DE2346084A1

DE2346084A1 - Verfahren zur herstellung von schwefeldioxid und ammoniak

Info

Publication number: DE2346084A1
Application number: DE19732346084
Authority: DE
Inventors: Claude Dezael; Sigismond Franckowiak; Philippe Renault
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1972-09-22
Filing date: 1973-09-13
Publication date: 1974-03-28
Also published as: JPS4970894A; FR2201250B1; FR2201250A1

Description

Ammoniak

Die Torliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxid und Ammoniak aus ammoniakalischen Salzen sauerstoffhaltiger Verbindungen des' Schwefels, insbesondere aus Ammoniumsulfaten.

Das Ammoniumsulfat ist ein schwer zu verwertendes Produkt und führt, wenn es abgelassen wird, zu einer Verschmutzung der STiisse. Es wäre daher vorteilhaft, die Grundbestandteile,.· d.h. das Ammoniak und die Schwefeloxide, wiederzugewinnen.

Es gibt verschiedene Verfahren zur Reduktion der Ammoniumsulfate. Es ist z.B. bekannt, das Sulfat auf 200 bis 300⁰C zu erhitzen und es dadurch in saures Sulfat umzuwandeln, welches dann auf 4-00 bis 500⁰C erhitzt und dadurch zu S0_? und/oder SO, und HBL zersetzt wird. Dieses Verfahren ermöglicht einen verhältnismäßig guten SO^-Wiedergewinnungsgrad, jedoch eine mäßige ΗΗ,-Ausbeute, nämlich zwischen 30 und 60$.

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In den französischen Patentanmeldungen EIT 720117 und EM 7126613 werden Methoden beschrieben, die darin bestehen, daß man die Sulfate entweder in geschmolzenen Schwefel einleitet, um sie mittels ELS entweder zu Schwefel oder zu SO₂ zu reduzieren, oder daß man die Sulfate in einem Reaktionsgefäß zwischen 150 und 400⁰C in einem aus geschmolzenen Salzen, wie z.B. geschmolzenen Ammoniumsulfaten, bestehenden Medium mit einem Reduktionsmittel (z.B. S, H₂S, Thiosulfat, CO) umsetzt.

Die Durchführung dieser "Verfahren ist technologisch schwierig.

Man hat nunmehr festgestellt, daß man die genannten. Ammoniumsalze wirksam zu S0_? und MIL, zersetzen kann, wenn man sie mit einem Reduktionsgas in einem Reaktionsgefäß im Gegenstrom führt und wenn man einen Temperaturgradienten in der Bewegungsrichtung des Ammoniumsalzes, ausgehend von einem Wert unterhalb 200⁰C bis zu einem Wert oberhalb 400⁰C, herstellt.

Man arbeitet vorzugsweise im Kontakt mit einem vorteilhafterweise in einem praktisch kontinuierlichen (beweglichen) Bett angeordneten körnigen Feststoff. Dieser Feststoff, den man in den Reaktionsbehälter gibt, ist. entweder ein inertes Material oder ein inertes Material, das mit einer brennbaren Verbindung vermischt ist (oder das dieser als Träger dient) oder ein brennbares Material selbst. Als inertes Material kann man Siliciumdioxid, z.B. Sand, Aluminiumoxid, Alkali- oder Erdalkalicarbonate, Erze, z.B. Metallsulfide, Blende, Bleiglanz, Pyrit oder Karbonatverbindungen von Erzen, z.B. Siderit, verwenden.

Die Reduktionsgase sind z.B. Synthesegase wie Kohlenmonoxid oder Gase, die Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthalten. Es können auch Verbindungen sein, die durch Teilverbrennung ein Reduktionsgas bilden, z.B. das Methanol, das Formol, die Formylsäure und die Oxalsäure.

Das Reduktionsgas kann durch "Verbrennung eines brennbaren Materials oder der dieses begleitenden Verbindungen im Kontakt mit

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einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom. yr.z.B. Luft, erhalten werden.

An dem einen Ende des Reaktionsbehälters gibt man den Feststoff ein, auf den man die Ammoniumsalze, z.B. mittels Einleiten von Salzlösungen, aufbringt, und am anderen Ende leitet man den für den Verbrennungsvorgang erforderlichen Gasstrom ein. Das Vermischen der Ammoniumsalze mit dem Peststoff kann vor dessen Einbringen in den Reaktionsbehälter oder im Innern des Reaktionsbehälters erfolgen. Die Temperaturen sind im unteren Teil des Reaktionsbehälters, d.h. in der Zone, in der der Gasstrom eingeleitet wird und die Verbrennung erfolgt, am höchsten und nehmen zum anderen Ende hin ab. Sie können so von einem Wert zwischen 500 und 1500° bis zu einem Wert zwischen 100 und 200⁰C abnehmen.

Man stellt fest, daß unter diesen Bedingungen durch den Ausgang des Reaktionsbehälters ein M^, SO₂ und IL,0 enthaltendes gasförmiges Abströmendes austritt..

Erfindungsgemäß werden z.B. die eingeleiteten Sulfate, wenn sie nicht bereits bei ihrem ersten Kontakt mit dem Gas reduziert werden, mit dem Feststoff, auf dem sie aufgebracht sind, in den unteren Teil des Reaktionsbehälters, also in Zonen steigender Temperaturen, wo die Reduktionsbedingungen günstiger sind, mitgeführt.

Andererseits ist am Ausgang des Reaktionsbehälters das Vorhandensein anderer Schwefelverbindungen als das SO₂ nicht festgestellt worden; alle anderen, z.B. das SO.,, würden unter den im oberen Teil des Reaktionsbehälters herrschenden Bedingungen Salze bilden, die durch die Bewegung des Feststoffs in die Zone der Zersetzung zurückgeführt würden.

Die Ammoniumsalze werden im allgemeinen in Form von Salzlösungen in den Reaktionsbehälter geleitet. Diese stammen z.B. aus dem Abfangen von SOp und SO.,, die z.B. in Verbrennungsabgasen von Kraftwerken oder bestimmten chemischen Fabriken enthalten sind,

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mittels wässrigem Ammoniak und sind bereits einer partiellen Verdampfung unterzogen worden, wodurch sie von dem größten Teil der Sulfite, die in ihnen enthalten waren, befreit wurden. Diese Salzlösungen können Ammoniumsulfite oder -thiosulfate oder -polythionate oder analoge Verbindungen "enthalten.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch auf diese zu beschränken.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem zylindrischen Reaktionsbehälter 1, wie er in Figur 1 dargestellt ist, durchgeführt. Dieser Reaktionsbehälter mit Metallwandungen ist mit einer feuerfesten Innenbeschichtung 2 und an seinem unteren Teil mit einer Drehsohle 3 herkömmlicher Art versehen. Diese Drehsohle v/eist ein Gitter 4 auf, durch das die Luft strömt, die durch Leitung 5 an der Basis des Reaktionsbehälters, mit dem sie formschlüssig verbunden ist, einströmt.

An seinem oberen Ende kann der Reaktionsbehälter durch einen Zuführungstrichter 6 mit.Kohlenstaub beschickt werden. Die Salzlösung strömt durch Leitung 7 zu, und der Dampf strömt durch Leitung 8 ab.

■z

Der Reaktionsbehälter, dessen Fassungsvermögen 2 nr beträgt, ist zum Teil mit Kohle gefüllt. Man führt pro Stunde eine Salzlösung mit folgendem Gehalt zu:

0,39	Kilomol	SO₅I	^₄'2
1,30	ir	SO₅	H NH₄
0,60	tf	SO₄	(NHj₉
0,48	ft	S₂O,	? 4· <-
3		H₂O

Durch 5 leitet man zur Verbrennung der Kohle Luft zu. Durch Einwirken auf den Luftdurchsatz kontrolliert man die Temperatur des

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gasförmigen ATdströmenden am Ausgang des Kohlebetts und bringt sie auf 200⁰C. Auf dem Boden des Kohlebetts entsteht eine Temperatur von etwa 800⁰C. Es erfolgt eine kontinuierliche Zufuhr von Kohle, um den Teil zu kompensieren, der verbraucht wird.

Man stellt festj daß unter diesen Bedingungen aus 8 ein Dampf aus dem Reaktionsbehälter ausströmt, dessen Zusammensetzung einem stündlichen Durchsatz von 3,25 Mol SO₂ und 4,24 Mol IH₃ entspricht. Er enthält außerdem CO, COp, Wasser und Stickstoff.

Beis£iel_2

Man führt das Verfahren in einem Reaktionsbehälter wie dem in Figur 2 dargestellten durch. Dieser Reaktionsbehälter 10 mit feuerfest beschichteten Metallwandungen besteht aus zwei Kegelstümpfen, die an ihren großen Grundflächen miteinander verbunden sind. Er ist mit Düsen wie 11,12, 13 versehen, durch welche Luft zuströmt, ferner mit einem Brennstoffverteiler 14, einer Verteilerleitung 15 für die Salzlösungen, einer Kühlöffnung 16, einer Öffnung 17 zum Abziehen des verbrauchten Brennstoffs und einer Leitung 18, durch welche die entstandenen Gase abziehen. Man füllt diesen Reaktionsbehälter mit einem Gemisch aus Eisen-*· erz, wie Hämamit, und Kohle. Man leitet durch 15 eine sulfitische Lösung mit folgendem stündlichen Durchsatz zu:

1,97	Kilomol	SO₃ cm	V 2
4,59	ti	SO₃ H 1	ΪΗ₄
0,6	ti	so₄ (in
0,48	ti	S₂O₃ (I
45	ti	H₂O

Durch die Düsen wird Luft in einer Menge zugeleitet, daß oben in dem Erz- und Kohlebett eine Temperatur nahe 200⁰C aufrechterhalten wird und daß die Temperatur in der niedrigsten Zone hoch genug ist, damit sich die Reduktion von Erz zu Metall vollzieht.

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Man stellt fest, daß oben aus dem Reaktionsbehälter 18 ein G-as ausströmt, das 8,12 Kilomol SOp pro Stunde und 11,65 Kilomol ML· pro Stunde sowie Wasserdampf, Stickstoff, CO und GO₂ enthält.

Man erhält Gußeisenprodukte und Schlacke, die abfließt.

Man verwendet einen Drehofen wie den in Figur 3 dargestellten. Dieser Ofen 19 ist mit Luftzuleitungen 20 und mindestens einer Leitung 20a für Brenngas und Luft, die von einem Brenner stammen können, sowie mit einem Drehverteiler 21 für Material, wie z.B. Sand, versehen, der durch ein Fördermittel 22 transportiert wird.

Die Zuleitung von Salzlösungen erfolgt durch eine Verteiler-Ieitung26^wobei die Salzlösung auf den Sand in dem Drehverteiler gelangt. Der Sand gelangt durch 23 auf den Boden des Reaktionsbehälter und wird durch die Fördervorrichtung wiederaufgenommen. Die entstandenen Gase strömen durch Leitung 24 aus, an deren Ende sich eine. Staubkammer 25 Befindet.

Figur 4 ist eine geschnittene Darstellung des Drehofens.

Man beschickt den Drehofen mit feuerfestem Sand, und zwar 1 Tonne pro Stunde.

Durch 26 gibt man eine 3 Mol/Liter Ammoniumsulfat enthaltende Salzlösung ein, und zwar 1000 Liter pro Stunde.

In den unteren Teil 20 des Ofens leitet man mittels eines Brenners etwa 6 Kilomol/Stunde Methan und Luft, so daß man nach der Teilverbrennung ein Reduktionsgas erhält, das im wesentlichen aus CO, H₂O, CO₂ und H₂ besteht.

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Der Sand zirkuliert mittels der Fördervorrichtung. Die Temperaturen 1:
Ende.

ren liegen zwischen 180⁰C im oberen Ende und 45O°C im unteren

BeisOiel_4

Man führt das Verfahren in einem in Figur 5 dargestellten mechanischen Ofen durch. Dieser Ofen 27 weist eine aus Sohlen 28 und Abstreifarmen 29 bestehende Vorrichtung auf, mit der eine kontinuierliche Bewegung des Materials in dem Reaktionsbehälter unter guten Bedingungen möglich ist. Die Sohlen sind dünn, und die Abstreifarme sind mit einer vertikal -verlaufenden Achse 30, die in der Mitte des Ofens angeordnet ist und die Ab streif arme in Drehbewegung unter Hindurchströmen von Kühlluft mitführt, formschlüssig verbunden.

Der Ofen ist mit einem Trichter 31 für die Beschickung mit festem Material, einer Ableitung 32 für das verbrauchte Material, Iiuftzuleitung:en 33 für die Verbrennung, einer Verteilerleitung 34-für die Zuleitung der Salzlösungen und einer Ableitung. 35 für die gebildeten Gase versehen.

In einen solchen Metallofen, dessen Höhe 10 m und dessen Durchmesser 7 m beträgt, gibt man durch 31 ein .Pyrit mit einem Gehalt von 35 Gew. $ Schwefel und durch 34 eine wässrige Ammoniumsulfat lösung, und zwar 2 Kilomol pro Stunde. Durch 33 leitet man zur Verbrennung des vorher angezündeten Pyrits luft zu.

Man erhält durch 35 ein Gas, dessen Temperatur etwa 200^QC beträgt, und das pro Stunde der Umsetzung 21 Kilomol SOp, 10 Kilomol NH,, sowie Stickstoff und Sauerstoff enthält.

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Claims

.3-

) Verfahren zur Herstellung von S chv/e fe ldi oxid und .Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Ammoniumsulfat und einem körnigen Feststoff im G-egenstrom eines Reduktionsgases führt, wobei die Temperaturen im Sinne der Fließbewegung des genannten Gemisches von einem Wert -unterhalb 200⁰C bis zu einem Wert oberhalb 400⁰C ansteigen.
2) Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Temperatur des Feststoffs in seinem unteren Teil 500 bis 1500⁰C und in seinem oberen Teil 100 bis 200⁰C beträgt.
3) Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Zirkulieren des Gemisches in absteigender Richtung erfolgt.
4) Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der Feststoff ein inertes Material ist.
5) Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der Feststoff in Form eines Bettes angeordnete Kohle oder Koks ist und.das Reduktionsgas aus der Teilverbrennung dieses Materials an dem Ende des Bettes, das dem der Zuführung des Gemisches entgegengesetzt ist, erhalten wird.
6) Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der Feststoff ein metallhaltiges Erz ist.
7) Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der Feststoff Sand ist.

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