DE2346012B2

DE2346012B2 - Verfahren zur herstellung von ketonen

Info

Publication number: DE2346012B2
Application number: DE19732346012
Authority: DE
Inventors: Takehiko; Ohashi Tamihiro; Ichihara Chiba; Koga Isao Yokohama Kanagawa; Okamoto (Japan)
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1972-09-13
Filing date: 1973-09-12
Publication date: 1976-08-12
Also published as: GB1417220A; DE2346012A1; CH601157A5

Description

4j— C_nH₂,- CHO

worin η eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, in Gegenwart eines Zirkonoxid-Katalysators durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Caproaldehyd und/oder η-Caprylaldehyd oder Benzaldehyd verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Gemisches aus 99,5 bis 90 Gewichtsprozent Zirkonoxid und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines Alkali- und'oder Erdalkalimetalloxids als Katalysator durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetalloxide die Oxide von Li, K und Mg verwendet.

35 Essigsäure oder Propionsäure und (c) einem Aldehyd bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Metalloxid-Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei 200 bis 600⁰C unter Verwendung eines Aldehyds (c) aus der Gruppe geradkettiger oder verzweigtkettiger, gesättigter, aliphatischer Aldehyde mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatischer Aldehyde der allgemeinen Formel

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung vow Ketonengemischen durch Umsetzen eines gasförmigen Gemisches aus Wasser, Essigsäure oder Propionsäure und einem Aldehyd bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Metalloxid-Katalysa- »ors.

Es ist schon ein nicht zum Stande der Technik gehörendes Verfahren (DT-AS 22 23 811) vorgeschlagen worden, um Ketone aus Aldehyden in technisch tufriedenstellender Ausbeute herzustellen, bei welchem ein Zirkonoxid-Katalysator allein oder ein Katalysator verwendet wird, bei welchem zu dem Zirkonoxid ein Alkalimetalloxid oder ein Erdalkalimetalloxid gegeben worden ist.

Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß bei der Verwendung von niedrigen aliphatischen Aldehyden, ivie Acetaldehyd, Propionaldehyd usw., ein erheblicher Abbau des Katalysators auftritt, wodurch es erforderlich wird, die Katalysatorregenerierung sehr häufig zu wiederholen, was eine aufwendige Verfahrensführung mit sich bringt.

Es wurde min gefunden, daß, wenn Essigsäure oder Propionsäure zusammen mit niedrigen aliphatischen Aldehyden an Stelle von nur niedrigen aliphatischen Aldehyden verwendet werden, dann die Kaulysatorlebensdauer extrem verlängert wird und auch die «.etonausbeuf verbessert wird. <>_s

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ketongemischen durch Umsetzen eines gasförmigen Gemisches aus (a) Wasser, (b) f-C„H,„-CHO

worin η eine ganze Zahl von 0 bis 5 is;, in Gegenwart eines Zirkonoxid-Katalysators durchführt.

Besonders günstig ist der Einsatz eines Gemisches aus 99,5 bis 90 Gewichtsprozent Zirkonoxid und 0,5 bis ΊΟ Gewichtsprozent mindestens -unes Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxids als Katalysator, wobei ais (Erd)Ai kalioxide die Oxide von Li, K und Mg bevorzugt werden.

Die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators wird folgendermaßen durchgeführt:

Wasserlösliche Salze, wie Nitrate, SulLte, Phospnaie, Chloride oder Salze organischer Säuren, von Zirkonium. Alkalimetallen und Erdalkalimetallen werden haupt sächlich als Ausgangsmaterialien verwendet. Eine alkalische Substanz, z. B. wäßriges Ammoniak, wird zu einer wäßrigen Lösung eines Zirkonsalzes allein oder zu einer wäßrigen Lösung eines Gemisches der obenge nannten Ausgangsmaterialien, die so miteinainie; vermischt worden sind, daß die angestrebte Kataijb.i torzusammensetzung erhalten wird, tropfenweise unter Rühren gegeben, um Zirkonhydroxid ausi-ufäller. udc. die den obengenannten Materialien entsprechenden Hydroxyde gemeinsam auszufällen. Sodann wird filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Aktivierung bei 200 bis 1000⁰C, vorzugsweise 400 bi:, 800⁰C kalziniert.

Hinsichtlich der Einführung von Alkalimetalloxide^. 1:. das Katalysatorsystem ist es auch möglich, eine wäßrige Lösung von Alkalihydroxid als Ausfällungsmittel zu der wäßrigen Lösung eines Zirkonsalzes zuzugeben.

ferner ist auch folgende Methode wirksam: Zirkon oxid oder -hydroxid wird in eine wäßrige Lösung vor. wasserlöslichen Salzen von Alkalimetallen oder Erda! kalimetallen getaucht, worauf eine Trocknung und Kalzinierung erfolgt. Auf diese Weise werden diese Oxide auf dem Zirkonoxid niedergeschlagen. Schließlich ist es auch möglich, einen Katalysator zu verwenden, der durch Imprägnierung eines Trägers, wie Aktivkohle, aktiviertem Aluminiumoxid. Kieselsäure, mit einer wäßrigen Mischlösung von wasserlöslichen Salzen von Zirkon und Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen erhalten worden ist.

Hinsichtlich der erfindungsgemäß verwendeten Alkalimetalle können als Beispiele die Elemente Li, Na, K. Rb und Cs genannt werden. Beispiele für Erdalkalimetalle sind die Elemente Be, Mg, Ca, Sr und Ba. Die Oxide dieser Metalle können in Mengen von 0,05 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtkatalysatorzusamiriensetzung. mit Einschluß des Zirkonoxids verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, sie in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zirkonoxids einzusetzen.

Als Aldehyde, die ;,ls Ausgangsmateralien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, können als Beispiele n-Butyraldehyd, Isobutyralde

hyd, n-Capronaldehyd, n-Caprylaldehyd und Benzaldehyd genannt werden.

Vom Gesichtspunkt der Katalysatorlebensdauer her gesehen ist es zweckmäßig, daß bei der Reaktion Wasser vorhanden ist, obgleich die Reaktion sogar in j Abwesenheit von Wasser fortschreitet. Hinsichtlich der Wassermenge ist es vorzuziehen, daß das Molverhältnis von Wasser zu der Summe aus Aldehyd und Carbonsäure im Bereich von 0,1 bis 5 liegt.

Die Reaktion schreitet zufriedenstellend unter Atmo- . sphärendruck fort Es ist jedoch gleichfalls möglich, die Reaktion unter einem Druck von 0,1 bis 10 at durchzuführen.

Hinsichtlich der Beschickungsgeschwindigkeit des Aldehyds plus Carbonsäure sind 0,1 bis JO g/Std. je g des _f Katalysators verzuziehen.

Die Reaktionstemperatur beträgt 200 bis 600° C, zweckmäßig 300 bis 50O⁰C

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Katalysatorlebensdauer der zwei Arten der verwendeten Katalysatoren verlängert und die Ausbeute wird im Vergleich zu dem Fall verbessert, wenn als Ausgangsmaterial ein niedriger Aldehyd mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet wird. Diese Wirksamkeiten werden stärker in dem Fall erzielt, wo ein Gemisch von Zirkonoxid und einem Alkalimetalloxid oder einem Erdalkalimetalloxid als Katalysator verwendet wird, als in dem Falle, wo Zirkonoxid allein als Katalysator eingesetzt wird.

Tabelle a)

Um den technischen Fortschritt der erfinduiigsgemäß verwendeten Katalysatoren gegenüber Katalysatoren aufzuzeigen, die in der GB-PS 11 94 057, der GB-PS 11 95 058, der GB-PS 11 91 742, der FR-PS 15 29 029 end der FR-PS 15 24 596 genannt werden, sind Vergleichsversuche durchgeführt worden. Zu diesem Zweck wurden repräsentative Katalysatoren ausgesucht, die in den genannten Patentschriften enthalten sind. Es wurden dabei gemischte Ketonen hergestellt und zwar unter den Bedingungen, denen die erfindungsgemäßen Katalysatoren ausgesetzt sind, wobei die Brauchbarkeit dieser Katalysatoren nach einem gegebenen Zeitraum (96 Stunden) miteinander verglichen wurden. Bei der Kombination der Säure und des Aldehyds als Rohmaterial wurden zwei Gemische verwendet

(i) Die Kombination der Katalysatoren und der Ausgangsmaterialien, die in den Versuchen verwendet wurden, sind die folgenden, wobei die vorliegende Erfindung und die genannten Patentschriften durch die folgenden Symbole repräsentiert werden:

A: entsprechen der vorliegenden Erfindung

(P 23 56 012.0),

B: entsprechen der GB-PS 11 94 057,
C: entsprechen der GB-PS 11 94 058,
D: entsprechen der GB-PS 11 91 742,
E: entsprechen der FR-PS 15 29 019,
F: entsprechenderFR-PSl5 24 596.

Katalysator Beispiel	Bestandteil	V,	chsversuch 1	Vergleichsversuch II
A-Beispiel 1	ZrO?	A"	¹¹ ngsmaterial I (Essig-
		sä	■ + Isobutyraldehyd)
A-Beispiel 7	ZrO:+ MgO +K 2O			Ausgangsmaterial II (Propion
				säure + n-Butyraldehyd)
R Beispiel 4	10% der Oxide seltener	A,	^angsmaterial I
	Erden AI2O3
B-Beispiei 4	desgl.			Ausgangsmateriai il
B-Beispiel 6	10% Nd₂O3/AbO3	A	sg.ngsmaterial I
Γ Beispiel 1	5°/o MnO/Ai2O3			Ausgangsmaterial II
D-Bersoiel 1	5% Li.'O/AbOi	A-	: :igsrna<erial I
F-Beispie! \\	250/0ThOr⁷MOi	A .	-■-.-.ngsmatenal :
Γ-Beispiel 11	desg!			Ausgangsmaterial II

(ii) Vergleiche csucli entsprechend Versuch I

Oic ümseuung^bedingungen entsprechen denjenig ·■ nisse sind in Tabelle b) aufgezeigt.

Tabelle b)

on Beispiel i der vorliegenden Erfindung. Die Ergeb-

Katahsaior	Umwandlung (in	9b Std.	Vo)	Beginn	-.)'·' ,1,	-,■!ekiiv	•in ''-H "ή.	Keton	9b Std.	Begun	ropylketon
		96.3		96,3				Beginn	32.;	35,1	. 9b S id.
		49,4		7<i,4	9h Si.			32,8	13.9	24,5	33,3
	Beginn	51,0	78.7	94.;	.jjiiui	Hb Md.	2J,8	19,8	29,9	16.2
•\-Beispiel ,	98,0	38. i	69,9	41,4	■ -_λ-,	2ί >	28,8	12,7	28,4	17,4
B-Beispiel 4	77,3	31.:	7..O	J9.7		1 i .4	23,0	13,3	26,6	13,5
B-Beispiei 6	80,5		34.5	^:9.b	I/. '"	25,1			15,8
D- Beispiel 1	71,3	3CJ	:.i	10.5
■ '-Bcisnic, ', i	7 "5 A	'15.6	7,4

(iii) Vergleich entsprechend Versuch II

Die Reaktionsbedingungen entsprechen denjenigen von Beispiel 7 der vorliegenden Erfindung. Die Ergebnisse sind in Tabelle c) aufgezeigt

Tabelle c)

Katalysator

A-Beispiel 7
B-Beispie! 4
C-Beispiel 1
F-Beispiel 11

Umwandlung (in %) Selektivität (in °/o) ..

Propionsäure n-Butyraldehyd Diäthylketon Athylpropylketon D.-n-propylketon

Beginn 96 Std. Beginn 96 Std Beginn 96 Std. Beginn 96 Std. Beginn 96 Std.

98,9
76,6
713
72,4

97,6
35,1
30,5
31,7

95,8
75,5
72,1
69,5

96,6 37,7 33,0 30,2

31,8 26,4 23,3

25,4 30,4
15,0
12,8
11,3

36,6
25,4
21.1
26,9

35,1
17,9
13,1
12,7

23,0
17,7
15,4
18,1

22,9
9,4
9,9
8,4

(iV) Aus den oben beschriebenen Versuchen I und II entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung reduziert sich die Aktivität des Katalysators nach 96 Stunden sehr wenig im Vergleich mit der Katalysatoraktivität zu Beginn des Versuches. Demgegenüber reduziert sich die Katalysatorenaktivität der Katalysatoren, die in den erwähnten Patentschriften genannt sind, unter denselben Reaktionsbedingungen auf etwa die Hälfte. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zeigen einen deutlichen technischen Fortschritt gegenüber der Lebensdauer der Katalysatoren, die in den erwähnten Patentschriften genannt sind.

Dazu kommt, daß die Unterschiede zwischen der Katalysatorenaktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren und den Katalysatoren, die in den erwähnten Patentschriften genannt sind, zu Beginn der Umsetzung im Vergleich mit den Unterschieden nach einer 96-stündigen Benutzung größer sind, wobei die letzteren Unterschiede mehr als das 2- bis 3fache der Unterschiede zu Beginn der Umsetzung ausmachen. Auch in dieser Hinsicht kann festgestellt werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren weit überlegen ist gegenüber den Verfahren, die in den erwähnten Patentschriften genannt sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Ketone sind als Lösungsmittel für Kautschuke, Kunststoffe usw, Reaktionslösungsmittel, Extraktionslösungsmittel sowie als Rohmaterialien für verschiedene Reaktionen u.dgl. geeignet.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung wurde zu einer 27°/oigen wäßrigen Lösung von Zirkonylchlorid gegeben, wodurch eine gelartige Substanz gebildet wurde. Danach schlossen sich wiederholte Filtrationen und Wasserwaschungen, eine Trocknung bei 11O⁰C und eine lstündige Wärmebehandlung bei 300⁰C, aufeinanderfolgend 3 Stunden lang bei 600⁰C. Das resultierende Produkt wurde zu Tabletten mit den Abmessungen 3x3 mm geformt. 30 g des auf diese Weise erhaltenen Zirkonoxidkatalysators wurden in ein Kieselsäureroh 1 mit einem Innendurchmesser von 23 mm und einer Länge von 630 mm eingefüllt. In das Reaktionsrohr wurden von einem Ende desselben gegebene Mengen von Essigsäure und Isobutyraldehyd, Wasser und Stickstoffgas als Träger, die auf 350"C vorerhitz! worden waren, eingeführt.

Die in das Rohr eingegebenen Mengen waren wie folgt:

Essigsäure 13,6 g (0,226 Mol)/h,

Icobutyraldehyd 18,6 g (0,258 Mol)/h,

Wasser 9,3 g (0,52 Mol)/h,

Stickstoffgas 2,4 l/h.

Die Reaktionstemperatur wurde bei 450⁰C gehalten. Nach dem Durchlauf durch das Reaktionsrohr und einem daran angeschlossenen Kühler wurde ein flüssiges Produkt erhalten. In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Umwandlungen und Selektivitäten zusammengefaßt.

Umwandlung	(%)	Selektivität I	(°/o)
Beginn	nach 48 Std.	Beginn	nach 48 Std.
98,3	98,5	_
95,1	96,0	—	—
—	_	25,1	25,3
—	—	33,0	33,7
		35,2	37.7

Rohmaterial
Produkt

Essigsäure

Isobutyraldehyd

Aceton

Methylisopropylketon

Diisopropylketon

Vergleichsversuch 1

Die Umsetzung wurde unter Verwendung von Acetaldehyd als Ausgangsmaterial an Stelle der in Beispiel 1 verwendeten Essigsäure durchgeführt. In das Reaktionsrohr wurden folgende Mengen der einzelnen Stoffe eingegeben:

Acetaldehyd 11,4 g (0,260 Mol)/h,

Isobutyraldehyd 18,6 g (0.258 Mol)/h,

Wasser 9,3 g (0,52 Mol)/h,

Stickstoffgas 2,4 l/h.

Die Reaktionstemperatur wurde bei 450"C gehalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle ju.sarn mengestellt.

	7	23 46 012	8	(%) nach 48 Std.	Selektivität Beginn	—
		Umwandlung Beginn	57,7 43,8	22,4 31,6 33,0	(o/o) nach 48 Std.
Rohmaterial Produkt	Acetaldehyd Isobutyraldehyd Aceton Methylisopropylketon Diisopropylketon	98,1 95,1			20,4 26,1 32,3

Beispiel 2

Konzentriertes wäßriges Ammoniak wurde zu einer 27%igen wäßrigen Lösung von Zirkonylchlorid gegeben. In der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 wurde ein geformter Katalysator mit den Abmessungen 3x3 mm erhalten. Die Reaktion wurde unter Verwendung dieses Katalysators bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als Rohmaterialien Propionsäure und n-Butyraldehyd verwendet wurden.

ίο In das Reaktionsrohr wurden folgende Mengen eingeführt:

Propionsäure 16,6 g (0,225 Mol)/h, n-Butyraldehyd 18,6 g (0,258 Mol)/h, Wasser 5,6 g (0312 Mol)/h, Stickstoffgas 2,4 l/h.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Umwandlung (%)
Beginn nach 60 Std.

Selektivität (%)

Beginn nach 60 Std.

Rohmaterial Propionsäure

n-Butyraldehyd

Produkt Diäthylketon

Äthyl-n-propylketon
Di-n-propylketon

Vergleichsversuch 2

Die Reaktion wurde unter Verwendung von Propionaldehyd an Stelle der in Beispiel 2 verwendeten Propionsäure durchgeführt

In das Reaktionsrohr wurden folgende Mengen eingegeben:

97,7
97,8

97,6
97,1

30,1	30,0
35,3	34,9
26,1 '	29,1

Propionaldehyd 15,0 g (0,259 Mol)/h, n-Butyraldehyd 18,6 g (0,259 Mol)/h, Wasser 5,6 g (0312 Mol)/h,
Stickstoffgas 2,4 l/h.

Die Reaktionstemperatur betrug 45,0⁰C. Das Ergebnis ist in folgender Tabelle zusammengestellt

Umwandlung (%)
Beginn nach 60 Std.

Selektivität (%)

Beginn nach 60 Std.

Rohmaterial	Propionaldehyd	93,4	57,3	—	—
	n-Butyraldehyd	96,4	53,1	—	—
Produkt	Diäthylketon	—	—	30,4	23,4
	Äthy!-n-propylketon	—	—	30,4	30,8
	Di-n-propylketon	—	—	23,5	26,1

Beispiel 3

Eine 25%ige Ammoniumhydroxidlösung wurde zu einer 20%igen wäßrigen Lösung von Zirkonylnitrat gegeben, wodurch eine gelartige Substanz erhalten wurde. Diese wurde über Nacht gealtert, filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 100⁰C getrocknet, 1 Stunde bei 300⁰C wärmebehandelt und sodann 3 Stunden bei 600° C wärmebehandelt Das resultierende Produkt wurde zu Tabletten von 3x3 mm geformt 25 g des resultierenden geformten Zirkonyloxidkatalysators wurden in das gleiche Reaktionsrohr wie im Beispiel 1 eingefüllt

In das Reaktionsrohr wurden folgende Menger eingeführt:

Essigsäurel5,6 g (0,260 Mol)/h, Benzaldehyd 27,5 g (0,260 Mol)/h, Wasser 5,6 g (0312 Μοψπ,

Stickstoffgas 2,4 l/h.

Die Reaktionstemperatur wurde bei 480⁰C gehalten Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt

Umwandlung (%) Beginn nach

Selektivität (%) 50 Std Beginn nach 50 Std

Rohmaterial Produkt

Essigsäure Benzaldehyd

Aceton

Acetophenon Benzophenon

97,6	96,1	—	—
933	923	-	—
—	—	27,7	28.1
—	—	30,4	30,1
—	-	27.1	28,4
			609 523/50

Vergleichsversuch J

Acetaldehyd wurde als Rohmaterial mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 11,4g (0,260 Mol)/h

Rohmaterial
Produkt

Acetaldehyd

Benzaldehyd

Aceton

Acetophenon

Benzophenon

an Stelle der Essigsäure in Beispiel 3 verwendet. Oi« anderen Reaktionsbedingungen wurden aufrechterhal ten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgendei Tabelle zusammengestellt.

Umwandlung (%)
Beginn nach 50 Std.

Selektivität (%)

Beginn nach 50 Std.

98,4
91,4

50,3
48,3

30,4 28,4 28,3

27,1 25,1 28,4

Beispiel 4

Essigsäure wurde mit n-Capronsäurealdehyd unter Verwendung des gleichen Katalysators und der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 3 umgesetzt.

In das Reaktionsrohr wurden folgende Mengen eingeführt:

n-Capronsäurealdehyd20g(0,116 Mol)/h,

Essigsäure 6 g (0,10 Mol)/h,

Wasser 4 g/h,

Stickstoffgas 2,4 l/h.

Die Reaktionstemperatur wurde bei 46O⁰C gehalten Die Ergebnisse dieser Umsetzung sind in der folgender Tabelle zusammengestellt.

Umwandlung (%)
Beginn nach 48 Std.

Selektivität (%)

Beginn nach 48 Std.

Rohmaterial Essigsäure

n-Capro-aldehyd Produkt Aceton

Methylamylketon

Diamylketon

Vergleichsversuch 4

Das Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Acetaldehyd mit einer Beschickungsgeschwindig-98,4
93,4

97,7
94,1

20,3

34,1
34.1

20.0 33.1 34,1

keit von 4,4 g (0,10 Mol)/h an Stelle der Essigsäure verwendet wurde. Die weiteren Reaktionsbedingungen wurden aufrechterhalten. Die Ergebnisse sind in der !olgenden Tabelle zusammengestellt.

Umwandlung (%)
Beginn nach 48 Std.

Rohmaterial Acetaldehyd

n-Capronaldehyd

Produkt Aceton

Methylamylketon Diamylketon

Beispiel 5

Eine 25%ige Ammoniumhydroxidlösung wurde zu einer 20%igen wäßrigen Lösung von Zirkonylnitrat gegeben, um eine gelartige Substanz zu bilden. Hierauf wurde über Nacht gealtert, filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 110° C getrocknet 1 Std bei 300°C und sodann 3 Std. bei 600° C wärmebehandelt Das resultierende Produkt wurde zu Tabletten von 3x3 mm geformt 30 g des resultierenden verformten Zirkonoxidkatalysators wurden in ein Reaktionsrohr Selektivität (%)

Beginn nach 48 Std.

98.4
94,3

60,1
50,4

19,3	16.1
30.4	28.8
32,1	35.0

aus Siliciumdioxid (Innendurchmesser 23 mm, Länge so 630 mm) gegeben. Die folgenden, auf 350⁰C vorerhitzten Materialien wurden in das Rohr eingeleitet:

Essigsäure 6,4 g (0,106 Mol)/h

n-Caproaldehyd 23,6 g (0,118 MoIVh,

Wasser 5,4 g (0,3 MoIVh, Stickstoffgas 2,4 l/h.

Die Ergebnisse der Umsetzung bei 460⁰C sind in folgender Tabelle zusammengestellt

Rohmaterial Produkt

Essigsäure

n-Caproaldehyd

Aceton

Methylhexylketon

Dihexvlketon Umwandlung (%) Beginn nach 70 Std.

Selektivität (%) Beginn nach 70 Std.

97.3
95,4

93.1
94,1

19,3
33,9
30.4

17,1 34,1 35,4

Vergleichsversuch 5

Das Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle der Essigsäure Acetaldehyd mit einer

Beschickungsgeschwindigkeit von 4,7 g (0,106 Mol)/h verwendet wurde. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Umwandlung (⁰Zo)
Beginn nach 68 Std.

Selektivität (%)

Beginn nach 68 Std.

Rohmaterial Acetaldehyd

n-Caproaldehyd
Produkt Aceton

Methylhexylketon

Dihexylketon

Beispiel 6

Magnesiumnitrat wurde zu einer 27%igen wäßrigen Lösung von Zirkonylchlorid in einem Atomverhältnis von Mg/Zr von 0,02 gegeben, wodurch eine Lösung gebildet wurde. Zu der resultierenden Lösung wurde konzentriertes wäßriges Ammoniak gegeben, um eine gelartige Substanz zu bilden. Sodann wurde über Nacht gealtert, wiederholt filtriert und mit Wasser gewaschen, bei 110°C getrocknet und 1 Std. bei 300°C und sodann 3 Std. bei 600⁰C wärmebehandelt. Das resultierende Produkt wurde zu Tabletten mit 3x3 mm geformt. 30 g des resultierenden Zirkonoxidmagnesiumoxidkatalysators wurden in ein Siliziumdioxidrohr (Innendurchmesser 23 mm, Länge 630 mm) eingefüllt. In das

97,7	50,0	—	—
94,1	44,4		16,4
—	—	17,3	30,6
—	—	33,1	33,1
—	_	30,4

Reaktionsrohr wurden von einem Ende gegebene Mengen von Essigsäure, Isobutyraldehyd, Wasser und Stickstoffgas als Träger, vorerhitzt auf 350°C, eingeführt. Die in das Rohr eingeführten Mengen waren wie folgt:

Essigsäure 13,6 g (0,226 Mol)/h, Isobutyraldehyd 18,6 g (0,258 Mol)/h, Wasser 9,3 g (0,52 Mol)/h,
Stickstoffgas 2,4 l/h.

Die Reaktionstemperatur wurde bei 450°C gehalten Nach dem Durchlauf durch das Reaktionsrohr und einen angeschlossenen Kühler wurde ein flüssiges Produki erhalten. Die erhaltenen Umwandlungen und Selektivitäten sind in folgender Tabelle zusammengestellt.

	Essigsäure	40	Umwandlung (%)	nach 48	Selektivität	(0/0)
	Isobutyraldehyd	Beginn	99,3	Std. Beginn	nach 48 Std.
Rohmaterial	Aceton	99.5	96,2
	Methyüsopropylketon	95.6	—	—	—
Produkt	Diisopropylketon	—	—	26,3	25,8
	Vergleichsversuch 6	—	—	33,2	34,1
		—	Acetaldehyd 11,4	35,1	37.4
		g (0,260 Mol)/h,

Die Reaktion wurde unter Verwendung von Acetaldehyd als Ausgangsmateria! an Stelle von Essigsäure wie in Beispiel 6 durchgeführt.

Es wurden folgende Mengen in das Reaktionsrohr eingeführt:

Rohmaterial Acetaldehyd

Isobutyraldehyd

Produkt Aceton

Methylisopropylketon
Diisopropylketon

Beispiel 7

Magnesiumnitrat und Kaliumnitrat wurden zu einer 27%igen wäßrigen Lösung von Zirkonylchlorid gegeben, so daß ein Atomverhältnis von Zr: Mg: K von 94,2 :4,0 :1,8 erhalten wurde. Es wurde aufgelöst Zu der resultierenden Lösung wurde konzentriertes wäßriges Ammoniak gegeben. In der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 6 wurde ein geformter Katalysator mit den Abmessungen 3 χ 3 mm hergestellt Die Reaktion wurde unter Verwendung dieses Katalysators bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 Isobutyraldehyd 18,6 g (0,258 Mol)/h, Wasser 9,3 g (0,52 Mol)/h,
Stickstoffgas 2,4 l/h.

Die Reaktionstemperatur wurde bei 450°C gehalten Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Umwandlung	(%)	Selektivität I	(%)
Beginn	nach 48 Std.	Beginn	nach 48 Std.
98,8	58,7
96,9	47,3	—	—
—	—	23,1	20,8
_	—	3 !,8	28,7
		33,1	3OJ

durchgeführt mit der Ausnahme, daß als Ausgangs materialien Propionsäure und n-Butyraldehyd verwen det wurden.

Die in das Reaktionsrohr eingeführten Mengei waren wie folgt:

Propionsäure 16,6 g (0,225 Mol)/h, n-Butyraldehyd 18,6 g (0,258 Mol)/h, Wasser 5,6 g (0,312 Mol)/h,
Stickstoffgas 2,4 l/h.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabe'Ii zusammengestellt:

Umwandlung (%)
Beginn nach 60 Std.

Selektivität (%)

Beginn nach 60 Std.

Rohmaterial
Produkt

Propionsäure

n-Butyraldehyd

piäthylketon

Äthyl-n-propylketon

Di-n-propylketon 98,8
97,9

98,7
98,0

32,3	32,4
36,1	36,0
23,3	25,1

Vergleichsversuch 7

Die Reaktion wurde unter Verwendung von Propionaldehyd an Stelle der Propionsäure des Beispiels 7 durchgeführt.

In das Reaktionsrohr wurden folgende Mengen eingeführt:

Propionaldehyd 15,0 g (0,259 Mol)/h, n-Butyraldehyd 18,6 g (0,259 Mol)/h, Wasser 5,6 g (0,312 Mol)/h,
Stickstoffgas 2,4 l/h.

Die Reaktionstemperatur betrug 450⁰C. Es wurde folgende Ergebnisse erhalten:

Umwandlung I_-

Beginn nach 60 Std.

Selektivität (%)

Beginn nach 60 Std.

Rohmaterial
Produkt

Propionaldehyd

n-Butyraldehyd

Diäthylketon

Äthyl-n-propylketon

Di-n-propylketon 97,7
97,1

61,3
57,0

303	28,1
32,1	30,8
25,1	23,3

Beispiel 8

25%ige Ammoniumhydroxidlösung wurde zu einer 20%igen wäßrigen Lösung von Zirkonylnitrat gegeben, wodurch eine gelartige Substanz gebildet wurde. Es wurde über Nacht gealtert, filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 110° C getrocknet und 1 Std. bei 300° C und sodann 3 Std. bei 600° C wärmebehandelt. Das resultierende Produkt wurde zu Tabletten mit Abmessungen von 3x3 mm geformt. Der resultierende geformte Zirkonoxykatalysator wurde in eine 3%ige wäßrige Lösung von Lithiumnitrat über Nacht getaucht Sodann wurde filtriert bei 110° C getrocknet, 1 Std. bei 300° C und sodann 3 Std. bei 600° C wärmebehandelt Die niedergeschlagene Menge von LiO betrug ; Gewichtsprozent 25 g des erhaltenen Katalysator wurden in das gleiche Reaktionsrohr wie in Beispiel ( eingefüllt.

In das Reaktionsrohr wurden folgende Mengei eingeführt:

Essigsäure 15,6 g (0,260 Mol)/h, Benzaldehyd 27,5 g (0,260 MoI)Zh, Wasser 5,6 g (0,312 Mol)/h,
Stickstoffgas 2,4 l/h.

Die Reaktionstemperatur wurde bei 480° C gehalteri Es wurden folgende Reaktionsergebnisse erhalten.

Umwandlung (%)
Beginn nach 50 Std.

Selektivität (%)

Beginn nach 50 Std.

Rohmaterial
Produkt

Essigsäure

Benzaldehyd

Aceton

Acetophenon

Benzophenon 98,7
94,4

983
94,8

28,8	30,5
33,1	32,9
293	283

Vergleichsversuch 8

Acetaldehyd wurde mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 11,4 g (0,260 Mol)/h an Stelle der Essigsäure in Beispiel 8 verwendet Die anderen Reaktionsbedin gungen wurden in der gleichen Weise aufrechterhalten Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Umwandlung (%)
Beginn nach 50 Std

Selektivität (%)

Beginn nach 50 Std.

Rohmaterial
Produkt

Acetaldehyd

Benzaldehyd

Aceton

Acetophenon Benzophenon

983	55,7	—	—
93,2	503	—	—
—	—	30,2	29,7
—	—	29,5	27,2
—	—	283	28,5

Beispiel 9

Essigsäure wurde mit n-Capro-aldehyd unter Verwendung des gleichen Katalysators und der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 8 umgesetzt In das S Reaktionsrohr wurden folgende Mengen eingeleitet:

n-Caproaldehyd 20 g (0,116 Mol)/h,
Essigsäure 6,0 g(0,10 Mol)/h,
Wasser 4 g (0,222 Mol)/h,
Stickstoffgas 2,4 l/h.

Die Reaktionstemperatur wurde bei 460⁰C gehalten. Es wurden folgende Reaktionsergebnisse erhalten.

Umwandlung (%)
Beginn nach 48 Std

Selektivität {%)

Beginn nach 48 Std.

Rohmaterial
Produkt

Essigsäure

n-Caproaldehyd

Aceton

Methylamylketon

Diamylketon

99,8	98,7	—	—
95,1	94,5	—	—
		22,5	20,1
		35,1	34,1
		353	33.3

Vergleichsversuch 9 ^{keit von 4}·⁴ S (° ^{bis 10 Μο}0^{/ΐ1 an Stelle von} Essigsäure

verwendet wurde. Es wurden folgende Ergebnisse Das Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, 20 erhalten:
daß Acetaldehyd mit einer Beschickungsgeschwindig-

Umwandlung (%) Selektivität

Beginn nach 48 Std. Beginn

nach 48 Std.

Rohmaterial Acetaldehyd

n-Caproaldehyd
Produkt Aceton

Methylamylketon

Diamylketon

Beispiel 10

Eine 25%ige Ammoniumhydroxidlösung wurde zu einer 20%igen wäßrigen Lösung von Zirkonylnitrat gegeben, um eine gelartige Substanz zu bilden. Es wurde über Nacht gealtert, filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 110° C getrocknet und 1 Std. bei 300° C und sodann 3 Std. bei 600° C wärmebehandelt Das resultierende Produkt wurde zu Tabletten mit den Abmessungen von 3x3 mm geformt.

Der resultierende geformte Zirkonoxidkatalysator wurde in eine 3%ige wäßrige Lösung von Natriumnitrat über Nacht getaucht. Dann wurde filtriert bei 110⁰C getrocknet und 1 Std. bei 300⁰C und sodann 3 Std. oei

993	60.5	—	—
95,3	51,3	—	—
		20,1	17,3
		331	30.0
		32,1	34.1

600⁰C wärmebehandelt. Die niedergeschlagene Menge von Na2O betrug 2,2%. 30 g des resultierenden Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr aus Siliziumdioxid (Innendurchmesser 23 mm, Länge 163 mm) gegeben. In das Rohr wurden die folgenden, auf 350° C vorerhitzten Materialien gegeben:

Essigsäure 6,4 g (0,106 Mol)/h,
n-Caprylaldehyd 23,6 g(0,118 Mol)/h,
Wasser 5,4 g (0,3 MoI)Zh,
Stickstoffgas 2,4 l/h.

Die Ergebnisse der Reaktion bei 460° C sind in folgender Tabelle zusammengestellt.

	Essigsäure	Umwandlung	(%)	Selektivität	(0/0)
	n-Caprylaldehyd	Beginn	nach 70 Std.	Beginn	nach 70 Std.
Rohmaterial	Aceton	98,7	98,3
	Methylhexylketon	96,1	95,7	—	—
Produkt	Dihexylketon	_		20,3	19,5
	—	—	35,3	35,1
	—	—	33,2	32,7

Vergleichsversuch 10

Das Beispiel 10 wurde mit der Ausnahme wiederholt daß an Stelle der Essigsäure Acetaldehyd mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 4,7 g (0,106 Mol)/h verwendet wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Umwandlung (%)
Beginn nach 68 Std.

Selektivität (%)

Beginn nach 68 Std.

Rohmaterial
Produkt

Acetaldehyd
n-Caproaldehyd

Aceton

Methylhexylketon

Dihexylketon

98,1	50,3	—	—
95,5	48,8	—	—
		19,1	17,3
		34,1	33.5
		30,3	32,5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ketongemischen durch Umsetzen eines gasförmigen Gemisches aus foJWasser, (b) Essigsäure oder Propionsäure und (c) einem Aldehyd bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Metalloxid-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 200 bis 600⁰C unter Verwendung eines Aldehyds (c) aus der Gruppe geradkettiger oder verzweigtkettiger, gesättigter, aliphatischer Aldehyde mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatischer Aldehyde der allgemeinen Formel

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