DE2344682A1

DE2344682A1 - Verfahren zur photographischen herstellung eines bildes

Info

Publication number: DE2344682A1
Application number: DE19732344682
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl Phys Dr Fischer
Original assignee: Battelle Institut eV
Current assignee: Battelle Institut eV
Priority date: 1973-09-05
Filing date: 1973-09-05
Publication date: 1975-03-20

Description

387-69/KDB/RST 27. August 1973

BATTELLE-INSTITÜT E.V., FRANKFURT/MAIN

Verfahren zur photographischen Herstellung eines Bildes

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur photographischen Herstellung eines Bildes, bei dem zunächst eine Schicht mit einer lichtempfindlichen, auf einem Träger aufgebrachten Verbindung belichtet wird und danach mit einer zweiten, wiederum auf einem Trägermaterial aufgebrachten Schicht unter Einfügung einer fließfähigen Zwischenschicht zusammengedrückt wird, durch die hindurch infolge der Belichtung in der ersten Schicht entstandene

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Umwandlungsprodukte zu der zweiten Schicht diffundieren und in der zweiten Schicht eine Reaktion hervorrufen.

Bei einem bekannten Verfahren der vorgenannten Art enthält die erste Schicht als lichtempfindliches Material in Gelatine eingebaute Silberbromid-Körner. Nach der Belichtung wird diese Schicht unter Einfügung einer Entwickler- und Fixier-Paste mit einer zweiten Schicht zusammengepreßt, die feinverteilte Keime aus Silbersulfid enthält. In dem Entwicklungsprozeß wird nun an den belichteten Stellen das AgBr zu Ag reduziert. An den nichtbelichteten Stellen wird dagegen unter dem Einfluß des Fixiersalzes das AgBr zu einem löslichen Komplex umgewandelt, der dann durch die pastenförmige Zwischenschicht hindurch zu der zweiten, Silberkeime enthaltenden Schicht diffundiert und dort zu Silber reduziert wird. Auf der zweiten Schicht entsteht dadurch unmittelbar ein Positiv. Dieses Verfahren ist als Silbersalz-Diffusionsverfahren bekannt.

Nachteilig bei diesem bekannten Verfahren ist unter anderem der relativ hohe Aufwand, der für das Bild-und Filmmaterial wegen der Verwendung von lichtempfindlichen Verbindungen auf der Basis von Silber erforderlich ist.

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Auch die anderen bekannten, allgemein üblichen Verfahren zur photographischen Herstellung von Bildern beruhen auf der Verwendung von Silberverbindungen als lichtempfindliches Material.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur photοgraphischen Herstellung von Bildern auf Nichtsilber-Basis zu schaffen, bei dem Lichtempfindlichkeiten in der Größenordnung erreicht werden sollten, wie sie durch die Verwendung der bekannten Silberhalogenid-Filme erzielt werden.

Es hat sich nun herausgestellt, daß diese Aufgabe mit dem in Anspruch 1 beschriebenen Verfahren gelöst werden kann. Vorteilhafte Ausführungsarten der Erfindung sind in den Ansprüche 2 bis 5 wiedergegeben.

Die vorliegende Erfindung macht also von den an sich bekannten Tatsachen Gebrauch, daß sich einerseits aktiviertes Aluminium durch Luft oder durch die (Luft-feuchtigkeit vollkommen in Aluminiumoxid oder in Aluminiumhydroxid umwandeln läßt, wobei sich eine erhebliche Verstärkungswirkung einstellt, und daß diese Aktivierung des normaler-

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weise durch eine dünne Oxidschicht an der Oberfläche stabilisierten Aluminiums durch Berührung der Oberfläche der einzelnen Körner mit bestimmten Quecksilbersalzen eingeleitet werden kann. Außerdem ist für die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens von Bedeutung, daß bestimmte Quecksilbersalze durch Lichteinwirkung von einer praktisch unlöslichen in eine z.B. in Alkohol sehr leicht lösliche Verbindung umgewandelt werden.

Diese vorgenannten Erkenntnisse werden erfindungsgemäß für die Entwicklung eines völlig neuartigen photographischen Verfahrens verwendet, das zu sehr lichtempfindlichen und dennoch mit geringem Aufwand herstellbaren Filmen führt. Ein weiterer entscheidender Vorteil besteht darin, daß man erfindungsgemäß sehr schnell nach der Belichtung des Filmes ein Bildpositiv erhalten kann. Als Entwickler wirkt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Luftsauerstoff oder die Luftfeuchtigkeit; eine Fixierung ist nicht erforderlich. Durch sehr einfache Maßnahmen, wie sie in der Ausführungsart der Erfindung gemäß Anspruch 3 dargelegt sind, läßt sich die lichtempfindliche Schicht während der Herstellung des Bildpositivs regenerieren und dadurch praktisch beliebig oft wiederverwenden.

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Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht noch darin, daß die Hg -Halogenide auch durch Einwirkung von Röntgenstrahlen disproportioniert werden können, so daß das Verfahren auch zur Herstellung von Röntgen-Sofortbildern eingesetzt werden kann.

Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsraöglichkeiten der Erfindung gehen aus den folgenden Erläuterungen der einzelnen Reaktionsabläufe und den beispielhaften Maßnahmen zur Herstellung der einzelnen Schichten hervor.

Zur Herstellung der (ersten) Schicht mit der lichtempfindlichen Verbindung wird auf einem Trägermaterial, z.B. eine Kunststoffolie, eine lichtempfindliche Quecksilberverbindung aufgebracht. Dies kann z.B. bei Verwendung von HgoX^-Verbindungen (X bedeutet hier ein Halogen) derart geschehen, daß diese Verbindungen zunächst durch Ausfällen nach

Hg₂(N0₃)₂ + 2KX > Hg₂X₂ + 2KNO₃

in feinkörniger Form hergestellt und mit Hilfe eines Binders, wie Gelatine, auf das Trägermaterial aufgebracht werden.

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Eine zweite Möglichkeit ist die, daß ein mit wäßriger Hgn(NO_)„-Lösung getränktes Papier mit KX-Lösung besprüht wird, wobei die ausfallenden Hg₂X₂-Körnchen im Papierfilz festgehalten werden.

Durch anschließendes Baden dieser Schichten in einer

—3
10 -molaren AgNO--Lösung kann die Lichtempfindlichkeit der HggXo-Schichten noch erheblich gesteigert werden.

Zusätzlich können diese Schichten in bekannter Weise sowohl chemisch als auch spektral sensibilisiert werden.

Die zweite Schicht besteht in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wiederum aus einem Trägermaterial, auf das eine dünne Aluminiumschicht im Vakuum aufgedampft wird. Durch entsprechende Auswahl des Trägermaterials und der Aufdampfbedingungen wird erreicht, daß sich das Aluminium in Form kleiner, voneinander getrennter Inseln oder Körner mit ungefähr 0,1 /um im Durchmesser niederschlägt. Diese Separierung ist notwendig, damit bei Aktivierung eines Kornes (bei der Herstellung des Bildes) die Nachbarkörner unbeeinflußt bleiben; auf diese Weise erhält man das angestrebte hohe Auflösungsvermögen.

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Eine solche Separierung läßt sich außerdem dadurch erreichen, daß gleichzeitig mit dem Aluminium ein Metall oder eine Metallegierung aufgedampft wird, die mit dem Aluminium nur eine geringe oder keine Mischbarkeit besitzt. Durch die dabei auftretenden Ausscheidungen wird die Schicht in mikroskopischen Bereichen inhomogen, so daß wiederum das Aluminium in Inselstruktur vorliegt.

Aufdampfschichten wurden im vorliegenden Beispiel deshalb verwendet, weil sie billig und reproduzierbar hergestellt werden können. Die Reproduzierbarkeit bezieht sich hier hauptsächlich auf die Beschaffenheit der Aluminiumoxidhaut. Es ist bekannt, daß diese Oxidhaut um so fehlerfreier wird, je weniger Verunreinigungen das Aluminium besitzt. Um so schwieriger ist dann aber auch die Aktivierung durch Quecksilberverbindungen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Schichten zeigte es sich, daß sich die Aktivierbarkeit von Aluminium-Aufdampfschichten durch HgCl beträchtlich erhöht,

wenn das Aluminium mit geringen Mengen von Silber dotiert wurde. Auch technisches "Reinaluminium" ist wesentlich leichter aktivierbar als Aufdampfschichten, die unter Ver-

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Wendung von Reinstaluminium hergestellt wurden.

Folgende Gegebenheiten bezüglich der Aktivierbarkeit von Aluminium sind bei der Herstellung der zweiten Schicht zu beachten: Das Hg ⁺-Ion hat einen sehr kleinen Ionenradius von 1,1 S.. Dadurch kann es durch kleine Fehlstellen in der Al_nO--Schicht hindurchdiffundieren, bis es schließlich zu dem darunterliegenden Aluminium gelangt und dort reduziert wird, z.B. nach der Reaktion

3 Hg²⁺ + 2Al > 3 Hg + 2 Al³⁺.

Das nun unter der Oxidschicht vorhandene Quecksilber bildet mit seiner Al-Umgebung ein Amalgam, welches die nun folgende Umwandlung des Al in Al_o0~/Al(0H)„ katalysiert. Der genauere Vorgang dieses katalytischen Prozesses ist nicht weiter untersucht worden. Auch in der Literatur werden hierüber nur Vermutungen angestellt.

2+ I

Die Hg -Ionen können durch Belichtung von Hg -Halogenen erzeugt werden, z.B. nach der Reaktion

Hg₂ Gl₂ Hg₊Hg Cl₂.

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Die Hg -Salze aktivieren aber Aluminium nicht, was einerseits auf ihre geringe Löslichkeit, andererseits aber

O₊

auch auf den großen Radius der Hg₂ -Ionen zurückzuführen sein dürfte. Letzteres zeigte ein Versuch, bei dem eine Al-Aufdampfschicht in einer wäßrigen Lösung von Hg₂ dem einzigen gut löslichen Hg-SaIz, nicht aktiviert werden konnte.

Aus den vorgenannten Erläuterungen ist ersichtlich, daß zur Einleitung des Aktivierungsprozesses eine mit Fehlstellen behaftete Oxidhaut vorhanden sein muß. Um eine stets gleiche Empfindlichkeit der zweiten Schicht sicherzustellen, ist es daher zweckmäßig, diese Fehlstellen durch Dotierung des Aluminiums mit solchen Metallen zu erzeugen, die unter Normalbedingungen an der Luft nicht oxydieren.

Zu der erfindungsgemäßen Herstellung des Bildes wird nun die erste,' also die lichtempfindliche Quecksilberverbindung enthaltende Schicht, belichtet, wobei die Lichtreaktion eine Disproportionierung zur Folge hat ι

Hg₂X₂ -^-> Hg + Hg

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oder bei Verwendung von Hg₃J₂/AgJ - Mischkristallen

Hg₂J₂ + 2AgJ 2 HgJ₂ + 2Ag.

Dieser Verfahrensschritt bedeutet die Erzeugung des latenten Bildes.

Das durch die Lichteinwirkung entstandene HgX₂ ist - im Gegensatz zu dem Hg₂X₂ - in Alkohol sehr gut löslich. Wird nun diese Schicht mit Alkohol, der hier als Lösungsmittel bzw. als Zwischenschicht dient, befeuchtet und auf die Aluminiumkörner enthaltende zweite Schicht gepreßt, so erfolgt durch den Lösungsmittelfilm hindurch eine Diffusion der durch Belichtung erzeugten HgX₂-Moleküle von der ersten Schicht zu der zweiten Schicht; dadurch wird die Aktivierung und somit die Entwicklung in der zweiten Schicht eingeleitet. Die Aluminium in Inselstruktur auf einem transparenten Träger enthaltende zweite Schicht wird im vorliegenden Fall an den Stellen durchsichtig, an denen die erste Schicht mit der lichtempfindlichen Verbindung belichtet wurde, so daß direkt ein transparentes Positivbild entsteht.

Nach erfolgter Aktivierung werden die beiden Schichten wieder

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voneinander getrennt; die von dem Lösungsmittel gebildete Zwischenschicht verdunstet. Eine Fixierung des auf der zweiten Schicht entstandenen "Aluminium"-Bildes ist nicht erforderlich.

Wie bereits angegeben wurde, läßt sich nach einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung auf sehr einfache Weise erreichen, daß die erste, die lichtempfindliche Quecksilber-Verbindung enthaltende Schicht, für zahlreiche Belichtungsvorgänge verwendbar ist. Dies wird im folgenden näher erläutert:

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entsteht durch die Lichtreaktion

Hg₂X₂ -XZ- Hg + HgX₂,

in der ersten, die lichtempfindliche Quecksilber-Verbindung enthaltenden Schicht das latente Bild; das HgX₂ diffundiert zur zweiten Schicht, so daß an den belichteten Stellen Hg zurückbleibt. Durch Zusatz eines Oxydationsmittels in das die Zwischenschicht bildende Lösungsmittel kann dieses Hg wieder in Hg₂X₂ zurückverwandelt werden; Hg läßt sich beispielsweise durch Hinzufügung von Joddampf oder in Alkohol gelöstes Jod in Hg₂J₂ bzw. HgJ₂ überführen,

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ohne daß dabei die unbelichteten Hg₀X₀-Moleküle beeinflußt werden. Besteht also die lichtempfindliche Verbindung in der ersten Schicht aus Hg₂J₂ und wird diese nach der Belichtung mit verdünnter alkoholicher Jodlösung befeuchtet,

hv so wird das nach der Reaktion Hg₂J₂ —-—»- Hg + gebildete Quecksilber sehr schnell zu HgJ₂ bzw. Hg₂J₂ oxidiert, wobei der Alkohol das entstandene HgJ₂ löst-Nach dem Zusammenpressen beider Schichten können die HgJ₂-Moleküle zu der mit Aluminium versehenen zweiten Schicht hindiffundieren und das Aluminium aktivieren, während in der lichtempfindlichen Schicht reines Hg₂J₂ zurückbleibt, das keine Spuren der vorherigen Belichtung mehr trägt und nun von neuem belichtet werden kann. Dieser Prozeß läßt sich praktisch beliebig oft durchführen, da die Verarmung an Quecksilber in der ersten Schicht mengenmäßig sehr gering ist.

Das nach der Aktivierung und Umwandlung der Aluminiumkörner in der zweiten Schicht verbleibende freie Quecksilber kann beispielsweise durch Amalgamierung mit Silber ungiftig gemacht werden. Zu diesem Zweck wurde im vorliegenden Fall auf der zweiten Schicht zusätzlich eine sehr dünne, transparente Silberschicht aufgedampft, die zu der gewünschten Legierung mit dem Quecksilber führte. Die für solch dünne Schichten benötigten Silbermengen sind außerordentlich gering.

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Das auf der zweiten Schicht entstehende Bildpositiv besteht an den unbelichteten Stellen aus Aluminium, an den belichteten Stellen aus Al_o0-/Al(0H)„. Da sich Al und Al(OR% sehr stark in ihren hydrophilen Eigenschaften unterscheiden, kann das Bildpositiv sofort als Offsetdruckvorlage verwendet werden. Auf diese Weise ist eine sehr einfache und billige Vervielfältigung des nach der Erfindung entstandenen Bildes möglich.

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Claims

23U682 387-69/KDB/RST 27. August 1973 Patentansprüche

1. Verfahren zur photographischen Herstellung eines Bildes, bei dem zunächst eine Schicht mit einer lichtempfindlichen, auf einem Träger aufgebrachten Verbindung belichtet wird und danach mit einer zweiten, ebenfalls auf einem Träger aufgebrachten Schicht unter Einfügung einer Zwischenschicht zusammengedrückt wird, durch die hindurch infolge der Belichtung in der ersten Schicht entstandene Umwandlungsprodukte zu der zweiten Schicht diffundieren und dort eine Reaktion hervorrufen, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Verbindung eine unlösliche Quecksilberverbindung, die durch Lichteinwirkung in eine lösliche Quecksilberverbindung umwandelbar ist, und als auf die diffundierenden Stoffe reagierende Verbindung in der zweiten Schicht in Inselstruktur angeordnete Teilchen aus Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung verwendet werden, sowie daß die Zwischenschicht im wesentlichen aus einem Lösungsmittel für die lösliche Quecksilberverbindung besteht.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Verbindung ein unlösliches Quecksilber-Halogenid, wie Hg J₀, Hg₀Cl₀ usw., verwendet

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wird, das durch Belichten, nach der Reaktion

Hg₂X₂ Hg + HgX₂, wobei. X ein Halogen bedeutet,

unter Abspaltung von Quecksilber in eine z.B. in Alkohol leicht lösliche Verbindung umgewandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Lösungsmittel ein Oxydationsmittel für das bei der Diffusion in der ersten Schicht zurückbleibende Quecksilber zugefügt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht eine Verbindung enthält, die das nach der Aktivierung des Aluminiums bzw. der Aluminiumlegierung frei werdende Quecksilber in Form einer ungiftigen Verbindung bindet.

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23U682

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht mit einer transparenten Silber-Schicht versehen wird, die zu einer Amalgarnierung des frei werdenden Quecksilbers in der zweiten Schicht führt.

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