DE909454C - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Cyanamiden - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Cyanamiden, insbesondere der Alkalien und Erd-' alkalien, namentlich von Calciumcyanamid, durch Umsetzen der entsprechenden Oxyde od. dgl. mit Ammoniak und Kohlensäure oder Kohlenoxyd bei erhöhter Temperatur gemäß den allgemeinen Gleichungen

Me₂O + CO₂ + 2 NH₃ = Me₂CN₂ + 3 H₂O,
MeO +CO₂ +2 NH₃ = Me₂CN₂ +3 H_aO,
Me₂O + 2 CO + 2 NH₃ = Me₂CN₂ + H₂O

+ 2 H₂+ CO₂,
MeO +2 CO + 2 NH₃ = MeCN₂

₃
+ 2 H₂+ CO₂

+H₂O

worin das Zeichen Me ein entsprechendes ein- oder zweiwertiges Metall bedeutet.

Die Erfindung eignet sich ganz besonders für die Herstellung von Kalkstickstoff durch Umsetzen von Kalkstaub mit Ammoniak bzw. von gebranntem Kalk mit Ammoniak und Kohlensäure bzw. Kohlenoxyd nach den Gleichungen

CaCO₃ + 2 NH₃ = CaCN₂ + 3 H₂O,
CaO + CO₂ +2 NH₃ = CaCN₂ + 3
CaO + 2 CO + 2 NH₃ = CaCN₂ + H
+ 2H₂+ CO₂.

Die Hauptschwierigkeit bei der Durchführung der vorgenannten Cyanamidverf ahren ist die Verhinderung einer Zersetzung bzw. einer wesentlichen Zersetzung des dem Reaktionsgemisch zuzuführenden Ammoniaks. Die Reaktionen gehen am besten bei Temperaturen oberhalb etwa 600° vor sich. Bei dieser Temperatur zerfällt aber Ammoniak bereits sehr erheblich, so daß mit beträchtlichen Ammoniakverlusten gerechnet werden müßte.

Die Erfindung geht von dem Leitgedanken aus, den festen Reaktionsteilnehmer (CaO) mit hoher, über der Reaktionstemperatur liegender Temperatur in einen Reaktionsraum mittels eines gas- bzw. dampfförmigen Trägers, vorzugsweise eines vorteilhaft heißen Kohlensäure- oder Kohlenoxydstromes, in Form eines Strahles einzublasen, so daß sich der heiße, feste Reaktionsteilnehmer möglichst gleichmäßig in dem Reaktionsraum verteilt. Getrennt von dem Strom des heißen, ίο festen Reaktionsgutes oder gegebenenfalls zugleich mit ihm wird in den Reaktionsraum Ammoniakgas eingeleitet, und zwar vorzugsweise mit einer Temperatur von etwa 500⁰ oder weniger, wobei Sorge dafür getragen wird, daß die Wände des Reaktionsraumes nicht wesentlich heißer sind, als es der Eintrittstemperatur des Ammoniakgases entspricht.

Es ist auch möglich und sogar zweckmäßig, mit dem heißen Staub gleichzeitig reaktionsfördernde Katalysatoren in Form der Salze und/oder Oxyde der EIemente der 1. oder der 2. Gruppe des Periodischen Systems oder deren Gemische miteinzublasen. Als besonders wirksamer Kontakt hat sich beim beschriebenen Verfahren ein Mischkatalysator in Form eines handelsüblichen Kainits von der durchschnittlichen Zusammensetzung 30 bis 40% K₂ S O₄,45 bis 55 % K Cl, 5 bis 15% HgCl₂ erwiesen." Man kann bei der Zugabe des Katalysators so vorgehen, daß man dem heißen CaO den feingemahlenen Katalysator homogen beimischt oder aber daß man den Kalk vor der Decarbonisierung mit der wäßrigen Lösung des Katalysators tränkt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also die Wärme der endotherm verlaufenden Reaktion im wesentlichen durch die fühlbare Wärme des heißen, gebrannten Kalks oder sonstigen festen Reaktionsteilnehmers gedeckt bzw. durch die fühlbare Wärme des Trägergases, mit dem der heiße Kalk eingeblasen wird. Der Kalk kommt mit dem Ammoniak auf einer hohen Temperaturstufe in Berührung, die jedoch nur in den unmittelbar an die Kalkteilchen grenzenden Gasschichten herrscht. In diesen Grenzschichten findet die gewünschte Reaktion statt, die wahrscheinlich über die Bildung von Blausäure verläuft, jedenfalls eine höhere Temperatur als etwa 6oo° erfordert, vorzugsweise eine solche von etwa 700⁰ oder mehr.

Es ist natürlich unvermeidlich, daß ein Teil des Ammoniakgases, der nicht sofort mit Kalk und Kohlensäure reagiert, in permanente Gase zerlegt wird. Die dadurch bedingten Ammoniakverluste sind aber ganz erheblich kleiner als dann, wenn man die Reaktionswärme beispielsweise durch die Wände des Reaktionsraumes, etwa aus in den Reaktionsraumwänden vorgesehenen, Heizkanälen, zuführt.

Das bei dem Verfahren gebildete Cyänamid, z. B. Calciumcyanamid, bleibt im wesentlichen in derselben Teilchengröße erhalten, die der gebrannte Kalk od. dgl. beim Eintritt in den Reaktionsraum aufwies. Eine Nachzerkleinerung des Kalkstickstoffs od. dgl. ist in der Regel nicht notwendig.

Die Abmessungen des Reaktionsraumes werden in Anpassung an die Form und Geschwindigkeit des Strahles aus Trägergas und gebranntem Kalk so gewählt, daß alle Teile mindestens so lange in der Schwebe bleiben, als noch ein Zusammenbacken im Temperaturbereich des plastischen Zustandes möglich ist. Man erreicht dadurch eine ausreichende Anreicherung des Feststoffes an Cyänamid, ohne daß eine Agglomerierung erfolgt, die eine Nachmahlung notwendig machen würde.

Ungeachtet der Verminderung der NH₃-Zersetzung bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, für die Wände des Reaktionsraumes einen Baustoff zu benutzen, der die Zersetzung des Ammoniaks in permanente Gase nicht beschleunigt bzw. unterstützt. Aluminiumoxyde enthaltende Baustoffe sind in der Regel nicht geeignet, so daß die Erfindung für die Bildung der inneren Oberfläche des Reaktionsraumes bevorzugt Kieselsäure, etwa in Form von geschmolzenem Quarz, vorsieht.

Es ist von wesentlicher Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren, daß der feste Reaktionsteilnehmer, d, h. der gebrannte Kalk, mit hoher Temperatur und in feiner Verteilung in den Reaktionsraum eingeblasen wird. Die Erfindung wendet hierzu eine Zerstäubungseinrichtung an, die eine Schnecke aus einem hitzebeständigen Werkstoff, etwa titanhaltigem Stahl, umfaßt und eine am Ende der Schnecke angeordnete, nach Art einer Mühle gebaute Reibeinrichtung, deren Rotor am freien Ende der fliegend gelagerten Schneckenwelle sitzt und deren Reibscheibe (Stator) von einem geschlossenen Gehäuseteil gebildet wird, so daß stopfbüchsenartige Durchführungen an allen Stellen, an denen heiße Stoffe zu behandeln sind, vermieden werden. Am Umfang der Reibvorrichtung, die praktisch keine Kornzerkleinerung, sondern lediglich eine Aufteilung von etwa eintretenden Zusammenballungen bewirkt, ist ein ringförmiger Kanal vorgesehen, in den durch im wesentlichen tangential mündende Düsen das Trägergas eingeblasen wird, welches den am Umfang der Reib-Vorrichtung in feinverteiltem Zustand heraustretenden Feststoff erfaßt und fortträgt.

Unter Umständen ist es möglich, diesen Ringkanal als Reaktionsraum für die Bildung des Calciumcyanamids zu benutzen. Man kann aber auch das in ihm entstehende Gemisch aus Trägergas und Feststoff durch eine geschlossene, kurze Rohrleitung weiterleiten und in einen besonderen Reaktionsraum von etwa kugelförmiger Gestalt einführen, dem auch das Ammoniakgas zugeführt wird. no

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung in bezug auf die Ausführung der Reibvorrichtung für den auf hoher Temperatur befindlichen Kalk besteht noch darin, daß man in die Fuge zwischen dem Rotor der Reibvorrichtung und dem feststehenden Gehäuse ein Gas, gegebenenfalls einen Teilstrom des Trägergases, so einleitet, daß eine gleichmäßige Gasströmung in Richtung auf den Umfang der rotierenden Reibscheibe aufrechterhalten wird. Durch diese Maßnahme wird verhindert, daß sich feinverteilter Fest- stoff in dieser Fuge festsetzen kann, wodurch unter Umständen Betriebsstörungen entstehen können.

In der Zeichnung ist eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienende Einrichtung in Abb. 1 schematisch wiedergegeben, während Abb. 2 einen Schnitt durch die erfindungsgemäße Reib-

und Verblaseeinrichtung für den heißen Kalk wiedergibt.

Die in Abb. ι dargestellte Anlage besteht in der Hauptsache aus den beiden Systemen A und B, von denen das System A dazu dient, kohlensauren Kalk in gebrannten Kalk bei hoher Temperatur kontinuierlich in feinverteilter Form umzuwandeln, während in dem System B die Umwandlung des heißen gebrannten Kalks in Kalkstickstoff vorgenommen wird.

to Der feingemahlene kohlensaure Kalk gelangt zunächst in einen Vorratsbehälter i, an dessen Boden eine Verblaseeinrichtung 2, beispielsweise der in Abb. 2 dargestellten Art, vorgesehen ist und in der mit Druckluft aus der Leitung 3 der Kalk in Form eines homogenen Kalk-Luft-Gemisches abgenommen wird. Das Kalk-Luft-Gemisch gelangt durch die Rohrleitung 4 in einen Reaktionsraum 5, der von außen durch Brenner 6 beheizt wird und in einem Gehäuse 7 aus feuerfestem Mauerwerk angeordnet ist. Durch ge-

ao eignete Anordnung des Eintrittsrohres 4 wird in der Kammer oder Retorte 5 eine schraubenlinienförmige Gasbewegung aufrechterhalten, wie durch die Pfeile 8 angedeutet. Infolge dieser eigenartigen Gasbewegung gleitet der feinverteilte kohlensaure Kalk an den Wänden des Reaktionsraumes 5 entlang und nimmt dabei Wärme auf. Durch geeignete Einstellung der Brenner 6 läßt sich erreichen, daß am Ende des Reaktionsraumes 5 der Kalk praktisch frei von Kohlensäure und Wasserstoff ist.

Das Gemisch gelangt dann in eine Staubabscheidekammer 9, aus der das von der Hauptmenge des Kalks befreite Trägergas (Luft) durch die Rohrleitung 10 abzieht, während der abgeschiedene Kalk durch die Bodenöffnung 11 in einen Vorratsbehälter oder Zwischenbunker 12 gelangt.

Der Staubabscheider 9 und der Vorratsbehälter 12 sind mit einer geeigneten Wärmeisolierung 13 versehen, so daß das Material in ihnen keine wesentliche Abkühlung erfährt.

Das durch die Rohrleitung 10 abgezogene, noch Kalkstaub enthaltende gasförmige Medium wird in dem ebenfalls gegen Wärme isolierten feinkörnigen Rohr 14 von den mitgeführten Feststoffen befreit, welche durch die Rohrleitung 15 zum Vorratsbehälter 12 gelangen. Das staubfreie Gas geht durch die Rohrleitung 16 zu einem Wärmeaustauscher 17, in dem seine fühlbare Wärme zur Vorwärmung von Ammoniakgas ausgenutzt wird, das durch die Rohrleitung 18 eintritt und in vorgewärmtem Zustand mit einer Temperatur von etwa 400 bis 500⁰ durch die Rohrleitung 19 zur weiteren Verwendung entweicht. Das gekühlte Abgas entweicht durch die Rohrleitung 20.

Der in dem Vorratsbehälter 12 sich ansammelnde feine Kalkstaub, dessen Temperatur etwa 1000⁰ oder mehr betragen darf, gelangt durch die von einem Absperrschieber 21 beherrschte Bodenöffnung zu einer Verblaseeinrichtung 23, die in Fig. 2 im einzelnen dargestellt ist und zunächst näher beschrieben werden soll.

Die Verblaseeinrichtung nach Fig. 2 besitzt ein geschlossenes Gehäuse 25, an das das oben vom Vorratsbehälter 12 kommende Rohr 26 angeschlossen ist, welches den feinverteilten heißen Kalk zuführt.

Das Rohr 26 endet in einem Trichter 27, in dem eine Transportschnecke 28 angeordnet ist, die sich am Ende einer fliegend bei 30 und 31 gelagerten Welle 29 befindet, welche an dem nach außen vorragenden Wellenstumpf 32 angetrieben wird, etwa durch einen nicht dargestellten Motor unter Vermittlung eines regelbaren Getriebes.

Der Schaft der Welle 29 durchsetzt einen stopfbüchsenartigen Teil 33, welcher mit einem Kühlmantel 34 versehen ist, dem beispielsweise eine geeignete Kühlflüssigkeit, etwa kaltes Wasser, durch die Rohrleitung 35 zugeführt wird, während das wärmere Abwasser durch die Rohrleitung 36 abläuft.

Von der Förderschnecke 28 wird das in den Zulauftrichter 27 gelangende Gut (heißer, gebrannter Kalk) einer an die Schnecke 28 sich anschließenden Reibeinrichtung zugeführt, welche aus einem mit der Welle 29 undrehbar verbundenen rotierenden Mahlkörper 37 und einem feststehenden Mahlkörper 38 besteht. Diese Reibvorrichtung dient dazu, den Feststoff fein aufzuteilen und etwa eintretende Zusammenballungen zu beseitigen. Eine wesentliche Kornzerkleinerung braucht jedoch in der Reibvorrichtung 37, 38 nicht stattzufinden. Am Umfang der Reibvorrichtung 37, 38 ist ein Ringkanal 39 vorgesehen, in welchen tangential mehrere Düsen 40 münden, die mit je einer Zufuhrleitung 41 für ein geeignetes Trägergas, etwa Kohlensäure oder Kohlenoxyd mit einer Temperatur von vorzugsweise 400 bis 500⁰, gegebenenfalls auch mit einer höheren Temperatur, verbunden sind.

Das aus der Reibvorrichtung 37, 38 austretende feinverteilte Gut wird von dem kreisenden Gasstrom in dem Ringkanal 39 erfaßt und in Form eines praktisch homogenen Gemisches weiterbewegt.

Der Arbeitsraum der Schnecke 28 und der rotierenden Reibscheibe 37 ist außen durch einen Deckel 42 verschlossen. Es ist vorteilhaft, am Ende der Welle 29 noch einen Dichtungskörper 43 anzuordnen, dessen Umfang mit Rillen versehen ist, die eine Art Labyrinthdichtung bilden.

In dem Deckel 42 ist ein Ringkanal 44 ausgespart, der sich gegen den Dichtungskörper 43 öffnet und dazu dient, ein geeignetes Gas, etwa einen Teilstrom des Trägergases, ständig durch die Labyrinthdichtung bzw. deren vorzugsweise schraubenförmig ausgeführten Gänge zu leiten. Auf diese Weise wird verhindert, daß der Feststoff in die Fuge zwischen dem rotierenden Reibkörper 37 und dem feststehenden Gehäuse bzw. in die Labyrinthdichtung, die durch den Dichtungskörper 43 begrenzt wird, eintreten kann.

Aus dem Ringkanal 39 wird das homogene Gemisch von Feststoff und Gas in geeigneter Weise abgeleitet, beispielsweise durch die in Abb. 1 mit 45 bezeichnete Rohrleitung.

Die Rohrleitung 45 führt zu dem Reaktionsraum 46 des Systems B. In diesen Reaktionsraum wird gleichzeitig Ammoniakgas mit einer Temperatur von etwa 400° durch die Rohrleitung 19 eingeleitet.

Im Reaktionsraum 46 herrscht ähnlich wie im Reaktionsraum 5 des Systems A eine schraubenlinienförmige Gasbewegung, wie durch die Pfeile 47

r.nged jutet. Durch diese Bewegung wird eine günstige Durchmischung des Feststoffträger-Gas-Gemisches mit dem Ammoniakgas erreicht und dadurch der weitgehende Ablauf der Reaktion gesichert. Der Reaktionsraum 46 kann Wandöffnungen haben, um von außen in ihn Ammoniakgas einzuleiten, wie durch die Pfeile 48 angedeutet. Zu diesem Zweck ist der Reaktionsraum 46 von einem Hohlraum 49 umgeben, der in dem Mauerwerk 50 ausgespart ist. In diesen Hohlraum 49 kann durch die Zweigleitung 51 Ammoniakgas von geeigneter Temperatur eingeleitet werden.

Das zum Verblasen des heißen Kalks dienende Trägergas (Kohlensäure oder Kohlenoxyd) wird beispiels weise in regenerativen Erhitzern 52 vorgewärmt, die abwechselnd zur Vorheizung benutzt werden, während der andere Erhitzer mittels heißer Verbrennungsgase aufgeheizt wird. Das heiße Trägergas wird in den jeweils zur Aufheizung dienenden Erhitzer 52 mit demjenigen Druck eingeblasen, der in der Verblaseeinrichtung 22 zur Erzeugung einer den Feststoff tragenden Gasströmung erforderlich ist. Das Gas mag in den Erhitzern 52 auf eine Temperatur erhitzt werden, die etwa der des Kalks im Behälter 12 entspricht. Jedoch ist es unter Umständen vorteilhaft, eine niedrigere Temperatur zu wählen, um zu verhindern, daß die Reaktionstemperatur in der Kammer 46 zu hoch wird, und um eine Zersetzung von Ammoniak zu vermeiden bzw. zu vermindern.

Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, dem Trägergas auch eine gewisse Menge Ammoniak zuzusetzen. In diesem Fall wird die Ammoniakzuführung durch die Rohrleitung 19 entsprechend vermindert oder unterbrochen.

An den Reaktionsraum 46 schließt sich ein Abscheider 53 an, in dem sich die Hauptmenge des erzeugten Kalkstickstoffs abscheidet. Das abgeschiedene Gut wird in dem Vorratsbehälter 54 gesammelt. Das noch staubhaltige Gasgemisch geht durch die Rohrleitung 55 zu einem Staubabscheider 56, in dem der Rest des mitgeführten feinverteilten Kalkstickstoffs abgeschieden wird. Das Restgas, welches in der Regel noch wesentliche Mengen Ammoniak enthält, zieht durch die Rohrleitung 57 ab und gelangt beispielsweise in einen Kühler 58, in welchem das bei der Reaktion entstandene Wasser niedergeschlagen wird. Das Restgas, welches bei 59 entweichen kann, falls es noch wesentliche Mengen Ammoniak enthält, wird erneut in das System B im Kreislauf zuriickgeführt, gegebenenfalls nach geeigneter Anreicherung mit weiteren Ammoniakmengen.

Das im Kühler 58 sich ansammelnde Kondensat wird durch die Rohrleitung 60 entfernt und weiterer Verwendung zugeführt.

Unter Umständen ist es vorteilhaft, die Rohrleitung 45 zwischen der Verblaseeinrichtung und dem Reaktionsraum 47 fortzulassen, d. h. die Verblaseeinrichtung unmittelbar in den Reaktionsraum einmünden zu lassen. In diesem Fall kann man vorteilhaft das relativ kalte Ammoniakgas als Trägergas für den heißen, festen Reaktionsteilnehmer verwenden, d. h. diesen mit Ammoniakgas aus dem Reaktionsraum ausblasen, gegebenenfalls in Verbindung bzw. Gemisch mit anderen Gasen, z. B. kohlenstoffhaltigen Gasen.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyanamiden der Alkalien und Erdalkalien, insbesondere von Kalkstickstoff, durch Umsetzen der Oxyde od. dgl. mit Kohlensäure bzw. Kohlenoxyd und Ammoniak bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxyde in feiner Verteilung, gegebenenfalls zusammen mit Kontaktstoffen, mit hoher, über der Reaktianstemperatur liegender Temperatur in einen auf erhöhter Temperatur gehaltenen Reaktionsraum derart eingeblasen werden, daß sie sich in der Gasatmosphäxe desselben verteilen, während das Ammoniakgas mit einer unterhalb der Reaktionstemperatur liegenden Temperatur in den Reaktionsraum eintritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von feinverteiltem, heißem Oxyd und dem Trägergas derart in den Reaktionsraum eingeleitet wird, daß in diesem eine schraubenlinienförmige Bewegung von einem Ende des rohrartigen Reaktionsraumes zum anderen Ende hin entsteht.

3. Vorrichtung zur Herstellung eines Gemisches von heißem, feinverteiltem, festem Reaktionsgemisch und einem gasförmigen strömenden Mittel, zur Anwendung in dem Verfahren nach Anspruch ι oder 2, wobei der Feststoff in einer aus einer rotierenden Mahlscheibe und einem damit zusammenwirkenden feststehenden Teil bestehende Reibvorrichtung aufgelockert wird, auf deren Umfang ein Ringkanal vorgesehen ist, in den im wesentlichen tangential eine oder mehrere Eintrittsdüsen füi das strömende Trägergas münden, dadurch gekennzeichnet, daß die rotierende Reibscheibe (37) am freien Ende einer fliegend angeordneten, mit einer Zuführungsschnecke (28) verbundenen Antriebswelle (29) innerhalb eines geschlossenen Gehäuses angeordnet ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Hohlraum zwischen der rotierenden Reibscheibe (37) und der feststehenden Gehäusewand ein gasförmiges Medium, etwa durch einen Ringkanal (44), derart eingeführt wird, daß ständig eine zur Peripherie der rotierenden Reibscheibe (37) gerichtete Gasströmung aufrechterhalten wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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