DE2343627A1

DE2343627A1 - Zu einem nicht-brennbaren produkt aushaertbare zubereitung

Info

Publication number: DE2343627A1
Application number: DE19732343627
Authority: DE
Inventors: Brian Edward Bridgland; Derek James Rowland Massy; Bernard Peter Stark
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-09-01
Filing date: 1973-08-30
Publication date: 1974-04-25
Also published as: AU5957873A; DE2343621A1; BE804305A; BE804306A; FR2197918A1; FR2197917B1; JPS49133500A; ES418380A1; US3875109A; NL7312080A; JPS4986448A; AU5957673A; FR2197917A1; NL7312073A

Description

CIBA-GEIGY AG, Basel (Schweiz)

Case 1-8583/ARL 20Q/B+

Zu einem nicht-brennbaren Produkt aushärtbare Zubereitung

Die Erfindung betrifft eine zu einem nicht-brennbaren Produkt aushärtbare Zubereitung; sie betrifft insbesondere bestimmte härtbare Mischungen von Polyenen und Polymercaptanen, die zu gehärteten Produkten mit einer hohen Beständigkeit gegen Brennen verarbeitet werden können.

Es wurde gefunden, daß durch Einarbeitung verhältnismäßig geringer Mengen eines Salzes oder des Hydroxyds eines Alkalimetallin Zubereitungen, die durch Aushärten von bestimmten Polyenen mit mindestens zwei äthylenischen Doppelbindungen jeweils in α-Stellung zu einer Carbonyloxygruppe mit Polymercaptanen erhalten worden, Materialien mit einer verbesserten Be-

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ständigkeit gegen Brennen bzw. Verbrennen erhalten werden können, die außerdem selbst dann, wenn sie entzündet werden können, wenig Rauch abgeben. Die Beständigkeit gegen Verbrennen und die Abgabe von wenig oder keinem Rauch stellen vorteilhafte Merkmale von Kunststoffmaterialien dar, die in Geschäften, Fabriken, Haushalten und an anderen Stellen, an denen eine Feuergefahr besteht, verwendet werden sollen.

Gegenstand der Erfindung sind zu nicht brennbaren" Produkten aushärtbare Zubereitungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie enthalten:

(i) einen ungesättigten Ester der allgemeinen Formel

"(Q-Alkylen) OCOCH=CHCOOr¹

el

worin bedeuten:

a eine ganze Zahl von mindestens 1,

b eine ganze Zahl von mindestens 2 und höchstens 6,

R die nach der Entfernung von b alkoholischen Hydroxygruppen von einem Polyhydroxyalkohol oder nach der Entfernung von b phenolischen Hydroxygruppen von einem Polyhydroxyphenol verbleibenden Rest der Valenz b oder den nach der Entfernung von b OH-Gruppen von einer Verbindung mit mindestens b Carboxylgruppen verbleibenden Acylrest,

Alkylen jeweils eine Alkylengruppe, die eine Kette von mindestens 2 und höchstens 6 Kohlenstoffatome zwischen aufeinanderfolgenden Sauerstoffatomen enthält.

R H oder den monovalenten Rest eines Alkohols nach der Ent-

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fernung einer OH-Gruppo,

(ii) ein Poiymercaptan, das pro Durchschnittsmolekül mindestens z\vci Mercaptanqruppen aufweist, wobei die Summe der Anzahl der angegebenen äthylenischen Doppelbindungen in dem ungesättigten Ester (i) und der Anzahl der Mercaptangruppen in der. Polymercaptan (ii) mehr als 4, vorzugsweise 5 bis 8 beträgt, und

(iii) ein Salz oder Hydroxyd eines Alkalimetalles.

Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die durch Aushärten der oben genannten härtbaren Zubereitungen erhaltenen Produkte.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines gegen Brennen beständigen Produkts,das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polymercaptan mit mindestens zwei Mercaptangruppen pro Durchschnittsmolekül mit einem ungesättigten Ester der Formel I, wobei die Summe der Mercaptangruppen in dem Polymercaptan und der angegebenen äthylenischen Doppelbindungen des Esters mehr als 4, vorzugsweise 5 bis 8 beträgt, in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Salzes oder Hydroxyds eines Alkalimetalls härtet. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Härten" bzw. "Aushärten" ist auch "Aushärtenlassen" zu verstehen.

Das Polymercaptan weist zweckmäßig ein durchschnittliches Molekulargewicht .von höchstens 10.000 auf und enthält bis zu 6 Mercaptangruppen pro Durchschnittsmolekül. Vorzugsweise hat

das

der ungesättigte Ester und/oder/Polymercaptan ein durchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches in 1000 bis 6000.

Die bevorzugten ungesättigten Ester (i) sind solche mit einem

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SAD ORiOtNAi.

durchschnittlichen Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 400 bis 10.000. Bevorzugt sind insbesondere solche der Formel 1, in der R einen aliphatischen Rest mit 3 bis 60 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen gesättigten Kohlenwasserstoff rest mit nicht mehr cils 6 Kohlenstoffatomen, oder einen Rest einer der folgenden Formeln bedeutet

L·

III

IV

und .

- CH,

worin R -H, -Cl, -Br oder eine Alkyl—oder Alkenylgruppe mit

bis zu 9 Kohlenstoffatomen,

3
R eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, eine Alkylenkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Äthersauerstoffatom und
c eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

Die Alkyleneinheiten in den einzelnen Poly(oxyalkylen)-Ketten können gleich oder voneinander verschieden sein und sie können beispielsweise durch Phenyl-, Hydroxy- oder Chlormethylcfruppen 'substituiert sein. Bei den ATkyleneinheiten handelt es sich vorzugsweise um "C₂H- oder -C H -Gruppen.

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0AD ORiGlNAl

R bedeutet vorzugsv/eise ein Wasserstoffatojn, dabei kann es sich aber auch beispielsweise um eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine n-Butylgruppe oder eine Gruppe der Formel handeln

-CH₀-CH-CH₀OR⁵

OR⁴

4 6

worin R -H oder eine Gruppe der Formel -COCh=CHCOOR bedeutet, wobei R eine monovalente Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine n-Butylgruppe, eine Alkehylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Allylgruppe) eine aliphatische Acylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen (z.B. den Acylrest einer tertiären Monocarbonsäure mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen) oder eine Phenylgruppe, die durch eine oder zwei Alky!gruppen mit jeweils 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder durch ein Chloratom substituiert sein kann (wie z.B. Phenyl oder p-Cresyl oder p-Chlorphenyl) und R -H, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel bedeuten

-CH₀CHCH₀OR⁵

OH

Verbindungen der Formel I, worin R ein Wasserstoffatom bedeutet, können durch Umsetzung eines Alkohols der Formel

R4-(0-Alkylen)_a0H| VI

mit Maleinsäureanhydrid hergestellt werden. Das dabei erhaltene Poly(hydrogenmaleat) kann dann auf übliche Weise mit einem

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Alkohol HOR verestert oder mit einem Glycidyläther oder einem Glycidy!ester der Formel behandelt werden

CHCH₂OR

VII

unter Bildung des Esters der Formel

(O-Alkylen) OCOCH=CHCOOCH₀CHCH₀Or-

OH

VIII

und die so gebildete.sekundäre Hydroxygruppe kann gewünschtenfalls verestert werden.

Für die Einarbeitung in die erfindurigsgemäße Zubereitung können die verschiedensten Polyruercaptane verwendet v?erden. Eine Klasse, die wegen der leichten Zugänglichkeit vieler ihia: Vertreter bevorzugt ist, stellen die Ester von Monomer captancarbonsäuren mit Polyhydroxyalkoholen und von Monomercaptanmonohydroxyalkoholen mit Polycarbonsäuren dar. Besonders bevorzugt sind solche Ester der Formel

^0H

(CO) _fO (CO) R⁸Sh]

: J*

^v COOH 1

e(f)

IX

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worin bedeuten:

R einen aliphatischen oder araliphatischen Kohlenvzasserstoffrest mit mindestens 2 und höchstens 60 Kohlenstoffatomen, der nicht mehr als 1 Äthersauerstoffatom enthalten kann,

R einen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsv/eise 1 bis Kohlenstoffatomen, der nicht mehr als eine Carbonyloxygruppe enthalten kann,

d eine ganze Zahl von 2 bis 6,

e die Zahl O oder eine positive ganze Zahl von höchstens 3, so daß (d + e) < 6

und f und g, die nicht gleich sind, jeweils die Zahl 0 oder 1.

Besonders bevorzugt unter diesen Polymercaptanen sind solche, die auch die Formel haben

R (OCOR SH)_h · X

worin bedeuten:.

9
R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis Kohlenstoffatomen,·

CH / ³

IO '

R -^CH2~' "^⁰^^" ^Oder ~^CH~ ^und

h eine ganze Zahl von 2 bis 6.

Diese Ester sind in der britischen Patentschrift 1316416 beschrieben.

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Ebenfalls bevorzugt sind Mercaptan enthaltende Polyester, z.B. Ester von Monomercaptandicarbonsäuren der Formel

(0)_kC0 (O)_1nR" (O)_1nCO(O^R'"SH

XI

worin bedeuten:

j eine ganze Zahl von 1 bis 6,

k und m die nicht gleich sind, jeweils die Zahl O oder 1,

R einen divalenten organischen Rest, der über eines oder mehrere seiner Kohlenstoffatome mit den angegebenen -0- oder -CO-Einheiten verbunden ist,

12
R einen divalenten organischen Rest, der über eines oder mehrere seiner .Kohlenstoffatome mit der angegebenen -SH-Gruppe und den angegebenen -0- oder -CO-Einheiten verbunden ist, und

R einen organischen Rest, der mindestens eine SH-Gruppe enthalten muß, wenn.j =1.

Wenn k = 0, bedeutet R vorzugsweise eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 250 Kohlenstoffatomen, die durch Methylgruppen und -SH-Gruppen substituiert und durch Äthersauerstoffatome und durch Carbonyloxygruppen unterbrochen sein kann;

11
wenn k = 1, bedeutet R vorzugsweise (a) eine gesättigte ali-

phatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,

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die eine -SH-Gruppe tragen kann, (b) eine cycloaliphatischaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 34 Kohlenstoffatomen, die äthylenisch ungesättigt sein kann, oder (c) eine mononukleare Arylenkohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.

12
Werm k =0, bedeutet R vorzugsweise eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die eine Carboxylgruppe tragen kann, und wenn k = 1, bedeutet

R vorzugsweise eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch eine Hydroxygruppe oder durch ein Chloratom substituiert sein kann. . ^j

R bedeutet vorzugsweise (a) eine aliphatische oder cycloaliphatisch aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 51 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine -SH-Gruppe tragen kann,(b) eine mononukleare oder dinukleare Arybn- oder Arylen-aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, (c) eine Kette von 4 bis 250 Kohlenstoffatomen, die durch mindestens ein Äthersauerstoffatom unterbrochen ist und ggf. durch mindestens eine SH-Gruppe substituiert sein kann, oder (d) eine Kette von 6 bis 750 Kohlenstoffatomen, die durch mindestens eine Carbonyloxygruppe unterbrochen ist, gegebenenfalls durch mindestens ein Äthersauerstoffatom unterbrochen sein kann und gegebenenfalls durch mindestens eine -SH-Gruppe substituiert sein kann. Diese Ester sind in den britischen Patentschriften 1 311 090 und 1 315 820 beschrieben.

Ebenfalls geeignet sind Ester und Äther der allgemeinen Formel

(O-Alkylen)_nOH

J q

XII

(O-Alkylen)_n0(CO) R¹⁵

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SAP ORIGINAL-

in der bedeuten:

Alkylen eine Gruppe mit den oben angegebenen Bedeutungen,

η eine solche positive ganze Zahl, daß das durchschnittliche Molekulargewicht.der Verbindung mindestens 400, jedoch vorzugsv7eise nicht mehr als 1O.OOO beträgt,

ρ die Zahl 0 oder 1

q die Zahl 0 oder eine solche positive ganze Zahl, daß (q + r) < 6,

r eine ganze Zahl von 2 bis 6

14
R den Rest eines Polyhydroxyalkohols nach der Entfernung von (q + r) alkoholischen Hydroxygruppen und

R einen aliphatischen Rest,der mindestens eine Mercaptangruppe auf v/eist.

Bevorzugt unter den Verbindungen der Formel XII sind die Ester.der Formel

.(O-Alkylen)_nOH

(O-Alkylen)

XIII

und die Äther der Formel

(O-Alkylen) OH

(O-Alkylen)

XIV

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worin Alkylen, q, η und r die oben angegebene!Bedeutungen besitzen,

R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6

Kohlenstoffatomen und u die Zahl 1 oder. 2 bedeuten.

Diese Ester und Äther sind in der britischen Patentschrift

1 278 934 beschrieben.

Andere geeignete Polymercaptane sind Polysulfide mit endständigen Mercaptangruppen der allgemeinen Formel

HS-i-R^{1 7} (O) „ (CHO) _w (R¹⁷) _XSS-

18

(0)_v (CIIO) (R

■i«

¹⁷

worin bedeuten:

R jeweils eine Alkylenkohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

18
R-H, -CH₃ oder -C₂H

y eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von mindestens 1, vorzugsweise eine solche Zahl, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polysulfide höchstens 10.0OO beträgt, und

ν die Zahl 0, wobei in diesem Falle, w und χ jeweils ebenfalls die Zahl 0 bedeuten, oder die Zahl 1, wobei in diesem Falle w die Zahl 0 oder 1 und χ die Zahl 1 bedeuten.

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Bevorzugte Polymercaptane der Formel XV sind solche, in denen R . Wasserstoff und ν und w jeweils die Zahl 1 und y eine solche Zahl bedeuten, daß das Molekulargewicht des PoIysulfids 500 bis 8000 beträgt. Diese Polysulfide sind unter anderem in der britischen Patentschrift 1 316 579 beschrieben.

Eine weitere Klasse von Polymercaptanen stellen die Poly(butadiene) mit endständigen Mercaptangruppen der allgemeinen Formel dar

19

-SH

XVI

oder

(CH₂ C)

CH,

worin bedeuten:

R¹⁹ jeweils -H oder -

XVII

Z -CN, -COOH, -CONH,., -COOR²⁰, -C^H_n oder -OCOR²⁰, worin

^Z 6 5

20

^H_n 6 5

20
R eine Alky!gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,

b- eine ganze Zahl von mindestens 1,

/»09817/0988

BAD ORfOJNAL

c die Zahl O oder eine positive ganze Zahl und

d eine solche ganze Zahl, daß das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Polyinercaptans mindestens 500, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 10.000 beträgt.

Bevorzugte Polymercaptane der Formeln XVI und XVII sind auch solche der Formel

HS-

(CH₂CH)

•SH

• XVIII

oder

HS·

-CHCH_n-- (CH₀CH). --SH

- (CH₂CH) _f

CH CN

CH,

worin bedeuten:

f die Zahl 0, wobei in diesem Falle e. = 1, oder die Zahl 1 wobei in diesem Falle e eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet, und

g eine solche ganze Zahl, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymercaptans mindestens 1250 und höchstens 5000 beträgt. Diese Polymercaptane sind in der britischen Patentschrift 1 315 124 beschrieben.

Ebenfalls geeignet sind Polymercäptane der Formel

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.19

,19

R'" R' I I HS (CH₂CHO) _cCH₂CHSH

XX

worin R und c die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Andere geeignete Polymercaptane sind die Poly(mercaptocarboxylate), insbesondere die Trithioglykollate, die Tris (2-:Kiercaptopropionate) und die Tris- (3-mer capt opropionat e) , von Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyamrat oder Tris-(2-hydroxypropyl) isocyarU rat. Beispiele für spezifische geeignete Polymercaptane sind Pentaerythrit-tetrakis-(thioglykcUat), Dipentaerythrit-hexakis-(3-mercaptopropionat), 1,1/1-Trimethylolpropan-tris-(thioglykollat), Glycerin— tris-(thioglykollat)/die Tris-(thioglykollate) eines Glycerin/Propylenoxyd-Mdukts mit einem durchschnittlichem Molekulargewicht von 700 oder 4000, d.h. solche der Formel

^CH2-	-(OCH₂	CH) _h-	1	-OCOCH,
CH₂-
^CH2"
	,SH

XXI

worin

h eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 3,5 oder

22,5 bedeutet,

Der Tris-(2-hydroxy-3-mercaptopropyläther) der Formel

CH₂-

CH.

OH I

(OCH₀CH) .-OCH₀CHCH₀SH

XXII

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j eine «Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 2,5 bedeutet,

ein Polyester mit endständigen Mercaptangruppen, der durch Umsetzung von Glycerin (1 Mol), Adipinsäure (4 Mol), Butan-1,4-diol (4 Mol).und Thioglykolsäure (3 Mol) hergestellt worden istjund das Polysulfid der Durchschnittsformel

HS (C₂H₄OCH₂OC₂H₄SS)₂^- C₂H₄OCH₂OC₂H₄SH XXIII

Weitere geeignete Polymercaptane sind Tris-(2-hydroxyäthyl)- isocyanurattrithioglykollat, Pentaerithrit-tetrakis-(3~ marcaptopropionat), 1,2-Bis-(2-mercaptoäthoxy)-äthan, das Tris- (thioglykollat) eines Glycerin/Propylenoxyd-rMdukts mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600, d.h. der Formel XXI, worin h eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 2,9 bedeutet, und Polyester mit endständigen Mercaptangruppen, die durch Umsetzung von Poly(oxypropylen)glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1025 (3 Mol), Thioapfelsäure (2 Mol) und Thioglykolsäure (2 Mol) oder von trimerisierter Linolsäure (1 Mol), Poly(oxyäthylen)glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3OO (3 Mol) und Thioglykolsäure (3 Mol) hergestellt worden sind.

In der Regel wird, das Polymercaptan in einer Menge verwendet, die ausreicht,um 0,8 bis 1,2 Mercaptangruppen pro -OCOCH= CHCOOR - Gruppe des ungesättigten Esters (i) zu liefern.

Besonders geeignete Polyene sind die Tris(hydrogenmaleate) eines Poly(oxyäthylen)triols-oder eines Poly(oxypropylen)triols oder die Bis(hydrogenmaleate) eines Poly(oxyäthylen)glykols oder eines Poly(oxypropylen)glykols. Das Polyen enthält vorzugsweise pro kg 0,2 bis 8,0 g-Äquivalente der Gruppe

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-OCOCH = CHCOOH

XXIV

Spezifische Beispiele für geeignete Polyene sind solche der Formel

CH -

CH₂-

CH.

(OCH₉CH),- OCOCh=CHCOOH 1

XXV

k eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 16,7 oder 22,5 bedeutet,

CH —

CH₂-

CH,

(OCH₉CH) 0C0CH=CHC00CH_oCHCH„O(CH₉)

- -(OCH₉CH) OCOCH=CHCOOh *CH^

XXVI

3-q.

η eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 22,5 und q eine Zahl mit einem Wert von 2,7 bedaiten.

Andere geeignete Polyene sind Tris-(hydrogenmaleate) der Formel XXV, worin k eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 2,9 oder 8,1 bedeutet/ ein partieller Maleatester der Formel XXVI, worin η eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 22,5 und q eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 1,8 bedeuten, und solche der Formel

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CH.

OCH₂CHOCOCH=CHCOOh

XXVII

(OCH₀CH,,) OCOCH^CHCOOH

XXVIII

worin

eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von

12,2 bedeutet

oder

CH
CH,

CH.

(OCHoCH). OCOCh=CHCOO (CH₉) .,CH

XXIX

worin k eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 22,5 bedeutet.

In der Regel enthält die Zubereitung mindestens 0,04,' vorzugsweise nicht mehr als 10 und insbesonders 0,1 bis Gewichtsprozent des Salzes oder Hydroxyds eines Alkalimetalls, bezogen auf das Gesamtgewicht von Poylen und Polymercaptan. Bevorzugte Metalle sind Natrium und Kalium. In den meisten Fällen handelt es sich bei dem Salz um ein solches einer schwachen Säure, d.h. einer solchen mit einer Säurestärke -log K. von mindestens 5, Natriumnitrat, das wahrscheinlich unter den Verbrennungsbedingungen in Natriumnitrit umgewandelt wird, hat sich jedoch ebenfalls als wirksam erwiesen. Beispiele für besonders geeignete Hydroxyde und Salze sind Natriumhydroxyd, Borax

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0„), Natriumcarbonat, Natriumacetat, Natriumsulfid,

Natriumdithionit (Na^S-O.), Natriuinbicarbonat, IJatriumtartra-t, Natriumsilicat, Natriumfumarat, Natriummaleat, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat und Kaliumbicarbonat.

Obgleich die Härtung bei Raumtemperatur erfolgen kann, kann sie gewünschtenfalls durch Erhitzen der Zubereitung, in der Regel auf eine Temperatur von 35 bis 18O C beschleunigt werden, wobei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 50 bis 150 C in der Praxis am zweckmäßigsten sind; die·Zubereitung wird im allgemeinen 5 bis 20 Minuten lang, je nach der angewendeten Härtungstemperatur,, erhitzt. In der Regel haben die beim Härten angewendeten Zeit- und Temperaturbedingungen nur einen geringen'Einfluß auf die flamrawidrigen bzw. feuerbeständigen Eigenschaften der Zubereitung.

Zweckmäßig wird ein Beschleuniger für die Umsetzung zwischen dem ungesättigten Ester und dem Polymercaptan eingearbeitet und bei diesem Beschleuniger handelt es sich vorzugsweise um eine organische oder anorganische Brönsted—Base. Beispiele für geeignete Basen sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Triäthylendiamin, N,N-Dimethylanilin und N-Benzyldimethylamin, niedere Alkanolamine (z.B. Mono-, Di- und Triäthanolamin), niedere AlkylenpoIyamine (z.B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Diäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Propan-1_r2-diamin, Propan-1,3-diamin, Hexamethylendiamin und 2,2,4- und 2,3,3-Trimethy!hexamethylendiamin) sowie quaternäre Ammoniumbasen, wie Tetramethylammoniumhydroxyd, und wasserlösliche anorganische Hydroxyde, insbesondere Natriumhydroxyd, und anorganische Salze, v/ie Trinatriumphosphat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumpyrophosphat und Natriumacetat. In vielen Fällen, in denen ein Alkalimetallhydroxyd oder

409817/0988 BAD OBIGfNAL

ein ausreichend basisches Salz (z.B. Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumbocarbonat und Natriumacetat) als flammwidrig (feuerbeständig) machendes Mittel verwendet wird, erfolgt die Ziuchärtung genügend schnell, ohne daß eine andere Brönsted-Base als Beschleuniger zugegeben werden muß. Bei .dem Beschleuniger kann es sich auch um einen freie Radikeile liefernden Katalysator, beispielsweise ein organisches oder anorganisches Peroxyd oder ein Persalz handeln; spezifische Beispiele sind Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Di-isopropyl-peroxydicarbonat und Ammoniumpersulfat.

Die Zubereitungen können Färbemittel, übliche Flammverzögerungsmittel und schwer brennbare, flammwidrige faserige Verstärkungsmaterialien, wie Glasfasern, Asbestfasern, und Metalldrähtejenthalten. Es wurde jedoch gefunden, daß überraschenderweise viele anorganische partikelförmige Füllstoffe den flammwidrig-machenden Effekt nicht erhöhen, sondern daß Calciumcarbonat und Kaolin die Beständigkeit gegen Verbrennen verschlechtern. Insbesondere dann, wenn das Polyen und/oder das Polymercaptan eine Poly(oxyalkylen)-Kette aufweist, können die Zubereitungen auch Substanzen enthalten, welche das gehärtete Produkt gegen die nachteiligen Einflüsse von Licht stabilisieren. Geeignete Stabilisatoren sind z.B. Verbindungen mit mindestens einer phenolischen Hydroxygruppe und mindestens einer Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem gleichen Benzolring, insbesondere Verbindungen mit 1 bis 4 Benzolringen, von denen mindestens einer eine phenolische Hydroxygruppe in ortho-Stellung zu einer solchen Alkyl- oder Alkoxygruppe trägt. Spezifische Beispiele für geeignete Stabilisatoren sind 1,1-Bis- (3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxyphenyl)butan, 1,1-Bis- (3-tert.-butyl-2-hydroxyph.enyl)butan, 1,1-Bis-(2-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)butan,

AO98 17/0988 BAD ORIGINAL

- 2ο -

Bis-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-äthylphenyl)methan, Bis- (3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)-sulfid, Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Pentaerythrit-tetrakis[3-{3,5-di-tert.~butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und der Nickel-Komplex der Formel

C (CH₃)

CH_nPOCH₀CH,

C(CH₃J₃

Ni

In der Regel werden etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Stabilisator, bezogen auf das Gewicht des Poly(oxyalkylen) enthaltenden Polymercaptans und/oder Polyens verwendet.

Der ungesättigte Ester und das Polymercaptan, die Flüssigkeiten oder schmelzbare oder lösliche Feststoffe darstellen, können, wie bereits angegeben, in Gegenwart eines Salzes oder eines Hydroxyds ,eines Alkalimetalls zu unlöslichen, unschmelzbaren, vernetzten Strukturen ausgehärtet werden, die gegen Brennen bzw. Verbrennen beständig sind. Das Aushärten kann gewünschtenfalls von einer Formgebung begleitet sein unter Bildung von Formkörpern, wie z.B. Gießlingen oder unter Bildung von überzügen und Klebstoffbindungen. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen eignen sich daher als Formharze, als Fußbodenbelagszubereitungen, als Gieß-, Eintauch-, Versiegelungs-, Imprägnierungs- und Füllharze und als Klebemittel. Sie können auch in Form von Schäumen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Alle darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts andres angegeben ist, auf das Gewicht und die Temperaturen sind in ⁰C an-

7/0988

BAD ORiQJNAU

gegeben. Die darin verwendeten ungesättigten Ester und Polymercaptane wurden wie folgt hergestellt:

Dabei handelte es sich um ein Polyoxypropylentriol (ein Glycerin/Propylenoxyd-Addukt) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600. Die Polyole II und III waren ähnlich, sie hatten jedoch durchschnittliche Molekulargewichte von 40O0 bzw. 1500.

Bei dem verwendeten Polythiol A handelte es sich um Pentaerythrit-tetrathioglykollat.

Bei dem Polythiol B handelte es sich um 1,1,1-Trimethylolpropan-trithioglykollat.

Bei dem Polythiol C handelte es sich um das Trithioglykollat des Polyols II und es hatte die Formel XXI, worin h₁ eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 22,5 bedeutet.

Bei dem Polythiol D handelte es sich um das Trithioglykollat von Tris-{2-hydroxyäthyl)isocyanurat.

Bei dem Polythiol E handelte es sich um 1,2-Bis-(2-mercaptoäthoxy}äthan.

Bei dem Polythiol F handelte es sich um Pentaerythrittetrakis-{3-marcaptopropionat).

Bei dem Polythiol G handelte es sich um einen Polyester, der auf die folgende Weise hergestellt worden war:

Eine Mischung aus Glycerin (1 Mol), Adipinsäure (4 Mol),

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Butan-1,4-diol (4 Mol), Thioglykolsäure (3 Mol), Toluolp-sulfonsäure (3 g) und Perchloräthylen (350 ml) wurde unter Rückfluß in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das während der Umsetzung gebildete Wasser wurde in Form seines Azeotrops mit Perchloräthylen entfernt. Die Mischung wurde abgekühlt und mit Wasser gewaschen, die organische Schicht wurde abgetrennt und das Lösungsmittel wurde abgedampft, wobei das Polythiol G mit einem Thiolgehalt von 2,35 Äquivalenten/kg zurückblieb.

Bei dem Polythiol H handelte es sich ebenfalls um einen Polyester, der in entsprechender Weise aus 3 Mol 'eine Poly(oxypropylen)glykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1O25, 2 Mol ThioapfeJEäure und 2 Mol Thioglykolsäure hergestellt worden war. Sein Thiolgehalt betrug 1,15 Äquivalente/kg.

Bei dem Polythiol J handelte es sich um Dipentaerythrithexakis-(3-mercaptopropionat).

Bei dem Polythiol K handelte es sich um einen Polyester, der auf die gleiche Weise wie das Polythiol G aus trimerisierter Linolsäure (1 Mol), Poly-(oxyäthylen)glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 (3 Mol) und Thioglykolsäure (3 Mol) hergestellt worden war.

Bei dem Polythbl L handelte es sich um Glycerin-trithioglykolat.

Eine Mischung aus dem Polyol II (200 g),Maleinsäureanhydrid (14,.7 g) und N-Benzyldimethylamin (2 g) wurde 1OO Minuten lang bei 120 C gerührt. Bei dem Produkt handelte es sich im wesentlichen um das Tris-(hydrogenmaleat) der Formel XXV, worin

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k eine Zähl mit einem durchschnittlichen Wert von 22,5 bedeutet .

Es wurde auf die gleiche Weise wie das Polyen I hergestellt, wobei diesmal jedoch das Polyol III verwendet wurde. Das Polyen II kann ebenfalls durch die Formel XXV dargestellt werden, worin Jc₁ eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 8,1 bedeutet.

Pol}[en_III

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (114. g) wurde mit Propylenoxyd (30,5 g) auf Rückflußtemperatur (61°C) erhitzt, es wurde eine 40%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung (0,57 g) zugegeben und die Reaktion wurde 50 Minuten lang ablaufen gelassen, wobei während dieser Zeit die Temperatur auf 66°C anstieg. Es wurde weitere 40%ige Natriumhydroxydlösung (O,57 g) zugegeben und die Mischung wurde weitere 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, wobei die Temperatur auf 100⁰C anstieg. Es wurde Propylenoxyd (30,5 g) zugegeben und das Kochen unter Rückfluß wurde weitere 4 Stunden lang fortgesetzt, wobei während dieser Zeit die Temperatur auf 140 C anstieg. Die Lösung wurde auf 100 C abgekühlt und es wurden Maleinsäureanhydrid (98 g) und N-Benzyldimethylamin (2,75 g) zugegeben und die Mischung wurde 100 Minuten lang auf 12O°C erhitzt unter Bildung des Po! im wesentlichen die Formel XCVII hatte.

auf 12O°C erhitzt unter Bildung des Polyolefins III, das

Pollen_IV

Zu 541,5 g des Polyens I wurden 32,7 g des n-Butylglycidylfithers mit einem Epoxygehalt von 7,1 Äquivalenten/kg, d.h. in einer O,6-molaren Menge, zugegeben und die Mischung wurde 100 Minuten lang auf 120⁰C erhitzt, wobei zu diesem Zeitpunkt

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der Epoxygehalt des Produktes 0 betrug. Das Polyen IV hatte im wesentlichen die Formel XXVI, worin n_? eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 22,5 und q eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 1,8 bedeuten.

Poly_en_y

Es wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie das Polyen I, diesmal jedoch unter Verwendung des Polyols I. Das Polyen V kann ebenfalls durch die Formel XXV dargestellt werden, worin k. eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 2,8 bedeutet.

Ρο1γβη_νΐ

Ein Poly(oxyäthylen)glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 (300 g) _t Maleinsäureanhydrid (98 g) und Triäthylamin (6 g) wurden miteinander gemischt und 2 Stunden lang auf 8O C erhitzt. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 2,48 Äquivalenten/kg (theoretischer Wert 2,48 Äquivalente /kg) und es hatte im wesentlichen die Formel XXVIII, worin P₁ eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 12,2 bedeutet,

Ρο1γβη_νΐΙ_

Eine Mischung aus dem Polyen I (43Ο g), n-Butanol (111 g), Toluol-p-sulfonsäure {5,5 g) und Toluol (4OO g) wurde unter Rückfluß erhitzt und das während der umsetzung gebildete Wasser vrarde in Form seines Azeotrop« mit Toluol kontinuierlich entfernt. Die Mischung *rurde dann auf einem Rotationsverdampfer eingedampft. Bei dem Produkt handelte es sich um den Tri-n-butylester des Polyens I, d.h. um eine Verbindung der Formel XXIX.

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Beispiel 1

Das Polyen I (14 Teile) und das Polythiol A (1 Teil) wurden bei etwa 20 C miteinander gemischt und der in der folgenden Tabelle I angegebene Zusatz wurde eingerührt, die dabei erhaltene Mischung (die 1 SH-Grüppenäquivalent pro äthyletiischer Doppelbindung enthielt) wurde dann schnell in eine auseinandernehmmbare Messingform gegossen, die auf der Innenseite mit einem Silicontrennmittel beschichtet worden war. Nach dem Aushärten {dies dauerte bei Raumtemperatur in der Regel nur ein paar Minuten, obwohl in einigen Fällen die Zubereitungen auch einer Nachhärtungserhitzung unterworfen wurden) wvtrde die Probe aus der Form in Form eines 12,7 cm χ 1,27 on χ 0,63 cm großen Gieß lings herausgenommen.

Die Proben wurden nach dem ASTM-Verfahren D-635 einem Entflammbar fce its test unterworfen. In diesem Test wurden 2,5 cm von jedem Ende des Gießlings entfernt Markierungen angebracht. Bie Probe wurde dann an einem Ende festgeklammert und unter einein Winkel von 45 gegenüber der Horizontalen Über ein feinmaschiges Drahtnetz gehalten, wobei auf ein Ende des Gießlings 30 Sekunden lang eine blaue, 2,5 cm hohe Bünsenbrennerflamme einwirkte. Wenn die Probe nach dem Wegnehmen des Bunsenbrenners nicht brannte, wurde sie dann weitere 3O Sekunden lang der Flamme ausgesetzt. Wenn die Probe nach dieser Behandlung nicht weiterbrannte, wurde sie in diesem fest als "nicht-brennbar" - a* " angesehen. Wenn sie zwar brannte, aber vor Erreichen der 2,5 cm von dem weiteren Sude der Probe entfernt angebrachten Marke erlosch, wurde die Probe als "von selbst erlöschend - c' " angesehen und die verbrannte Länge, gemessen von der Anfangsmarkierung, wurde aufgezeichnet. Wenn die Probe bis zu der weiteren Marke verbrannte, wurde sie als "brennbar - b¹ " angesehen und die Brenngeschwxndigkeit wurde in cm/min aufgezeichKt.

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Bestimmte Proben wurden umgebogen und ebenfalls nach dem ÄSTM-Verfahren D-2863 getestet. Die Ergebnisse dieses Tests zeigen das relative Entzündungsvermögen der Materialien. .Die Probe wurde in einer gemessenen Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff verbrannt, in welcher der Prozentsatz des Sauerstoffs so/weit herabgesetzt wurde, daß die zur Unterhaltung der Verbrennung erforderliche Mindestmenge bestimmt wurde. Die Teststücke waren zwischen 70 und 15O cm lang, 6,5 - 0,5 mm breit und 3,0 - 0,5 cm dick und die Entzündung (Anzündung) erfolgte an dem oberen Ende der Probe. Ein Index von 20% z-eigt an, daß das Material in der Luft brennt, Werte oberhalb dieses Wertes zeigen.eine Flammwidrig— keit bzw. Feuerbeständigkeiten.

Die folgende Tabelle I zeigt die bei Verwendung- von Zubereitungen mit verschiedenen Zusätzen erhaltenen Ergebnisse. Die Versuche Nr. 1 bis 8 stellen Vergleichsversuche dar, die restlichen Versuche erläutern die Erfindung.

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BAD 0FUÖ1NAL

Tabelle I

Vers. Nr.	Zusatz Bezeich nung	i	% der Zu bereitung	Aushärtung	E ASTM Klass	rgebnisse D-635 ASTt e Bemer kungen
1	-	HaHCO-¹ 1	-	20°C	b	6,8 cm/min
2	—	Ha-Tartrat dih^drat¹ ,	-	120°C/ 15 min	b	6,3 cm/min
3	DETA ^X	HaHO₃ ²	0,066	20°C	b	4,3 cm/min
4	DETA ^l	NaNO₃ ³	0,066	120°C/ 15 min	b	4,0 cm/min
5	NH₄OH¹	Li₂CO₃ ¹	O,O66	20°C	b	2,8 cm/min
6	Ba(OH)₂ ¹	KOH¹	0,O66	20⁰C	b	4,3 cm/min
7	Al(OH)₃ ¹	0,066	20⁰C	b	5,6 cm/min
8	Al(OH) ₃ ⁴	0,33	20⁰C	b	5,3 cm/min
9	NaOH¹	0,066	20⁰C	a	nicht brennbar
10	^Na2^B4°7₅* IO H₂O ⁱ	1,32	20°C	a	nicht brennbar
11	NaOH¹	0,066	15O°C/ 15 min	a	nicht brennbar
12	Na₂CO₃	O,5	20⁰C	a	nicht brennbar
13 14	Na₂CO₃ Na₃CO₃	1,0 2,3	20°C 20°C	a a	nicht brennbar nicht brennbar
15	Na₂CO₃	4,5	20⁰C	a	nicht brennbar
16	Na₂CO₃	6,5	20⁰C	a ■	nicht brennbar
17	Na₂CO₃	8,5	20⁰C	a	nicht brennbar
1β	Ha-Acetat	¹ 0,066 ■	20°C	a	nicht brennbar
19 '\		0,066	20⁰C	a	nicht brennbar
2O	J3 O,O66	20⁰C	a	nicht brennbar
21	0,066	20⁰C	a	nicht brennbar
22	0,066	20⁰C	a	nicht brennbar
23	1,32	2G°C	a	nicht brennbar
24	0,67	20°C	a	nicht brennbar
25	O,O66	20°C	C	0,8 cm verbrani
26	0,066 .	20°c	C	0,9 em verbräm
1 D-2863 % *'
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
23
—
27
29
33
-
-
-
-

-
-
it-
it 22

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Fußnoten:

zugegeben in Form von einer wäßrigen l%igen Lösung/Suspension

einer wäßrigen 20%igen Lösung

einer wäßrigen lO%igen Lösung

einer wäßrigen 5%igen Suspension

DETA «= Diäthylentriamin.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal nicht-stöchiometrische Mengenanteile der Reaktanten verwendet wurden: Es wurden 17 und 11,2 Teile des Polyens I pro Teil Polythiol A zusammen mit 0,055 bäw. 0,065 Teilen Natriumhydroxyd (zugegeben in Form einer l%igen wäßrigen Lösung) verwendet. Die erste der Zubereitungen wurde auch durch 15minütiges Erhitzen auf 150 C nachgehärtet. Beide gehärteten.Produkte wurden in dem ASTM-D-635-Test als nicht-brennbar bewertet.

B e i s p i e 1 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal andere Poylen/Polymercaptan-Kombinationen verwendet wurden. Die Proben wurden alle bei 2O°C gehärtet und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

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Tabelle	Nr	II	1	Polythiol	Teile	Zusatz	- % der Zube reitung	Ergebnisse	-635 Bemerkungen
	I	...	5,&6	Bezeich nung	1	Bezeich nung	0,36	ASTM-D Klasse	ni ch t-brennbar
	II	Polyen	5,86	D	1	NaOH³	0,15	a	nicht-brennbar
Vers. -	II	Teile	2,5"	A	1	NaOH	3,64	a	nicht-brennbar
Nr.	III	1	A	1	Na₂CO₃	0,285	a	nicht-brennbar
29	I	3,67	A	1	NaOH³	0,312	a	nicht-brennbar
30	II	15,7	K	1	NaOH³	0,214	a	nicht-brennbar
31	I	4,5	D	1	NaOH³	0,30	a	nicht-brennbar
32	II	1	E	1	NaOH³	0,545	a	nicht-brennbar
33	V	1	F	1,37	NaOH³	0,55	a	nicht-brennbar
34	II	14	G	1,5	NaOH³	6,8	a	nicht-brennbar
35	I	12	H	1	NaOH	0,13	a	nicht-brennbar
36	I	7	J	1	NaOH	0,15	a	nicht-brennbar
37	VII	4 -	B	1	NaOH	1,84	a	nicht-brennbar
38	VI	14	A	1	NaOH³	0,13	a	nicht-brennbar
39	IV	12,3	A	1	NaOH	0,13	a	0,6 cm verbrann
40	I		A	1	NaOH	0,2	C	nicht-brennbar
41		L'		^K2^C03		a
42
43
44

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Claims

Patentansprüche

1. Zu einem nicht-brennbaren Produkt aushärtbare Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält

(i) einen ungesättigten Ester der allgemeinen Formel

R-HO-Alkylen) OCOCH=CHCOOr¹

3.

worin bedeuten:

•a eine Zahl von mindestens 1,

b eine Zahl von mindestens 2 und höchstens 6,

R den nach der Entfernung von b alkoholischen Hydroxygruppen von einem Polyhydroxyalkohol oder nach der Entfernung von b phenolischen Hydroxygruppen von einem Polyhydroxyphenol verbleibenden Rest mit der Valenz b oder den nach der Entfernung von b OH-Gr\ippen von einer Verbindung mit mindestens b.Carboxylgruppen verbleibenden Acylrest,

Alkylen jeweils eine Gruppe, die eine Kette von mindestens 2 und höchstens 6 Kohlenstoffatomen zwischen aufeinander-, folgenden Sauerstoffatomen enthält,

R -H oder den monovalenten Rest eines Alkohols nach der Entfernung einer OH-Gruppe,

(ii) ein Polymercaptan mit mindestens zwei Mercaptangruppen pro Durchschnittsmolektil, wobei die Summe der Anzahl der angegebenen äthylenischen Doppelbindungen in dem ungesättigten

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Ester (i) und der Anzahl der Mercaptangruppen in dem Polyraercaptan (ii) mehr als 4 beträgt,

(iii) ein Salz oder Hydroxyd eines Alkalimetalls.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Salz einer Säure mit einer Säurestärke -log K. von mindestens 5 oder Natriumnitrat enthält.

3. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Salz odor Hydroxyd in einer Menge von mindestens O,O4 und höchstens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyen und Polymercaptan_}enthält.

4. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyen mit einem Molekulargewicht von mindestens 250 und höchstens 10.000 enthält.

5. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymercaptan enthält, das 0,8 bis 1,2 Mercaptangruppen pro -CH=CHCOOH-Gruppe des Polyens liefert.

6. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymercaptan enthält, das bis zu 6 Mercaptangruppen pro Molekül aufweist.

7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymercaptan einen Ester einer Monomercaptancarbonsäure mit einem Polyhydroxyalkohol oder eines Monomercaptanmonohydroxyalkohole mit einer Polycarbonsäure enthält.

8. Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

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.sie ein Polymercaptan der Formel enthält

⁰⁸ * (9)

R⁷ [-(CO) _f 0 (CO) _gR⁸SH

COOH,

worin bedeuten:

R einen aliphatischen oder araliphatische'n Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 und höchstens 60 Kohlenstoffatomen/ der nicht mehr als ein Äthersauerstoffatom enthalten kann,

R einen Kohlenwasserstoffrest, der nicht mehr als eine Carbonyloxygruppe enthalten kann,

d eine Zahl von 2 bis 6,

e die Zahl 0 oder eine positive Zahl von höchstens 3, sodaß (d + e) < 6 und

f und g, die nicht gleich sind, jeweils die Zahl 0 oder 1.

9. Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymercaptan einen Polyester der Formel

.-13

(O)₁-COiO) R¹¹CO) CO(O), R¹²SH

IC ΙΩ ΙΠ ' JC

enthält, worin bedeuten: j eine Zahl von 1 bis 6,

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k und m, die nicht gleich sind, jeweils die Zahl O oder

R einen divalenten organischen Rest, der über eines oder mehrere seiner Kohlenstoffatome mit den angegebenen -0 oder -CO-Einheiten verbunden ist,

12

R einen divalenten, organischen Rest, der über eines oder mehrere seiner Kohlenstoffatome mit der angegebenen SH-Gruppe und den angegebenen -0- oder -CO-Einheiten verbunden ist, und

R einen organischen Rest, der mindestens eine -SH-Gruppe enthalten muß, wenn j = 1, und über eines oder mehrere seiner Kohlenstoffatome mit den angegebenen -0- oder -CO-Einheiten verbunden ist.

10. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymercaptan einen Äther oder einen Ester der allgemeinen Formel enthält

R¹⁴

(O-Alkylen} OH
J

(0-Alkylen) O(CO) R¹⁵

worin bedeuten:

Alkylen die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung,

η eine solche positive Zahl, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymereaptans mindestens 400 beträgt,

ρ die Zahl 0 oder 1,

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q die Zahl O oder eine solche positive. Zahl, daß (q + r) < r eine Zahl von 2 bis 6

14

R den. nach der Entfernung von (q + r) alkoholischen Hydroxygruppen verbleibenden Rest eines Polyhydroxyalkohols und -

R einen mindestens eine Mercaptangruppe enthaltenden aliphatischen Rest.

11. Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymercaptan der Formel enthält

oder

16

16

(O-Alkylen)_nOH

(O-Alkylen)

(O-Älkylen)_nOH

(O-Alkylen) OCH₂CHCH₂SH

OH

worin Alkylen die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,

n, q und r die in Anspruch 10 angegebenen Bedeutungen haben,

R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von 2 bis 6

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Kohlenstoffatomen und

u die Zahl 1 oder 2 bedeuten.

12.Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymercaptan der Formel enthält

-R¹⁷(0) (CHO) (R¹⁷) SS-

V j W Λ·

JL18

■R¹⁷ (0)_v (CHO) _w (R¹⁷)_xSH

worin bedeuten:

R eine Alkylenkohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R -H, -CH₃ oder -C₃H₅,

y eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von mindestens 1 und

ν die Zahl 0, wobei in diesem Falle w und χ jeweils ebenfalls die Zahl 0 bedeuten,oder die Zahl 1/ wobei in diesem Falle w die Zahl 0 oder 1 und χ die Zahl 1 bedeuten.

13.Z\ibereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymercaptan ein Polyφμΐβαίεη) mit endständigen Mercaptangruppen der Formel enthält

HS-

(CH₂- C

,19

, -(CH- C ■)- -h ^b1 ² I ^C1

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oder

HS·

19

--SH .d,

worin bedeuten:

R¹⁹ jeweils -H oder -CH₃ Z -CN, -COOH, -CONH₀, -COOR²⁰, -C,H,- oder — OCOR²⁰, worin

20
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,

b₁ eine Zahl von mindestens 1

eine
c. die Zahl 0 oder/positive Zahl und

U₁ eine solche Zahl, daß das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Polymercaptans mindestens 5OO beträgt,

14. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymercaptan enthält, das auch die Formel hat

HS--(CH₂CH=CHCH₂)

CN

-SH

oder

HS-

CHCH₂-

CH

CH,

- (CH₀CH)- -

-SH

CN

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worin bedeuten:

f. die Zahl 0, wobei in diesem Falle e.. = l^oder die Zahl 1 wobei in diesem Falle e.. eine Zahl von 2 bis 5 bedeutet,

und

g, eine solche Zahl, daß das durchschnittliche Molekular-

gewicht des Polymercaptans mindestens 1250 und höchstens 500O beträgt.

15. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymercaptan der Formel enthält

R¹⁹ R¹⁹

BS(CH-CHO) CH₀CHSH

worin

TQ

R jeweils die in Anspruch 13 angegebene Bedeutung hat und: c eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

16. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymercaptan ein Poly(monomercaptancarboxylat) von Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat oder von Tris-(2-hydroxypropyD-isocyanurat enthält.

17. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1, 6-13 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymercaptan mit einem Molekulafgewicht von nicht mehr als 10.000 enthält.

18. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Brönsted-Base als Beschleuniger enthält.

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19. Verfahren zur Herstellung eines nicht-brennbaren Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymercaptan gemäß einem der Ansprüche 1 und 6-17 mit einem ungesättigten Ester gemäß Anspruch 1 oder 4 in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Salzes oder Hydroxyds eines Alkalimetalls härtet.

20. Gehärtetes Produkt, dadurch gekennzeichnet,.daß es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 19 hergestellt worden ist.

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