwefelungsverfahren unterwirft.

und

II

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Die Ausgangsmaterialien der Formeln II und III sind großtechnische Produkte und müssen daher nicht speziell für die Schwefelung hergestellt werden. Sie fallen bei der Fabrikation als Gemisch im Mengenverhältnis von etwa 40 % II zu 60 % III an.
Da der Markt unverhältnismäßig-größere Mengen vom Farbstoff III aufnimmt als von II, entsteht ein Überschuß des letzteren,
für den bisher keine sinnvolle Verwendung bekannt "war. Es ist daher von besonderer Bedeutung, daß dieses Produkt er.findungsgemäß zur Herstellung wertvoller Schwefelfarbstoffe benutzt
werden kann.

Die Ausgangsmaterialien werden geschwefelt, indem man sie, in Chlorsulfonsäure gelöst, mit Schwefel oder schwefelabgebenden Substanzen bei 10 bis 120⁰C vorzugsweise bei 40 bis 100⁰C
1 bis 40 Stunden, vorzugsweise 1 bis 20 Stunden, reagieren läßt. Zweckmäßigerweise wird für die Umsetzung die Chlorsulfonsäure ' in der 7 bis 15-fachen Gewichtsmenge des Ausgangsmaterials eingesetzt. Als schwefelabgebende Substanzen können z.B. Salze der Orthothiokohlensäure und der Trithiokohlensäure, der Di- oder Polythion- bzw. -thionigensäure oder der Thioschwefelsäure, insbesondere deren Natrium- und Kaliumsalze, Schwefelwasserstoff und insbesondere die Schwefelhalogenide, wie z.B. Schwefeldichlorid, Schwefeldibromid, Dischwefeldichlorid, Dischwefeldibromid, Mischungen dieser Verbindungen, wie z.B. die bei der
Einwirkung der Halogene auf Schwefel entstehenden Rohprodukte verwendet werden. Besonders bevorzugt wird die Verwendung des handelsüblichen Dischwefeldichlorids. Die Menge des Schwefe-

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lungsmittels kann in weiten Grenzen variiert werden, wodurch man die Nuancen der erhaltenen Farbstoffe erheblich beeinflussen kann.

Wird elementarer Schwefel als Schwefelungsmittel benutzt, so können etwa 2 bis 15 Grammatome, zweckmäßigerweise 4 bis 12 Grammatome, bei Benutzung anderer Schwefelungsmittel, wie z.B. Dischwefeldichlorid, können 0,5 bis 12 Mol, vorzugsweise 1 bis 8 Mol bezogen auf 1 Mol der Ausgangs farbstoffe II und III eingesetzt werden. Dabei ist es grundsätzlich gleichgültig, ob das Schwefelungsmittel nachträglich zugegeben oder vor dem Lösen des Farbstoffes vorgelegt wird. Eine Abänderung des Verfahrens besteht in der Verwendung von Gemischen aus Chlorsulfonsäure und Schwefelsäure mit verschiedenem Gehalt an Schwefeltrioxyd unter gleichen oder ähnlichen Schwefelungsbedingungen,wobei die Chlorsulfonsäure entsprechend der Löslichkeit des geschwefelten Ausgangsfärbstoffs weitgehend durch 100 %ige Schwefelsäure oder Oleum mit bis zu 20 % freiem SO, ersetzt werden kann.

Bei Verwendung von Indanthrenbordo RR (Formel II) als Ausgangsmaterial erhält man bei allen Versuchsanordnungen in Abhängigkeit von der Art und der Menge der Schwefelungsmittel, sowie von der Änderung der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer rotbraune Schwefelfarbstoffe, deren Farbtonlage sich von einer klaren rotstichigen bis zu einer violettstichigen Nuance erstreckt und damit fast den gesamten Sektor der rotbraunen Schwefelfarbstoffe umfaßt. Die neuen Produkte lö-

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sen sich in wässriger Schwefelnatriumlösung ohne und mit Zusatz von Natriumhydrosulfit mit durchscheinend roter Farbe und grünem Dichroismus und färben die Cellulosefaser in kräftigen rotbraunen Tönen. Je nach Versuchsbedingungen enthalten sie 2 bis 8 Merkaptangruppen und 0,1 bis 4 Atome Chlor bezogen auf 1 Mol des Ausgangsmaterials.

Indanthrenbrillantorange GR (Formel III) ergibt erfindungsgemäß geschwefelt orangebraune Schwefelfarbstoffe, deren Farbtonlage in Abhängigkeit von der Menge an Schwefelungsmitteln von einer klaren orangefarbenen bis zu einer stumpf rotbraunen Nuance reicht. Die physikalischen und coloristischen Eigenschaften entsprechen denen der aus Indanthrenbordo RR erhaltenen Schwefelfarbstoffe.

Es ist auch möglich, zur Erzeugung von Zwischentönen statt der Einzelfarbstoffe II und III das technisch anfallende Gemisch der beiden Isomeren (C.I.-Nr. 71.110, Indanthrenscharlach GG ) in der obenbeschriebenen Weise zu schwefeln.

Die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Schwefelfarbstoffe sind neu. Gegenüber den im Farbton entsprechenden Handelsprodukten besitzen sie folgende Vorteile: Gute Lichtechtheit und verbesserte Naßechtheiten, Stabilität gegen die Einwirkung von Alkalidithionit (z.B. Natrium-

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hydrosulfit).

Die neuen Schwefelfarbstoffe können zum Färben von pflanzlichen Fasern nach den üblichen, für das Färben mit Schwefelfarbstoffen bekannten Verfahren mit Erfolg eingesetzt werden. Hierbei werden sie mit Reduktionsmitteln, wie z. B. Natrium-Formaldehyd-sulfooxylat, Natriumdithionit oder, vorzugsweise mit Natriumsulfid, in eine lösliche Leukoverbindung überführt, die auf die Faser aufzieht. DurchVerhängen an der Luft oder Oxydation mit Oxydationsmitteln wie Wasserstoffperoxid, Bichromat oder dergleichen, geht die Leukoverbindung wieder in die unlösliche Form über.

Die so erhaltenen Färbungen besitzen gegenüber den im Farbton entsprechenden, mit bekannten Schwefelfarbstoffen erhaltenen, folgende Vorteile:

Keine Beeinträchtigung des Farbtons und der Echtheitseigenschaften bei der Nachbehandlung mit Oxydationsmitteln (z. B. Bichromat-Essigsäure oder Wasserstoffperoxid ), konstanter Farbton nach längerer Zeit (Verlagerungsechtheit), gleichmäßige Durchfär— bung der Faser bei der Stückausfärbung (gute "Egalität").

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch in an sich bekannter Weise in wasserlösliche Schwefelfarbstoffe überführt werden, indem sie mit wäßrigem Natrium-hydrogensulfit bzw. mit wäßrigem Natriumsulfit umgesetzt werden. Diese wasserlöslichen Farbstoffe können dann nach allen für diese Farbstoffgruppe bekannten Färbeverfahren auf das Textilgut appliziert werden.

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Beispiel 1

30,9 g (0,075 Mol) Indanthrenbordo RR werden unter gelegentlicher Kühlung bei höchstens 25⁰C innerhalb 2 Stunden in 309 g Chlorsulfonsäure eingetragen und bis zur vollständigen Lösung 1 Stunde ohne Kühlung nachgerührt. Die braunrote Lösung wird mit 20,2 g Dischwefeldichlorid (entsprechend 2 Mol bezogen auf 1 Mol Ausgangsfarbstoff) in einem Guß versetzt und innerhalb 30 Minuten auf 40 bis 45⁰C erwärmt. Nach 16-stündigem Rühren bei 40 bis 45⁰C wird der auf 30⁰C abgekühlte rotbraune Ansatz in 2,5 1 Wasser eingetropft, wobei

• ■ ο *

die Temperatur auf 45 bis 50 C ansteigt. Der abgesaugte Farbstoff wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Er färbt die Cellulosefaser aus Alkalisulfidlösung in rotbraunen Tönen von guter Naß- und Lichtechtheit. Ersetzt man die oben verwendeten 20,2 g Dischwefeldichlorid durch 10,1 g (entsprechend 1 Mol) bzw. 12,7 (entsprechend 1,25 Mol), sowie durch 15,2 g (entsprechend 1,5 Mol bezogen auf 1 Mol Ausgangsfärbstoff) Dischwefeldichlorid,so erhält man beim Ausfärben dieser Produkte aus Alkalisulfid klarere rotbraune Töne.

Beispiel 2 " ·

30,9 g (0,075 Mol) Indanthrenbordo RR werden gemäß dem Beispiel 1 in 309 g Chlorsulfonsäure eingetragen und gerührt. Die Farbstofflösung wird mit 30,4 g Dischwefeldichlorid (entsprechend 3 Mol bezogen auf 1 Mol Ausgangsfärbstoff) in einem

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Guß versetzt und innerhalb 30 Minuten auf 40 bis 45° C erwärmt. Nach 16-stündigem Rühren bei 40 bis 45 C wird der auf 30⁰C abgekühlte rotbraune Ansatz gemäß dem Beispiel 1 aufgearbeitet. Der Farbstoff färbt die Cellulosefaser aus Alkalisulfidlösung in rotbraunen Tönen von guter Naß- und • Lichtechtheit. Die Farbnuance ist etwas stumpfer blauer als die des im Beispiel 1 beschriebenen Produktes. Ersetzt man die in diesem Beispiel verwendeten 30,4 g durch 40,5 g (entsprechend 4 Mol bezogen auf 1 Mol Aufgangsfarbstoff) Dischwefeldichlorid., so erhält man beim Ausfärben dieses Produktes eine erheblich stumpfer blauere Nuance als die des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs.

Beispiel 3

30,9 g (0,075 Mol) Indanthrenbordo RR werden gemäß dem Beispiel 1 in 309 g Chlorsulfonsäure eingetragen und gerührt. Die Farbstofflösung wird mit 12,7 g Dischwefeldichlorid (entsprechend 1,25 Mol bezogen auf 1 Mol Ausgangs farbstoff) in einem Guß versetzt und innerhalb 4 5 Minuten auf 60° C erwärmt. Nach 16-stündigem Rühren bei 60⁰C wird der auf 3O⁰C abgekühlte rotbraune Ansatz gemäß dem Beispiel 1 aufgearbeitet. Der Farbstoff färbt die Cellulosefaser in rotbraunen Tönen von guter Naß- und Lichtechtheit. Die Farbnuance ist deutlich klarer als die des im Beispiel 1 beschriebenen Produktes. Ersetzt man die in diesem Beispiel verwendeten 12,7 g Dischwe-

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feldichlorid durch 15,2 g (entsprechend 1,5 Mol) bzw. 20,2 g (entsprechend 2 Mol), sowie durch 30,4 g (entsprechend 3 Mol bezogen auf 1 Mol Ausgangsfarbstoff) Dischwefeldichlorid,, so erhält man beim Ausfärben dieser"Produkte ähnliche oder stumpfere Nuancen.

Beispiel 4

30,9 g (0.075 Mol) Indanthrenbordo RR werden gemäß dem Beispiel 1 in 309 g Chlorsulfonsäure eingetragen und gerührt. Die Farbstofflösung wird mit 40,5 g Dischwefeldichlorid (entsprechend 4 Mol bezogen auf 1 Mol Ausgangsfarbstoff) in einem Guß versetzt und innerhalb 45 Minuten auf 60⁰C erwärmt. Nach 16-stündigem Rühren bei 60⁰C wird der auf 30⁰C abgekühlte rotbraune Ansatz gemäß dem Beispiel 1 aufgearbeitet. Der Farbstoff färbt die Cellulosefaser in rotbraunen Tönen von guter Naß- und Lichtechtheit. Die Farbnuance ist erheblich stumpfer als die des im Beispiel 3 beschriebenen Farbstoffs. Ersetzt man die in diesem Beispiel verwendeten 40,5 g durch 60,7 g Dischwefeldichlorid (entsprechend 6 Mol bezogen auf 1 Mol Ausgangsfarbstoff)j so erhält man beim Ausfärben dieses Produkts eine sehr ähnliche Nuance.

Beispiel 5

30,9 g (0,075 Mol) Indanthrenbordo RR werden gemäß dem Beispiel 1 in 309 g Chloraulfonsäure eingetragen und gerührt.

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Die Farbstofflösung wird mit 12,7 g Dischwefeldichlorid (entsprechend 1,25 Mol bezogen auf 1 Mol Ausgangsfarbstoff) in einem Guß versetzt und innerhalb von 45 Minuten auf 80°C erwärmt. Nach 16-stündigem Rühren bei 8O⁰C wird der auf 30°C abgekühlte rotbraune Ansatz gemäß dem Beispiel 1 auf-'gearbeitet. Der Farbstoff färbt die Cellulosefaser-in orangebraunen Tönen von guter Naß- und Lichtechtheit. Ersetzt man die in diesem Beispiel verwendeten 12,7 g Dischwefeldichlorid durch 15,2 g (entsprechend 1,5 Mol) bzw. 20,2 g (entsprechend 2 Mol) sowie durch 30,4 g (entsprechend 3 Mol bezogen auf 1 Mol Ausgangsfarbstoff) Dischwefeldichlorid, so erhält man beim Ausfärben dieser Produkte gelbere stumpfere Nuancen.

Beispiel 6

30,9 g (0,075 Mol) Indanthrenbordo RR werden gemäß dem Beispiel 1 in 309 g Chlorsulfonsäure eingetragen und gerührt. Die Farbstofflösung wird mit 40,5 g Dischwefeldichlorid (entsprechend 4 Mol bezogen auf 1 Mol Ausgangsfärbstoff) in einem Guß versetzt und innerhalb 45 Minuten auf 80⁰C erwärmt. Nach 16-stündigem Rühren bei 80⁰C wird der auf 30⁰C abgekühlte rotbraune Ansatz gemäß dem Beispiel 1 aufgearbeitet. Der Farbstoff färbt die Cellulosefaser in rotbraunen Tönen von guter Naß- und Lichtechtheit. Die Farbnuance ist deutlich stumpfer als die des im Beispiel 5 beschriebenen Farbstofls. Ersetzt man die in diesem Beispiel verwendeten 40,5 g durch 60,7 g (entsprechend 6 Mol bezogen auf 1 Mol Ausgangsfarbstoff) Dischwefeldichlorid,so erhält man beim

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Ausfärben dieses Produkts eine deutlich röter blauere Nuance.

Beispiel 7

20,6 g (0,05 Mol) Indanthrenbordo RJl werden innerhalb einer Stunde ohne Kühlung in ein vorgelegtes Gemisch· von 309 g Chlorsulfonsäure (entsprechend der 15-fachen Gewichtsmenge des Farbstoffs) und 27 g Dischwefeldichlorid (entsprechend 4 Mol bezogen auf 1 Mol Ausgangsfarbstoff) unter Temperaturanstieg auf 30 C eingetragen. Man erwärmt innerhalb 30 Minuten auf 50 bis 55°C und rührt 24 Stunden bei 50 bis 55⁰C. Der auf 30⁰C abgekühlte rotbraune Ansatz wird gemäß dem Beispiel 1 aufgearbeitet. Der Farbstoff färbt die Cellulosefaser in rotbraunen Tönen von guter Naß- und Lichtechtheit. Die Farbnuance ist der des im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs naheliegend. Ersetzt man die in diesem Beispiel verwendeten 309 g Chlorsulfonsäure durch 206 g (entsprechend der 10-fachen Menge des Farbstoffs) Chlorsulfonsäure und die verwendeten 27 g durch 54 g (entsprechend 8 Mol bezogen auf 1 Mol Ausgangsfarbstoff) Dischwefeldichlorid, so erhält man beim Ausfärben dieses Produkts eine sehr erheblich stumpfere und gelbere Nuance.

Beispiel 8

30,9 g (0,075 Mol) Indanthrenbordo RR werden unter gelegentlicher Kühlung bei höchstens 25⁰C innerhalb 2 Stunden in ein Gemisch von 216 g Chlorsulfonsäure (7-fache Gewichtsmenge des Farbstoffs) und 93 g 100 Uger Schwefelsäure (3-fache Gewichts-

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menge des Farbstoffs) eingetragen und eine Stunde ohne Kühlung nachgerührt. Die Farbstofflösung wird mit 20,2 g Dischwefeldichlorid (entsprechend 2 Mol bezogen auf 1 Mol Ausgangs farbstoff) in einem Guß versetzt und innerhalb 30 Minuten auf.40 bis 45⁰C erwärmt. Nach 16-stündigem Rühren bei 40 bis 45°C wird der auf 30° C abgekühlte rotbraune Ansatz gemäß dem Beispiel 1 aufgearbeitet. Der Farbstoff färbt die Cellulosefaser in violettstichig rotbraunen Tönen von guter Naß- und Lichtechtheit. Die Farbnuace ist bedeutend blauer als die des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs.

Beispiel 9

30,9 g (0,075 Mol) Indanthrenbordo RR werden unter gelegentlicher Kühlung bei höchstens 25°C innerhalb 2 Stunden in ein Gemisch von je 155 g Chlorsulfonsäure und 100 liger Schwefelsäure (je 5-fache Gewichtsmenge des Farbstoffes) eingetragen und eine Stunde ohne Kühlung nachgerührt. Die Farbstofflösung wird mit 20,2 g Dischwefeldichlorid (entsprechend 2 Mol bezogen auf 1.MoI Farbstoff) in einem Guß versetzt und innerhalb 30 Minuten auf 40 bis 45 C erwärmt. Nach 16-stündigem Rühren bei 40 bis 45⁰C wird der auf 30⁰C abgekühlte rotbraune An- · satz gemäß dem Beispiel 1 aufgearbeitet. Der Farbstoff färbt die Cellulosefaser in rotbraunen Tönen von guter Naß- und Lichtechtheit. Die Farbnuance ist deutlich blauer röter als die des im Beispiel 8 beschriebenen Farbstoffs. Ersetzt man

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das in diesem Beispiel verwendete Gemisch von Chlorsulfonsäure-Schwefelsäure durch ein Gemisch aus 93 g Chlorsulfonsäure (3-fache Gewichtsmenge des Farbstoffes) und 216 g 100 %iger Schwefelsäure (7-fache Gewichtsmenge des Farbstoffes), so erhält man beim Ausfärben dieses Produkts eine klarere und rötere Nuance.

Beispiel 10

30,9 g (0,075 Mol) Indanthrenbordo RR werden gemäß dem Beispiel 1 in 309 g ChIorus1fonsäure eingetragen und gerührt. Die Farbstofflösung wird innerhalb 30 Minuten mit 28,8 g Schwefel (entsprechend 12g Atomen Schwefel bezogen auf 1 Mol Farbstoff) versetzt, dann wird bis zur weitgehenden Lösung des Schwefels bei Raumtemperatur 30 Minuten nachgerührt und innerhalb 30 Minuten auf 40 bis 45⁰C erwärt. Nach 16-stündigem Rühren bei 40 bis 45⁰C wird der auf 30⁰C abgekühlte rotbraune Ansatz gemäß dem Beispiel 1 aufgearbeitet. Der Farbstoff färbt die Cellulosefaser in violettstichig rotbraunen Tönen von guter Naß- und Lichtechtheit. Die Farbnuance ist der des im Beispiel 8 beschriebenen Farbstoffes sehr ähnlich.

Beispiel 11

20,6 g (0,05) Mol Indanthrenbrillantorange GR werden unter gelegentlicher Kühlung bei höchstens 25⁰C innerhalb 2 Stunden in 206 g Chlorsulfonsäure eingetragen und bis zur vollständigen

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Lösung 1 Stunde ohne Kühlung nachgerührt. Die braunrote Lösung wird mit 20,2 g Dischwefeldichlorid (entsprechend 3 Mol bezogen auf 1 Mol Ausgangsfarbstoff) in einem Guß versetzt und innerhalb 30 Minuten auf 40 bis 45°C erwärmt. Nach 16-stündigem Rühren bei 40 bis 45⁰C wird der auf 30⁰C abgekühlte rotbraune 'Ansatz in 1,7 1 Wasser eingetropft. Der gemäß dem Beispiel 1 aufgearbeitete Farbstoff färbt die Cellulosefaser in orangebraunen Tönen von guter Naß- und Lichtechtheit. Ersetzt man die in diesem Beispiel verwendeten 20,2 g Dischwefeldichlorid durch 13,5 g (entsprechend 2 Mol) oder durch 6,8 g (entsprechend 1 Mol bezogen auf 1 Mol Ausgangs farbstoff) Dischwefeldichloridjso erhält man beim Ausfärben dieser Produkte klarere oder erheblich klarere Nuancen als die des in diesem Beispiel beschriebenen Farbstoffes.

Beispiel 12

20,6 g (0,05 Mol) Indanthrenbfillantorange GR werden gemäß dem Beispiel 11 in einem Gemisch von 144 g Chlorsulfonsäure (7-fache Gewichtsmenge des Farbstoffs) und 62 g 100 liger Schwefelsäure (3-fache Gewichtsmenge des Farbstoffs) eingetragen und gerührt. Die Farbstofflösung wird mit 13,5 g Dischwefeldichlorid (entsprechend 2 Mol bezogen auf 1 Mol Ausgangsfarbstoff) in einem Guß versetzt und innerhalb 30 Minuten auf 40 bis 45 C erwärmt. Nach 16-stündigem Rühren bei 40 bis 45 C wird der auf 30 C abgekühlte rotbraune Ansatz ge-

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maß dem Beispiel 11 aufgearbeitet. Der Farbstoff färbt die Cellulosefaser in orangebraunen Tönen von guter Naß- und Lichtechtheit. Die Farbnuance ist bedeutend stumpfer röter als die des im Beispiel 11 beschriebenen Farbstoffes.

Beispiel 15

20,6 g (0,05 Mol) Indanthrenbrillantorange GR Werden gemäß dem Beispiel 11 in 206 g Chlorsulfonsäure eingetragen und gerührt. Die Farbstofflösung wird innerhalb 30 Minuten mit 19,2 g Schwefel (entsprechend 12 g Atomen Schwefel bezogen auf 1 Mol Farbstoff) versetzt, dann wird bis zur weitgehenden Lösung des Schwefels bei Raumtemperatur 30 Minuten nachgerührt und innerhalb 30 Minuten auf 40 bis 45 ⁰C erwärmt. Nach 16-stündigem Rühren bei 40 bis 45⁰C wird der auf 30°C abgekühlte rotbraune Ansatz gemäß dem Beispiel 11 aufgearbeitet. Der Farbstoff färbt die Cellulosefaser in orangebraunen Tönen von guter Naß- und Lichtechtheit. Die Farbnuance istdeutlich stumpfer röter als die des im Beispiel 12 und erheblich stumpfer röter als die des im Beispiel 11 beschriebenen Farbstoffes.

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Das folgende Ausführungsbeispiel dient dazu, die Überführung der oben beschriebenen neuen Schwefelfarbstoffe in wasserlösliche Produkte zu veranschaulichen.

Beispiel 14

650 g einer gemäß Ausführungsbeispiel 3 erhaltenen Farben

stoffpaste mit einem Gehalt von 119»3 g des 6 % freien Schwefel enthaltenden Rohfarbstoffs /entsprechend 112,2 g (0,2 Mol) ReinfarbstoffJ⁷ werden mit 1594ml Wasser 6 Stunden verrührt. Die erhaltene Farbstoffdispersion wird durch Zusatz von 1 η Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt, mit 101 g Natriumsulfit (4 Mol bezogen auf 1 Mol Reinfarbstoff) versetzt und unter Einleiten eines Luftstroms 8 Stunden bei 25°C gerührt. Hierbei steigt der pH-Wert auf 11,4 an. Der Luftstrom wird nun unterbrochen, der Ansatz innerhalb von 30 Minuten auf 40 C erwärmt und bei dieser Temperatur eine Stunde gerührt.

Das Fortschreiten der Umsetzung wird durch Entnahme von Proben im Abstand von zwei Stunden kontrolliert. Die Reaktion ist dann beendet, wenn ein Faltenfilter, durch das eine mit Wasser auf das siebenfache Probenvolumen verdünnte Probe filtriert wurde, nach dem Nachwaschen mit kaltem destilliertem Wasser keinen oder nur Spuren Rückstand zeigt.

Nach Beendigung der Reaktion wird der Ansatz durch Zugabe von 1 η Salzsäure auf den pH-Wert 10,5 eingestellt und nach Zusatz von 10 g Kieselgur 10 Minuten gerührt.

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Der Ansatz wird dann über Kieselgur abgesaugt und das Filter bis zum hellroten Ablauf mit 70 - 80⁰C warmem Wasser gewaschen.

Das tief braunrote Filtrat wird im Vakuum zur Trockene eingedampft und der Farbstoff—Rückstand im Vakuum bei 40 — 70°C nachgetrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff ist in Wasser löslich und liefert nach Zusatz von Reduktionsmitteln Garn und Stückfärbungen, die bezüglich ihrer coloristischen Eigenschaften den Färbungen entsprechen, die durch Application des in diesem Beispiel verwendeten Ausgangsfarbstoffs aus einer Natriumsulfid-Küpe erhalten werden.

Die Durchführung der obigen Umsetzung bei 35 bis 40⁰C anstatt bei 25°C führt zu einem Produkt mit den gleichen Eigenschaften während bei 50 - 70°C ein Produkt erhalten wird, das gelbere Nuancen liefert.

Beispiel 15

580 g einer gemäß Ausführungsbeispiel 3 erhaltenen Farbstoffpaste mit einem Gehalt von 100 g (0,2 Mol) des Reinfarbstoffs werden mit 100 g eines Schutzkolloids auf der Basis eines Naphthalin-ß-sulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukts gut verrührt und auf einen pH—Wert von 7,5 eingestellt.

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Anschließend -werden iOO g Natriumsulfid mit einem Reingehalt von 60 bis 62 Gewichtsprozent und 100 g einer 33 gewichtspro— zentigen Lösung von Natriumhydrogensulfid zugesetzt. Der Ansatz wird nun auf 90 C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Stunden gerührt. Dann werden 0,3 g eines fungiciden Mittels auf der Basis von o-Phenylphenol und 1 g eines Komplexbildners vom Typ Äthylendiamin-tetraessigsäure zugesetzt.

Die so erhaltene Lösung wird mit destilliertem Wasser auf die gewünschte Farbstärke eingestellt. Auch bei längerem Stehen scheiden sich daraus keine Feststoffe ab.

Die Lösung wird verwendet zur Herstellung tiefer, egalar Garn- und Stückfärbungen, die bezüglich ihrer coloristischen Eigenschaften den Färbungen entsprechen, die durch Application des in diesem Beispiel verwendeten Ausgangsfarbstoffs aus einer Natriumsulfid—Küpe erhalten werden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Echte braune Schwefelfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Schwefelung einer Verbindung der allgemeinen Formel I ·

Y-/ \ oder

worin R einen Rest der Formel bedeutet,

mit Schwefel oder schwefelabgebenden Substanzen bei

<20
10 bis ^BQ- C in Chlorsulfonsäure oder Mischungen von Chlorsulfonsäure und Schwefelsäure als Lösungsmittel hergestellt werden.

2. Echte braune Schwefelfarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Schwefelung der Verbindung Formel II

hergestellt werden.

II

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XO

3. Echte braune Schwefelfarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Schwefelung der Verbindung Formel III

Ill O

hergestellt werden.

4. Echte braune Schwefelfarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Schwefelung einer Mischung der Verbindungen der Formeln II und III hergestellt werden.

5. Echte braune Schwefelfarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1

bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelung mit

2. 0,S- <2

$ bis 15 Grammatomen Schwefel oder Ik bis 1-Θ Mol einer

schwefelabgebenden Substanz bezogen auf 1 Mol der Verbindungen der Formel I durchgeführt wird.

6. Echte braune Schwefelfarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als schwefelabgebende Substanzen Schwefelhalogenide, insbesondere Dischwefeldichlorid verwendet wird.

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7. Echte braune Schwefelfarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelung bei einer Temperatur zwischen hO und 100⁰C durchgeführt wird.

8. Echte braune Schwefelfarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch eine zusätzliche Behandlung mit wäßrigem Natriumsulfat bzw. Natriumhydrogensulfit wasserlöslich gemacht wurden.

9· Echte braune Schwefelfarbstoffe gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie in färbefertiger Form als Leukoverbindungen vorliegen.

Verfahren zur Herstellung echter brauner Schwefelfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I

worin R einen Rest der Formel N—L j> oder bedeutet, ^N

schwefelt, indem man sie, in Chlorsulfonsäure oder Mischungen aus Chlorsulfonsäure und Schwefelsäure gelöst, mit Schwefel oder schwefelabgebenden Substanzen bei 10 bis VyQ C umsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel II

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11

schwefelt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel III

III

schwefelt.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen der Verbindungen der Formeln II und III schwefelt.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 15 Grammatome Schwefel oder 1 bis 1Θ Mol einer schwefelabgebenden Substanz bezogen auf 1 Mol der Verbindungen der Formel I einsetzt.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 10' bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwefelabgebende Substanzen Schwefelhalogenide, insbesondere Dischwefeldichlorid einsetzt.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 40 und iOO°C durchführt.

S09826/0791

Ref. 2976

17. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis l6, dadurch gekennzeichnet, daß der entstandene Farbstoff durch Behandlung mit wäßrigem Natriumsulfit Na₀SO,. bzw. Natriumhydrogensulfit NaIISO,,
wasserlöslich gemacht wird.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis l6, dadurch gekennzeich-'net, daß der entstandene Farbstoff durch Umsetzung mit Reduktionsmitteln in seine wasserlösliche Leukoform überführt
wird.

19. Verwendung der Sehwefelfarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 8 zum Färben von textlien Materialien.

20. Das mit den Schwefelfarbstoffen nach den Ansprüchen 1 bis 8
gefärbte textile Material.

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