DE102008025119A1

DE102008025119A1 - Verfahren zur Erzeugung und Nutzung von Prozesswärme aus der Carbonatisierung von Metalloxiden und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE102008025119A1
Application number: DE102008025119A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Jeschar; Kurt Wassmann
Original assignee: Wassmann Kurt Dipl-Ing
Current assignee: Wassmann Kurt Dipl-Ing
Priority date: 2008-05-26
Filing date: 2008-05-26
Publication date: 2009-12-03

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung und Nutzung von Prozesswärme aus der Carbonatisierung von Metalloxiden, insbesondere im industriellen Maßstab, wonach ein Kohlendioxid enthaltendes Gas als Gasstrom und wenigstens ein Metalloxid in Form eines feinkörnigen Feststoffs oder Feststoffgemischs zur Carbonatisierung miteinander vermischt werden, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die Carbonatisierung bei einer Temperatur von maximal etwa 600°C und etwa 100°C unterhalb der Zersetzungstemperatur des aus dem oder jedem Metalloxid gebildeten Carbonats durchgeführt wird und die aus der exothermen Carbonatisierungsreaktion freigesetzte Energie abgeführt und als Prozesswärme genutzt wird. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Verfahren und die Vorrichtung ermöglichen die Nutzung der bei der chemischen Reaktion von Metalloxiden mit Kohlendioxid als Wärme freiwerdenden Bindungsenthalpie. Durch die erfindungsgemäße Carbonatisierung wird beim Einsatz aller kohlendioxidhaltigen Gase nutzbare Wärme erzeugt und ein wesentlicher Teil des Kohlendioxids chemisch gebunden, so dass Brenngase mit wesentlich reduziertem CO2-Gehalt und damit erhöhtem Heizwert in externen Prozessen zum Einsatz kommen können und Verbrennungsgase mit einem ebenfalls wesentlich verringerten Kohlendioxidgehalt emittiert werden. Die Nutzung der Wärme aus der Carbonatisierungsreaktion ermöglicht im Verbund mit ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung und Nutzung von Prozesswärme aus der Carbonatisierung von Metalloxiden, insbesondere im industriellen Maßstab, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Erzeugung und Nutzung von Prozesswärme aus der Carbonatisierung von Metalloxiden, insbesondere im industriellen Maßstab, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 11.
Aus der DE-C1-38 31 128 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Deponiefähigkeit von trockenen, staubförmigen Rückständen aus der Abgasreinigung bei Kraftwerksanlagen bekannt. Danach werden die Rückstände in einem Wirbelschichtreaktor mit gereinigtem Abgas verwirbelt, wobei der Calciumoxid-Anteil der Rückstände mit dem Kohlendioxid aus Verbrennungsabgasen zu Calciumcarbonat umgesetzt wird. Zwar kann auf diese Weise die Deponiefähigkeit der bei der Abgasreinigung entstehenden Rückstände bzw. Kraftwerksschlacken unter gleichzeitiger Reduzierung der Kohlendioxid-Emission der verwendeten Abgase verbessert werden. Eine Nutzbarmachung der bei einem derartigen Verfahren anfallenden thermischen Energie, und damit eine weitergehende Reduzierung klimaschädlicher Emissionen, sowie die Gewinnung von thermischer Energie, insbesondere im industriellen Rahmen, sind aus dem Stand der Technik allerdings nicht bekannt.
Bei der bekannten Carbonatisierung von Metalloxiden unter Einsatz von Kohlendioxid (CO₂) handelt es sich um einen exothermen Prozess. Eine Nutzung der dabei auftretenden thermischen Effekte im Sinne einer Wärmeerzeugung und Nutzbarmachung der bei der Carbonatisierung entstehenden Prozesswärme ist in der Verfahrenstechnik aber nicht bekannt. Demgegenüber ist die Decarbonatisierung von Calciumcarbonat (CaCO₃) zur Erzeugung von Calciumoxid (CaO) ein endothermer Prozess, der einen hohen Energieeinsatz erfordert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung und Nutzbarma chung von Prozesswärme aus der Carbonatisierung von Metalloxiden im industriellen Rahmen anzugeben, wodurch die bei der Carbonatisierung entstehenden klimaschädlichen Emissionen wirksam reduziert werden, insbesondere die Kohlendioxid-Emission der bei dem Verfahren eingesetzten Abgase. Darüber hinaus besteht die Aufgabe der Erfindung darin, den Wirkungsgrad des bekannten Carbonatisierungsverfahrens im Hinblick auf eine Reduzierung des Primärenergiebedarfs bei der Erzeugung thermischer Energie zu erhöhen.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren zur Nutzung von Prozesswärme aus der Carbonatisierung von Metalloxiden unter Einsatz eines Kohlendioxid enthaltenden Gases gemäß Anspruch 1 gelöst, wonach das Kohlendioxid enthaltende Gas als Gasstrom und wenigstens ein Metalloxid in Form eines feinkörnigen Feststoffs oder Feststoffgemischs zur Carbonatisierung miteinander vermischt werden, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die Carbonatisierung bei einer Temperatur von maximal etwa 600°C, insbesondere von maximal etwa 550°C und minimal etwa 460°C, und etwa 100°C, insbesondere etwa 125°C, unterhalb der Zersetzungstemperatur des aus dem oder jedem Metalloxid gebildeten Carbonats durchgeführt wird und dass die aus der exothermen Carbonatisierungsreaktion freigesetzte Energie abgeführt und als Prozesswärme genutzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Nutzung der Bindungsenthalpie, die bei der chemischen Verbindung von Metalloxiden mit Kohlendioxid als Wärme freigesetzt wird. Bei der exothermen Carbonatisierungsreaktion entstehen Temperaturen von bis zu etwa 600°C. In diesem Temperaturbereich kann Prozesswärme erzeugt und unter Einsatz von Wärmeträgermedien industriell genutzt werden. Zum Zwecke einer energetischen Nutzung der exothermen Carbonatisierungsreaktion werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Metalloxide mit CO₂-haltigen Gasen in Kontakt gebracht. Sowohl Metalloxide als auch CO₂-haltige Gase fallen bei einer Vielzahl verfahrenstechnischer Prozesse als Nebenprodukte im industriellen Rahmen an. Die CO₂-haltigen Gase oder Gasgemische werden verfahrensgemäß als Gasstrom eingesetzt, der vorzugsweise mittels eines Saugzuggebläses mit einem vorgeschalteten Staubfilter erzeugt wird. Wenngleich diese Anordnung als Mittel zur Erzeugung eines Gasstroms bevorzugt ist, ist der Einsatz anderer Gasstromerzeugungsmittel nicht ausgeschlossen.
Durch die erfindungsgemäße Carbonatisierung wird wirksam der Kohlendioxidanteil der als Prozessgas eingesetzten Gase, und mithin deren klimaschädliche Wirkung, reduziert sowie die gleichfalls umweltbelastende thermische Emission der Carbonatisierungsreaktion durch Nutzbarmachung der Prozesswärme vermindert. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren insoweit erzielbare Wirkungsgradverbesserung gegenüber dem Carbonatisierungsverfahren nach dem Stand der Technik ermöglicht folglich auch eine Reduzierung des Primärenergieverbrauchs bei der Erzeugung von Wärmeenergie. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dem Bereich der chemisch-physikalischen Verfahrenstechnik im industriellen Maßstab zuzuordnen.
Das Verfahren ist damit insbesondere geeignet für die Erzeugung und Nutzung von Wärme aus der Bindungsenthalpie im Rahmen der exothermen Carbonatisierungsreaktion und/oder der Hydratisierungsreaktion, die Erhöhung des Heizwertes beim Einsatz von industriell erzeugten Brenngasen mit hohem CO₂-Gehalt, die Einbindung des klimaschädlichen Gases CO₂ im Rahmen der Carbonatisierung von Metalloxiden unter Einsatz von CO₂-haltigen Gasen und die reduzierte CO₂-Emission beim Einsatz von CO₂-armen Brenngasen als Brennstoff.
Wie Modellrechnungen zeigen, beträgt die im Bereich des Carbonisators zu gewinnende Prozesswärme, bezogen auf die Feuerungswärmeleistung einer Feuerungsanlage und das daraus entstehende CO₂ im Verbrennungsgas, 45% der Feuerungswärmeleistung beim Einsatz eines aus Kohlenstoff bestehenden Brennstoffs und 25% der Feuerungswärmeleistung beim Einsatz eines aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Brennstoffs. Eine externe thermische Energiezufuhr ist nur für den Anfahrbetrieb erforderlich und erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit der Carbonatisierung. Diese Aufheizung kann entweder durch eine direkte Beaufschlagung des Systems mit heißen Verbrennungsgasen oder durch eine indirekte Aufheizung des Gasstroms erfolgen. Nach der Aufheizphase läuft der Carbonatisierungsprozess energieautark.
Vorteilhafte Ausführungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Gegenständen der abhängigen Ansprüche 2 bis 10. Diese werden im Einzelnen nachfolgend näher erläutert:
Eine besonders vorteilhafte Verfahrensführung ist möglich, wenn als Metalloxide Calciumoxid, Magnesiumoxid und/oder Eisen(II)-Oxid verwendet werden. Darüber hinaus sind die Silikate dieser Metalloxide vorteilhaft verwendbar. Grundsätzlich sind jedoch auch andere Metalloxide und deren Silikate geeignet. Dabei kann es sich jeweils auch um Gemische handeln, die mehrere Metalloxide und nichtmetallische Beimengungen enthalten.
Soweit die feinteiligen Metalloxide in einem Gemisch vorliegen und in einem externen Vorprozess bereits carbonatisiert oder mit anderen Stoffen eine chemische Verbindung eingegangen sind, ist es bevorzugt, diese von den carbonatfreien Metalloxiden, beispielsweise durch Sichtung, zu separieren, um sie dann dem erfindungsgemäßen Verfahren zuzuführen. Ein solches Vorgehen ist gleichermaßen auch für Metalloxide bevorzugt, die das erfindungsgemäße Verfahren durchlaufen haben, ohne von der Carbonatisierungsreaktion erfasst worden zu sein.
Auch ist eine Konditionierung der im erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Carbonate durch eine Oberflächenerneuerung zum Zwecke einer weiteren Verwendung möglich. Der das Metalloxidpartikel umgebende Carbonatmantel wird dazu in einem externen Prozess durch Mahlen, etwa in einer Kugelmühle, entfernt. Nach Separierung, etwa durch Sichtung, können die so erhaltenen Metalloxidpartikel erneut dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt werden.
Die Metalloxide werden bevorzugt in Form eines feinkörnigen bzw. feinteiligen oder staubförmigen Feststoffs oder Feststoffgemischs mit einer Teilchengröße von etwa 50 μm bis 100 μm, insbesondere von etwa 60 μm bis etwa 90 μm, verwendet. Überraschenderweise wurde gefunden, dass Feststoffpartikel einer Teilchengröße im angegebenen Bereich eine im Hinblick auf die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit optimale Oberflächengröße aufweisen. Es ist daher je nach Ausgangskorngrößen ein Aufmahlen bis zu einer Partikelgröße zwischen 50 μm und 100 μm vorgesehen. Die Zerkleinerung der Partikel kann eingeschränkt werden, wenn diese zum Beispiel eine hohe Porosität aufweisen.
Vorteilhafterweise werden zur Carbonatisierung der Gasstrom und die Metalloxide in einem mehrstufigen Reaktor bereitgestellt und gemischt, wobei zur Freisetzung der exo thermen Carbonatisierungsenergie wenigstens eine Reaktorstufe als Carbonisator, bevorzugt die zweite Stufe des mehrstufigen Reaktors, vorgesehen ist. Es ist dabei bevorzugt, dass wenigstens eine Reaktorstufe einen Rohrreaktor aufweist.
Die im Carbonisator freigesetzte Energie wird mit wenigstens einem Wärmetauscher zur Nutzung der Prozesswärme abgeführt, wobei die Mittel zur Nutzung der bei der Carbonatisierung freigesetzten Energie wenigstens einen Wärmetauscher in einem Wärmeträgermediumkreislauf umfassen. Der Wärmetauscher ist dabei bevorzugt in der Form eines Doppelmantels um den oder jeden Reaktor der Carbonisatorstufe zur Durchleitung eines Wärmeträgermediums ausgebildet und wirkt mit einer Steuer- oder Regeleinrichtung zur gesteuerten oder geregelten Abführung der bei der exothermen Carbonatisierungsreaktion freigesetzten Energie mittels des Wärmeträgermediums zusammen. Bei einem dreistufigen Reaktorsystem weist die zweite Reaktorstufe den Carbonisator auf.
Das Wärmeträgermedium ist unter diesen Voraussetzungen geeignet, Prozesswärme der verschiedensten Art zu erzeugen. So wird zum Beispiel unter Einsatz des Wärmeträgermediums aus dem erfindungsgemäßen Verfahren extern Saftdampf erzeugt, der in ein betriebsinternes Rohrleitungsnetz eingespeist wird. Alternativ wird mit der Prozesswärme eine Fernheizung versorgt, die mit den üblichen Temperaturen von 90°C bzw. 70°C betrieben wird. Eine weitere Nutzungsalternative stellt die Erzeugung von Warmluft dar. Durch eine entsprechende Ausgestaltung wird in dem mehrstufigen Reaktorsystem gewährleistet, dass die in einem Feststoffstrom vorliegenden Metalloxide einer intensiven Vermischung mit den im Gegenstrom zugeführten CO₂-haltigen Gasen, insbesondere Brenngasen oder Verbrennungsgasen bzw. Abgasen, unterzogen werden.
Entsprechend den jeweiligen individuellen Verfahrens- bzw. Vorrichtungsanforderungen hinsichtlich Kapazität und/oder Prozesswärmebedarf kann das Rohrreaktor-System in Mehrfachausführung im Parallelbetrieb eingesetzt werden, wozu wenigstens eine Reaktorstufe zumindest zwei Rohrreaktoren in Parallelschaltung aufweist. Zur Erhöhung der nutzbaren Prozessenergie sind diese Rohrreaktoren jeweils als Carbonisator ausgebildet und an einen Wärmeträgermediumkreislauf gekoppelt. Es ist darüber hinaus bevorzugt, dass der mehrstufige Reaktor wenigstens einen Wirbelschichtreaktor umfasst. Alternativ zu der Ausbildung des mehrstufigen Reaktorsystems mit Rohrreaktoren können auch Wirbel schichtreaktoren in entsprechend mehrstufiger Anordnung vorgesehen sein. Weiterhin ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren mit einem mehrstufigen Reaktorsystem durchzuführen, bei dem wenigstens eine Stufe eine Kombinationen aus Rohrreaktoren, Zyklonen, Wirbelschichtreaktoren und/oder Flugstromreaktoren umfasst. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen mehrstufigen Reaktorsystems umfasst wenigstens die erste und dritte Stufe jeweils einen Zyklon oder eine Zyklonkaskade, alternativ jeweils einen Flugstromreaktor oder eine Flugstromreaktorkaskade.
Weiter ist es bevorzugt, dass die einzelnen Stufen des mehrstufigen Reaktorsystems zur Optimierung der Stoffstromführungen höhen- und längenversetzt angeordnet sind. Mit anderen Worten: Indem wenigstens die erste, zweite und dritte Stufe des mehrstufigen Reaktors stufenförmig übereinander gegenüber der Horizontalen angeordnet sind, wird einerseits der Feststoffstrom von der oberen ersten Stufe zu der unteren dritten Stufe und andererseits der Gasstrom in der entgegengesetzten Richtung begünstigt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt ein heizwertarmes Brenngas oder Gasgemisch mit einem hohen Gehalt an Kohlendioxid und/oder ein Verbrennungsgas oder Verbrennungsgasgemisch, bzw. Abgas oder Abgasgemisch, als kohlendioxidhaltiges Gas eingesetzt. Durch die Verfahrensführung bzw. Carbonatisierung erfahren eingesetzte Brenngase eine Erhöhung ihres Heizwertes durch die Reduzierung ihres Kohlendioxidgehalts. Bei der Nutzung der Brenngase in externen Feuerungen entsteht ebenfalls eine geringere CO₂-Emission. Im Falle des Einsatzes von Verbrennungsgasen erfolgt, wie auch bei den Brenngasen bereits benannt, eine weitgehende Reduzierung des CO₂-Gehaltes. Beim Einsatz beider Gasarten im erfindungsgemäßen Verfahren steht jedoch die Erzeugung und Nutzung der Wärme aus der exothermen Carbonatisierungsreaktion im Vordergrund.
Die zur Anwendung kommenden CO₂-haltigen Gase lassen sich in zwei Gruppen unterteilen. Die erste Gruppe umfasst die sogenannten Brenngase, die neben brennbaren Gaskomponenten, wie zum Beispiel Kohlenmonoxid, Wasserstoff und/oder Methan, einen hohen CO₂-Anteil enthalten. Die zweite Gruppe umfasst Verbrennungsgase, die aus dem Betrieb von Feuerungsanlagen stammen. Wie bereits angedeutet, ist die Einbindung des klimaschädlichen Gases CO₂ als Reaktionspartner für die Carbonatisierung der Metalloxide sowohl bei der Verwendung von Brenngasen als auch von Verbrennungsgase gewährleistet. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von CO₂-haltigen Brenngasen, wie sie etwa bei Hochofenprozessen als sogenanntes Gichtgas bzw. Schwachgas anfallen. Gichtgas weist im Mittel einen CO₂-Gehalt von etwa 20% auf. Da dies im erfindungsgemäßen Verfahren weitgehend als Reaktionspartner für die Carbonatisierung der Metalloxide verbraucht bzw. umgesetzt wird, erfolgt eine Konzentrierung der brennbaren Gasanteile und damit eine deutliche Heizwerterhöhung des Gichtgases durch seine Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Als Metalloxidträger sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in vorteilhafter Weise Schlacken oder Aschen aus der Montanindustrie oder anderen industriellen Bereichen verwendbar. Neben Hochofenschlacken eignen sich aufgrund ihrer stofflichen Zusammensetzung insbesondere Stahlwerkschlacken als Ausgangsmaterialien für die Bereitstellung von Metalloxiden. Geeignete Ausgangsmaterialien sind aber auch Materialien aus geologischen Formationen, die Metalloxide enthalten. Um solche handelt es sich etwa bei Eruptivgesteinen, wobei bevorzugt Eruptivgesteine mit Calciumoxid-Beimengungen eingesetzt werden.
Die genannten Metalloxide bzw. metalloxidhaltigen Feststoffgemische werden vorzugsweise in einem Feststoffstrom bereitgestellt und zur Carbonatisierung mit dem Gasstrom im Gegenstrom geführt. In einem bevorzugten dreistufigen Reaktorsystem wird der Feststoffstrom in Strömungsrichtung zunächst in einem ersten Reaktor, bzw. einer ersten Reaktorstufe, aufgeheizt, dann in einem als Carbonisator ausgebildeten zweiten Reaktor, bzw. einer entsprechenden zweiten Reaktorstufe, carbonisiert und schließlich in einem dritten Reaktor, bzw. einer dritten Reaktorstufe, gekühlt, während der Gasstrom auf seinem Weg durch den mehrstufigen Reaktor zunächst im dritten Reaktor aufgeheizt, dann im zweiten Reaktor eine CO₂-Reduzierung erfährt und schließlich im ersten Reaktor gekühlt wird.
Bei einem dreistufigen Reaktorsystem dient somit der erste, bzw. obere, Reaktor der Aufheizung des Feststoffstroms und der Kühlung des CO₂-armen Gasstroms, der zweite, bzw. mittlere, Reaktor im Wesentlichen der Durchführung der Carbonatisierungsreaktion und der Wärmeabgabe und der dritte, bzw. untere, Reaktor der Kühlung des Feststoffstroms und der Erwärmung des CO₂-haltigen Gasstroms.
Die zum Feststofftransport durch das Reaktorsystem vorgesehenen Mittel zur Erzeugung eines Feststoffstroms umfassen bevorzugt in jeder Reaktorstufe eine Welle mit Misch- und Förderelementen in Kopplung mit einem Wellenantrieb. Als Misch- und Förderelemente sind insbesondere Pflugscharmischelemente vorgesehen, die das zu fördernde Material aufnehmen und durch ihre besondere Formgebung über den gesamten Rohrquerschnitt des Reaktors durch Verwirbelung verteilen und in axialer Richtung fördern. Der Wellenantrieb erfolgt bevorzugt elektromotorisch, wobei jedoch auch andere Antriebskonzepte, entsprechend der jeweiligen örtlichen Gegebenheiten, vorteilhaft einsetzbar sein können.
In Fällen, in denen im als Carbonisator vorgesehenen zweiten Reaktor keine vollständige Carbonatisierung der zugeführten Metalloxide erfolgt, können diese nach einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante in einem sich anschließenden Prozess hydratisiert werden und die aus dieser exothermen Reaktion freigesetzte Wärme ebenfalls nutzbar gemacht werden.
Dazu ist ein vierter Reaktor zwischen dem zweiten und dritten Reaktor vorgesehen, welcher entsprechend dem zweiten Reaktor als Carbonisator ausgebildet ist und insoweit mit diesem in Strömungsrichtung des Feststoffstroms als zweistufiger Carbonisator betrieben wird, um auch die verbliebenen Metalloxide, die aufgrund einer überstöchiometrischen Zugabe von der Carbonatisierungsreaktion im zweiten Reaktor nicht erfasst wurden, durch eine exotherme Carbonatisierungsreaktion zu Carbonat bzw. Metallhydroxid umzuwandeln. Bevorzugt erfolgt dabei die exotherme Reaktion unter Ausnutzung des Wassergehalts des zugeführten Gases und/oder durch zusätzliche Wasser- oder Wasserdampfeindüsung in den Carbonisator. Die freigesetzte Prozesswärme wird analog dem zweiten Reaktor genutzt.
Zum Zwecke einer beschleunigten bzw. bereits bei niedrigen Temperaturen beginnenden Carbonatisierung, können den Metalloxiden bzw. metalloxidhaltigen Ausgangsstoffen Katalysatoren zugegeben werden.
Im Folgenden wird ein Beispiel für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im industriellen Maßstab in der Montanindustrie angegeben:
Die bei der Verhüttung anfallende Stahlwerksschlacke mit Metalloxiden wird in einer Kugelmühle zu einem feinkörnigen Pulver mit Partikelgrößen zwischen 50 μm und 100 μm aufgemahlen und als Feststoffstrom in einem dreistufigen Rohrreaktor bereitgestellt. Das gleichfalls bei der Verhüttung anfallende Gichtgas wird zur Reaktion mit dem Feststoffstrom in entgegengesetzter Strömungsrichtung in das Reaktorsystem als Gasstrom eingespeist. Die Carbonatisierung der im Feststoffstrom enthaltenen Metalloxide erfolgt in dem als Carbonisator ausgebildeten zweiten Rohrreaktor bei einer Temperatur von etwa 600°C. Durch eine geeignete Regeleinrichtung wird sichergestellt, dass die im Carbonisator maximal erreichte Temperatur zuverlässig etwa 100°C unterhalb der Zersetzungstemperatur der aus den Metalloxiden gebildeten Carbonaten bleibt. Die bei der Carbonatisierung entstehende Prozesswärme wird über einen Wärmetauscher im Bereich des Carbonisators und einen Wärmeübertragungsmediumkreislauf in Sattdampf umgewandelt und über das hütteneigene Dampfrohrnetz der Nutzung zugänglich gemacht.
Es ist weiterhin die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung zur Erzeugung und Nutzung von Prozesswärme aus der Carbonatisierung von Metalloxiden, insbesondere im industriellen Maßstab, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 11 anzugeben, welche die im Einzelnen oben angeführten Nachteile des Standes der Technik überwindet und zur Durchführung des Verfahrens gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 besonders geeignet ist.
Diese Aufgabe der Erfindung wird durch eine Vorrichtung gemäß Anspruch 11 gelöst, die erfindungsgemäß zur Durchführung eines Verfahrens zur Erzeugung und Nutzung von Prozesswärme aus der Carbonatisierung von Metalloxiden geeignet und dadurch gekennzeichnet ist, dass ein mehrstufiger Reaktor mit wenigstens einer ersten, zweiten und dritten gasdichten Reaktorstufe in Reihenanordnung vorgesehen ist, wobei jede Reaktorstufe Mittel zur Erzeugung eines Feststoffstroms mit wenigstens einem Metalloxid in Form eines feinkörnigen Feststoffs oder Feststoffgemischs von einem Einlass an einem ersten Ende der ersten Reaktorstufe zu einem Auslass an einem zweiten Ende der dritten Reaktorstufe aufweist, und Mittel zur Erzeugung eines Gasstroms mit wenigstens einem Kohlendioxid enthaltenden Gas oder Gasgemisch von einem Einlass am zweiten Ende der dritten Reak torstufe zu einem Auslass am ersten Ende der ersten Reaktorstufe im Gegenstrom zu dem Feststoffstrom vorgesehen sind, zum Vermischen des Gasstroms und des Feststoffstroms in dem mehrstufigen Reaktor, und wobei die zweite Reaktorstufe zur Durchführung einer exothermen Carbonatisierungsreaktion bei einer Temperatur von maximal etwa 600°C, insbesondere von maximal etwa 550°C und minimal etwa 460°C, und etwa 100°C, insbesondere etwa 125°C, unterhalb der Zersetzungstemperatur des aus dem oder jedem Metalloxid gebildeten Carbonats vorgesehen ist und Mittel zur Nutzung der bei der Carbonatisierung als Prozesswärme freigesetzten Energie umfasst.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht die Erzeugung und Nutzung von Prozesswärme aus der Carbonatisierung von Metalloxiden, insbesondere im industriellen Maßstab, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Entsprechend den vorstehend angegebenen Verfahrensvorteilen ermöglicht die erfindungsgemäße Vorrichtung eine wirksame Verringerung des Kohlendioxidanteils der als Prozessgas eingesetzten Gase und somit eine Reduzierung deren klimaschädlicher Wirkung. Die durch die Carbonatisierungsreaktion frei gesetzte Wärme kann durch das erfindungsgemäße Verfahren genutzt werden, was mit einer Reduzierung des Primärenergiebedarfs in einem komplexen, industriellen Anlagensystem verbunden ist.
Vorteilhafte Ausführungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung stellen die Gegenstände der abhängigen Ansprüche 13 bis 25 dar. Einzelheiten zu diesen vorteilhaften Ausführungsformen ergeben sich unmittelbar aus den obigen Erläuterungen zu dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Anspruch 1 sowie zu den korrespondierenden vorteilhaften Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nach den Ansprüchen 2 bis 11.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zur Erzeugung und Nutzung von Prozesswärme aus der Carbonatisierung von Metalloxiden ist in der beigefügten 1 dargestellt:
1 zeigt eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit drei Reaktorstufen, unter Angabe der Verläufe von Feststoff- und Gasströmung.
Die in 1 dargestellte Vorrichtung zeigt die Erfindung in Form eines Rohrreaktor- Systems mit wenigstens drei wärmeisolierten Reaktoren bzw. Reaktorstufen (4, 6, 8). Diese sind zum Zwecke der Stoffstromführungen höhen- und längenversetzt angeordnet. Die metalloxidhaltigen Feststoffe (1) fördert eine Rohr- oder Trogförderschnecke (2) durch ein Fallrohr (3) in den ersten bzw. oberen Reaktor (4). Dieser und die folgenden Reaktoren sind als Mischer ausgebildet. Auf einer elektromotorisch angetriebenen Welle sind Misch- und Förderelemente in Form von Pflugscharmischelementen angeordnet. Die Misch- und Fördertechnik für den Feststoffstrom setzt sich über das Fallrohr (5) in den zweiten bzw. mittleren Reaktor (6), das Fallrohr (7) in den dritten bzw. unteren Reaktor (8) und über das Fallrohr (9) in den Austragsschneckenförderer (10) fort. Über das Fallrohr (11) gelangt das Carbonat in externe Systeme der Zwischenlagerung und der stofflichen Verwertung in der Bau- und Baustoffindustrie oder je nach stofflicher Zusammensetzung in der Landwirtschaft.
Das CO₂-haltige Gas wird dem dritten bzw. unteren Reaktor (8) im Gegenstrom zum Feststoff durch die Rohrleitung (12) zugeführt, so dass ein enger Kontakt zwischen den aufgewirbelten Feststoffen und dem Gas gewährleistet ist. Ein Saugzuggebläse (19) zieht den Gasstrom durch die die Reaktoren verbindenden Rohrleitungen (13, 14) sowie durch die drei Reaktoren (8, 6, 4) und durch die Rohrleitung (15) in einen Zyklon (16). Dort erfolgt die Abscheidung der vom Gasstrom aufgenommenen, staubförmigen Partikel, die über die Rohrleitung (17) dem ersten bzw. oberen Rohrreaktor (4) wieder zugegeben werden. Der entstaubte Gasstrom erreicht über die Rohrleitung (18) das Saugzuggebläse (19). Brenngase, deren Heizwert durch die wesentliche Reduzierung des CO₂-Gehalts erhöht wurde, strömen über die Rohrleitungen (20) und (21) in externe Anlagen zur energetischen Verwertung. Verbrennungsgase mit ebenfalls wesentlich reduziertem CO₂-Gehalt werden über die Rohrleitung (22) in die Atmosphäre emittiert.
Im zweiten bzw. mittleren Reaktor (6), als Carbonisator bezeichnet, läuft die Hauptreaktion der Carbonatisierung ab. Dabei entstehen, je nach gewählten Metalloxiden, Reaktionstemperaturen von bis zu 600°C. Ein Regelungssystem gewährleistet, dass die Temperatur im Carbonisator etwa 100°C unterhalb der Zersetzungstemperatur des dort entstehenden Carbonats liegt. Im Carbonisator wird das Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Wärmeerzeugung und Nutzung, erreicht. Dieser erhält einen mit Wendeln ausgestatteten Doppelmantel, an dem ein Wärmeträgermedium-Kreislauf (6, 23, 24, 25, 26) angeschlossen ist. Vorzugsweise Thermoöl als Wärmeträgermedium erreicht im Rücklauf den Doppelmantel über die Rohrleitung (23), die Pumpe (24) und die Rohrleitung (25). Das Thermoöl verlässt den Doppelmantel mit einer Temperatur von bis zu 355°C in einem drucklosen System über die Rohrleitung (26).

1: Einlass für Metalloxide/metalloxidhaltige Feststoffe
2: Rohr-/Trogförderschnecke
3, 5, 7: Einlass am ersten Reaktorende/Fallrohr
4: erster/oberer Reaktor
6: zweiter/mittlerer Reaktor
8: dritter/unterer Reaktor
9, 11: Fallrohr
10: Austragsschneckenförderer
12, 13, 14: Einlass am zweiten Reaktorende/Rohrleitungsverbindung
15, 17, 18, 20: Rohrleitungsverbindung
16: Zyklon
19: Saugzuggebläse
21: Rohrleitungsverbindung zur externen Energieverwertung
22: Rohrleitungsverbindung zur Atmosphäre
23, 25, 26: Rohrleitungsverbindung für Wärmeträgermedium
24: Pumpe
M: Wellenantrieb

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 3831128 C1 [0002]

Claims

Verfahren zur Nutzung von Prozesswärme aus der Carbonatisierung von Metalloxiden unter Einsatz eines Kohlendioxid enthaltenden Gases, wobei das Kohlendioxid enthaltende Gas als Gasstrom und wenigstens ein Metalloxid in Form eines feinkörnigen Feststoffs oder Feststoffgemischs zur Carbonatisierung miteinander vermischt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonatisierung bei einer Temperatur von maximal etwa 600°C und etwa 100°C unterhalb der Zersetzungstemperatur des aus dem Metalloxid gebildeten Carbonats durchgeführt und die aus der exothermen Carbonatisierungsreaktion freigesetzte Energie abgeführt und als Prozesswärme genutzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metalloxide Calcium-Oxid, Magnesiumoxid und/oder Eisen(II)-Oxid und/oder deren Silikate verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid in Form eines feinkörnigen Feststoffs oder Feststoffgemischs mit einer Teilchengröße von etwa 50 μm bis 100 μm verwendet wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Energiefreisetzung der exothermen Carbonatisierungsreaktion in wenigstens einem als Carbonisator wirkenden Reaktor durchgeführt und die freigesetzte Energie mit wenigstens einem Wärmetauscher zur Nutzung der Prozesswärme abgeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Carbonatisierung der Gasstrom und das Metalloxid in einem Rohrreaktor, vorzugsweise in einem mehrstufigen Rohrreaktor, bereitgestellt und gemischt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Gas ein heizwertarmes Brenngas oder Gasgemisch mit einem hohen Gehalt an Kohlendioxid eingesetzt wird, wobei der Kohlendioxidgehalt jedes eingesetzten Gases oder Gasgemisches durch Carbonatisierung der Metalloxide unter Erhöhung seines Heizwertes reduziert wird und mit einem wesentlich verminderten Kohlendioxidgehalt als Brenngas einzusetzen ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verbrennungsgas oder Verbrennungsgasgemisch, beziehungsweise Abgas- oder Abgasgemisch, das insbesondere aus dem Betrieb von Feuerungsanlagen oder Verbrennungsmaschinen entsteht, zum Einsatz kommt, wobei der Kohlendioxidgehalt der eingesetzten Gase die Carbonatisierung der Metalloxide und die damit verbundene Wärmeerzeugung bewirkt und die Emission der Gase mit einem wesentlich verminderten Kohlendioxidgehalt ermöglicht.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid in Form von Ausgangsmaterialien eingebracht wird, die als Schlacken oder Aschen aus der Montanindustrie oder anderen industriellen Prozessen anfallen oder die aus geologischen Formationen, vorzugsweise Eruptivgestein, gewonnen werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid in einem Feststoffstrom bereitgestellt und zur Carbonatisierung mit dem Gasstrom im Gegenstrom geführt wird, wobei der Feststoffstrom in Strömungsrichtung in einem ersten Reaktor (4) aufgeheizt, in einem als Carbonisator ausgebildeten zweiten Reaktor (6) carbonisiert und in einem dritten Reaktor (8) gekühlt wird, und wobei der Gasstrom in Strömungsrichtung in dem dritten Reaktor (8) aufgeheizt, in dem zweiten Reaktor (6) in seinem Kohlendioxidgehalt reduziert und in dem ersten Reaktor (4) gekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass von der Carbonatisierungsreaktion in dem zweiten Reaktor (6) nicht erfasste Metalloxide mit dem Feuchtegehalt des zugeführten Gases oder mit direkt zugeführtem Wasser oder Wasser dampf in einem vierten Reaktor zwischen dem zweiten Reaktor (6) und dem dritten Reaktor (8) in Strömungsrichtung des Feststoffstroms zu Metallhydroxiden reagieren und die dabei freigesetzte Energie abgeführt und als Prozesswärme genutzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass dem Metalloxid wenigstens ein Katalysator zur Beschleunigung der Carbonatisierung zugesetzt wird.
Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zur Erzeugung und Nutzung von Prozesswärme aus der Carbonatisierung von Metalloxiden nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch einen mehrstufigen Reaktor mit wenigstens einer ersten, zweiten und dritten gasdichten Reaktorstufe (4, 6, 8) in Reihenanordnung, jeweils aufweisend Mittel zur Erzeugung eines Feststoffstroms mit wenigstens einem Metalloxid in Form eines feinkörnigen Feststoffs oder Feststoffgemischs von einem Einlass (3) an einem ersten Ende der ersten Reaktorstufe (4) zu einem Auslass an einem zweiten Ende der dritten Reaktorstufe (8), Mittel zur Erzeugung eines Gasstroms mit wenigstens einem Kohlendioxid enthaltenden Gas oder Gasgemisch von einem Einlass (12) am zweiten Ende der dritten Reaktorstufe (8) zu einem Auslass am ersten Ende der ersten Reaktorstufe (4) im Gegenstrom zu dem Feststoffstrom, zum Vermischen des Gasstroms und des Feststoffstroms in dem mehrstufigen Reaktor, wobei die zweite Reaktorstufe (6) zur Durchführung einer exothermen Carbonatisierungsreaktion bei einer Temperatur von maximal etwa 600°C und etwa 100°C unterhalb der Zersetzungstemperatur des aus dem Metalloxid gebildeten Carbonats vorgesehen ist und Mittel zur Nutzung der bei der Carbonatisierung als Prozesswärme freigesetzten Energie umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zur Erzeugung eines Feststoffstroms in jeder Reaktorstufe (4, 6, 8) eine Welle mit Misch- und Förderelementen in Kopplung mit einem Wellenantrieb (M) umfassen.
Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zur Erzeugung eines Gasstroms ein Saugzuggebläse (19) mit einem vorgeschalteten Staubfilter (16) umfasst.
Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zur Nutzung der bei der Carbonatisierung freigesetzten Energie einen Wärmetauscher in einem Wärmeträgermediumkreislauf (23, 24, 25, 6, 26) umfassen, wobei der Wärmetauscher in der Form eines Doppelmantels um den Reaktor wenigstens der zweiten Reaktorstufe (6), zur Durchleitung eines Wärmeträgermediums und regelbaren Abführung der bei der exothermen Carbonatisierungsreaktion freigesetzten Energie mittels des Wärmeträgermediums ausgebildet ist.
Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Reaktorstufe (4) zur Aufheizung des Feststoffstroms und zur Kühlung des Gasstroms ausgebildet ist.
Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Reaktorstufe (8) zur Kühlung des Feststoffstroms und zur Aufheizung des Gasstroms ausgebildet ist.
Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der zweiten Reaktorstufe (6) und der dritten Reaktorstufe (8) in Strömungsrichtung des Feststoffstroms eine vierte Reaktorstufe zur exothermen Carbonatisierung der in der zweiten Reaktorstufe (6) nicht carbonisierten Metalloxide unter Ausnutzung des Feuchtegehalts des Gasstroms oder mittels direkt zugeführtem Wasser oder Wasserdampf vorgesehen ist, wobei die vierte Reaktorstufe Mittel zur Nutzung der bei der Carbonatisierung als Prozesswärme freigesetzten Energie umfasst.
Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass alle zur Führung des Feststoffstroms vorgesehenen Vorrichtungskomponenten (1–17), insbesondere der Reaktormantel jeder Reaktorstufe (4, 6, 8), aus warmfestem Stahl mit einer erhöhten Abrasionsfestigkeit gegenüber dem Feststoffstrom gefertigt sind.
Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der mehrstufige Reaktor wenigstens einen Rohrreaktor umfasst.
Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der mehrstufige Reaktor zur Erhöhung der nutzbaren Prozessenergie wenigstens zwei Rohrreaktoren in Parallelschaltung umfasst.
Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der mehrstufige Reaktor wenigstens einen Wirbelschichtreaktor umfasst.
Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens die erste und dritte Stufe (4, 8) des mehrstufigen Reaktors jeweils einen Zyklon (16) oder eine Zyklonkaskade, oder jeweils einen Flugstromreaktor oder eine Flugstromreaktorkaskade, umfassen.
Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Stufe des mehrstufigen Reaktors eine Kombination aus Rohrreaktoren, Zyklonen, Wirbelschichtreaktoren und/oder Flugstromreaktoren umfasst.
Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens die erste, zweite und dritte Stufe (4, 6, 8) des mehrstufigen Reaktors stufenförmig übereinander gegenüber der Horizontalen zur Unterstützung des Feststoffstroms von der oberen ersten Stufe (4) zu der unteren dritten Stufe (8) und des Gasstroms in der entgegengesetzten Richtung angeordnet sind.