DE2342474A1 - Isochinolinderivate und ihre verwendung als antioxidationsmittel - Google Patents
Isochinolinderivate und ihre verwendung als antioxidationsmittelInfo
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Description
Priorität: 22. August 1972, Ur. 83861/1972, Japan
Die Erfindung betrifft Antioxidationsmittel und mit diesen stabilisierte oxidierbare Materialien. Sie bezieht sich insbesondere
auf Antioxidationsmittel, die Isochinolinderivate darstellen. Die Erfindung betrifft außerdem ein Material, welches ein
solches Antioxidationsmittel für sich oder in Kombination mit bestimmten bekannten Antioxidationsmitteln enthält sowie auf
ein Verfahren zum Stabilisieren dieser Materialien durch Zugabe der erfindungsgemäßen Oxidationsmittel.
Zahlreiche organische Materialien, wie Öle, Fette, Kautschuke, Paraffinwachse, synthetische Harze, Erdöl und Erdölfraktionen
und dergleichen unterliegen gewöhnlich bei der Lagerung den schädlichen Einwirkungen der Oxidation.
Bisher war bekannt, daß Verbindungen, wie Butylhydroxyanisol (BiIA), Butylhydr oxy toluol (BH1T) oder Natriumascorbat als Antioxidationsmittel
geeignet sind. Diese bekannten Antioxidations-
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mittel haben jedoch gewisse Nachteile, wie im Hinblick auf ihre Toxizität gegenüber dem menschlichen Organismus sowie im Hinblick
auf ihre Wäremebeständigkeit oder ihre löslichkeit in V/asser.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Antioxidationsmittel
zu schaffen, die den bisher bekannten Oxidationsmitteln überlegen sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine neue
Klasse von Antioxdiationsmitteln zur Verfügung gestellt wird, welche Isochinolinderivate darstellen.
Erfindungsgemäß werden außerdem stabilisierte Materialien zugänglich,
die ein normalerweise oxidierbares organisches Material enthalten,dem mindestens eine Verbindung dieser erfindungsgemäßen
neuen Klasse von Antioxidationsmitteln zugesetzt wurde. Andere Gegenstände der Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung
ersichtlich.
Gegenstand der Erfindung sind daher Isochinolinderivate der Formeln
COOK, H
in der R^ und Rg Wasserstoff atome, (aliphatische) Alky !gruppen,
aromatisch substituierte Alkylgruppen, Carboxyl- oder Carboxyalkylgruppen
bedeuten und R5 für Wasserstoff, Kalium, Natrium
oder eine aliphatische Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoff atomen steht,
oder ihre Säureadditionssalze.
oder ihre Säureadditionssalze.
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Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Stoffgemisch, welches
ein normalerweise oxidierbares organisches Material enthält, das mit einem Isochiiiölinöerivat der Formeln
R.
000V oder HOJ^X^-COOR5
in der R-j, R2 und R, die bereits genannte Bedeutung haben, oder
einem Säureadditionssalz eines solchen Isochinolinderivats, stabilisiert
ist.
Die Erfindung bezieht sich außerdem auf die Verwendung der vorstehend
angegebenen Isochinolinderivate zum Stabilisieren von oxidationsempfindlichen organischen Materialien.
Erfindungsgemäß können zum Stabilisieren die vorstehend angegebenen
Isochinolinderivate oder auch Säureadditionssalze dieser Isochinolinderivate verwendet werden, wie Salze der Chlorwasserstoff
säure, Schwefelsäure (als Beispiele für anorganische Salze), von Sulfonsäuren» Weinsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, p-l'oluolsulfonsaure,
Pyrcolidoncarbonsäure, Essigsäure (als Beispiele für
Salze organischer Säuren).
Beispiele für Isochinolinderivate, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen,.sind z.B. 1-Methyl-3-carboxy-6,7'-dihydroxy-3»4-dihydroisochinolin,
1-Methyl-1,3-dicarboxy-6,7-dihydroxy-1,2,3>4-tetrahydroisochinolin,
1-Ketfcyl-3-carboxy-6,7-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolin,
1-Äthyl-1-methyl~3-carboxy-6,7-dihydroxy~
1 ,E.S^^tetrahydroisochinolin oder (G- bis Cp,)-Alkylester, wie
1-Methyl-3-carboxylauryl-6,7-dihydroxy-3,4-dihydroisochinolin,
1-Methyl~3-carboxypentyl-6,7--dihydroxy-3,4-dihydroisochinolin, 1-Methyl-3-carboxystearyl~6,7-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolin,
1-Methyl-1,3-dicarboxylauryl-6,7-dihydroxy~1,2,3,4-tetrahydroisochinolin,
T-Methyl-1-äthyl-3-carboxybutyl-6,7~dihydroxy-i,2,3,4-tetrahydroisochinolin.
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Eine Gruppe der erfindungsgemäßen IsocMnolinderivate, in denen
der Substituent R, ein Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom bedeutet, werden vorteilhaft zum Stabilisieren von wässrigen Materialien
verwendet, weil diese Verbindungsgruppe in Wasser leicht
löslich ist.
Andererseits werden zum Stabilisieren von Ölen oder Fetten oder von Materialien, die höhere Öle und Fette enthalten, vorteilhaft
Ester der Verbindungen verwendet, in denen R, einen Alkylrest
mit 1 bis 24, vorzugsweise 4 bis 24, Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Isochinolinderivate lassen sich leicht mit Hilfe eines Verfahrens herstellen, welches der Pictet-Spengler-Isochinolinsynthese
entspricht. Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend angegebenen Isochinolinderivate, bei dem 3,4-Dihydroxyphenylalanin
(DOPA) oder dessen Salze mit Carbony!verbindungen umgesetzt wird. -
Alkylester der isochinolinderivate werden ebenfalls in einfacher
Weise durch Umsetzen der nach dem vorstehend angegebenen Verfahren hergestellten Isochinolinderivate mit den entsprechenden aliphatischen
Alkoholen hergestellt.
Die erfindungsgemäß zur Verfügung gestellten Antioxidationsmittel können zum Stabilisieren von beliebigen Materialien, die gewöhnlich
der Oxidation unterliegen, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Antioxidationsmittel entfalten ihre höchste Wirksamkeit
bei der Stabilisation von Fettsäuretriglyeeriden, wie pflanzlicher
Öle, tierischer Fette, Fischöle und von Materialien, welche diese Öle und Fette oder Kohlenwasserstoffe enthalten, wie Paraffinwachs,
Erdöl und Erdölfraktionen, einschließlich Benzin und andere Motortreibstoffe, Polyäthylen, Polypropylen und andere normalerweise
feste Polymere von (Χ-Monoolefinen, Erdölderivate verschiedener
Arten, wie Schmieröle, Transformatoröle und dergleichen.
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Die erfindungsgemäßen Antioxidationsmittel können außerdem zum Stabilisieren von Pdlymermassen verwendet werden, wie von Polyestern,
einschließlich lineare· Polyester und Alkydharze, von synthetischen . Kautschuken, natürlichen Kautschuken, Insektizid-Zubereitungen
und Arzneimittelzubereitungen. Die erfindungsgemäßen Antioxidationsmittel sind besonders wertvoll zur Stabilisation
von fetten Ölen.
Zu spezifischen Materialien, die mit erfindungsgemäßen Antioxi- . dationsmitteln stabilisiert werden können, gehören Butter, Margarine,
verschiedene Seifen, Pflanzenöle, wie Sojaöl, Baumwollsamenöl, Sesamöl, Rapsöl, Olivenöl, G-etreideöl (Weizenöl), Erdnußöl,
verschiedene Fischöle, freie Fettsäuren, wie Ölsäure, linolsäüre,
linolensäure, Arachidonsäure oder Materialien, die diese Fette, Öle oder Fettsäuren enthalten.
Die Menge des Antioxidationsmittels, die gemäß der Erfindung verwendet
werden kann, kann in Abhängigkeit von dem zu stabilisierenden Material, dem Grad der Stabilisierung, dem Vorliegen oder
der Abwesenheit von anderen stabilisierenden Materialien und ähnlichen beeinflussenden Faktoren variiert werden.
In den meisten Fällen können die Stabilisatoren vorteilhaft in
Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 1 Gew.-^ angewendet werden.
Die erfindungsgemäßen Antioxidationsmittel können außerdem in Verbindung mit anderen Oxidationsmitteln eingesetzt werden, die
bekanntermaßen zur Stabilisation von Materialien geeignet sind, die gewöhnlich dem oxidativen Abbau unterliegen.
Die Herstellung von typischen erfindungsgemäßen Verbindungen wird in den nachstehenden Beispielen beschrieben. Andere erfindungsgemäße
Verbindungen, die nicht in den Beispielen aufgeführt sind, können in gleicher Weise hergestellt werden, die Erfindung soll
daher nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt sein.
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5 g Ir-DOPA und 6 g Brenztraubensäure wurden in 100 ml Wasser gelöst
und der pH-Wert wurde mit Ammoniak auf 6,0 eingestellt. Die lösung warde 40 Stunden bei 37°G stehengelassen, der pH wurde dann
mit Chlorwasserstoffsäure auf 3,0 eingestellt. Die Lösung wurde unter Vakuum bei einer Temperatur von unter 40°C auf etwa 12 ml
konzentriert und das Reaktionsprodukt bei O bis 5°C während 24 Stunden kristallisieren gelassen. Dabei wurden 3,2 g weißer Kristalle
erhalten. F. 220°C (Zersetzung).
Die Prüfung durch kernmagnetische Resonanzspektrometrie und Massenspektrometrie
zeigte, daß als Produkt 1-Methyl-1,3-diearboxy-6,7-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolin
der folgenden Formel I
COOH HO.
H0__
COOH
erhalten wurde. Der Rf-Wert, der im Papierchromatogramm erhalten
wurde, betrug 0,45 (Entwicklungslösungsmittel: Gemisch aus 4 Volumteilen n-Butanol, einem Volumteil Bisessig und ein Volumteil
Wasser).
2 g t-Methy 1-1,3-diearboxy-6,7-dihydroxy~1,2,3,4-tetrahydroisochinolin
wurden zu 100 ml wässrigem 1 η Ammoniak gegeben. Die Lösung wurde 24 Stunden stehengelassen und dann mit Chlorwasserstoffsäure
neutralisiert, um die Kristallisation des Reaktionsprodukts zu bewirken. Es wurden 0,72 g gelbe Kristalle erhalten.
P. 2360C (Zersetzung).
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Die Prüfung durch kernmagnetische Resonanzspektrometrie und
Massenspektrometrie "bestätigte, daß das erhaltene Produkt 1~
Methyl-3-carl)Oxy-6,7~clihydro3^-3,4-dihydroisochinolin der Formel
II
II
war. Der Rf-Wert dieses Produkts betrug bei Verwendung des
gleichen Entwicklungslösungsmittels wie in Beispiel 1 0,18.
3,94 g L-DOPA, 0,4 g Natriumsulfit und 5,8 g Aceton wurden in
einem 100 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem
Rührer versehen war, zu 35 ml 28 $-igem wässrigem Ammoniak gegeben.
Das Gemisch wurde 50 Minuten auf 1150C erhitzt, auf Raumtemperatur
gekühlt und unter Vakuum auf 10 ml konzentriert. Die Lösung wurde über Nacht bei 5°C der Kristallisation überlassen.
Die Kristalle wurden abgetrennt und getrocknet, ihr Gewicht betrug 4,34 g. P. 236 bis 240°G (Zersetzung).
Die Prüfung durch kernmagnetische Resonanz- und Massen-Spektrometrie
bestätigte, daß das Produkt 1,1-Dimethyl-3-carboxy-6,7-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydro-isochinolizi
der folgenden Formel III war.
coon m
Beispiel 4
2g L-DOPA und 2g 20£-igerms£rJg=r Ibimaldehyd vmrden zu 100 ml 0,1 η
Chlorwasserstoffsäure gegeben und der pH-V/ert wurde mit Ammoniak auf 5,0 eingestellt. Die Lösung wurde 24 Stunden bei Räumtempera-
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tür der Kristallisation überlassen. Die Kristalle wurden abgetrennt
und getrocknet. Ihr Gewicht betrug 1,4 g, der Schmelzpunkt F. 276 bis 283°C (Zersetzung).
Die Prüf mag durch kernmagnetische Resonanzspektrometrie und Massenspektrometrie
bestätigte, daß das erhaltene Produkt 3-Carboxy-6,7-dihydroxy-1,2,3>
4~tetrahydroisochinolin der Formel IV war.
IV
Elementaranalyse: berechnet für C,qH.-0 N.^HpO :
C: 55,04j H: 5,54; N: 6,42. gefunden: C: 55,31; H: 5,46; N: 6,38
18,5 g 3,4-Dihydroxyphenylalanin-methylester-hydrochlorid und
20 mg p-Ioluolsulfonsäure wurden in einem Gemisch von 100 ml Dimethylformamid
und 100 ml 2,2-Dimethoxypropan gelöst.
Nachdem das Gemisch unter Stickstoff 4 Stunden auf 800C erhitzt
worden war, wurde es unter vermindertem Druck konzentriert, um das Reaktionsprodukt auszukristallisieren. Das weiße Produkt,
1,1-Diraethyl-3-carboxymethyl-6,7-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolin-hydrochlorid
der Formel V wurde in einer Ausbeute von 55 io erhalten. Es wurde aus Methanol-Äther umkristallisiert,
wonach der Schmelzpunkt F, 1460C (Zersetzung) betrug.
Elementaranalyse;
berechnet für C15H17NO4HCl j C; 54,3; H; 6,3\ N: 4,8; Cl: 12,32
gefunden: C: 54,06? H: 6,54; N: 4,77; Cl: 12,32.
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CH,
3 ^
HO ^. ><
. HCl v
Η0--%^\^- COOCH5
5 g DC-Methy1-3,4-dihydroxyphenylalanin und 5 g des Natriumsalzes
der Brenztraubensäure wurden zu 500 ml Wasser gegeben und der pH-Wert wurde mit Chlorwasserstoffsäure auf 1,0 eingestellt. Nachdem
die lösung 16 Stunden bei 31,50C stehengelassen worden war,
wurde der pH-Wert mit Ammoniak auf 3,0 eingestellt und die Lösung wurde unter vermindertem Druck bei weniger ,
um das Reaktionsprodukt zu kristallisieren.
wurde unter vermindertem Druck bei weniger als 400C konzentriert,
Das erhaltene Produkt war 1,3-Dimethyl-1,3-dicarboxy-6,7-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolin
der Formel VI.
Der Rf-Wert des Produkts im Papierchromatogramm betrug 0,18 (Entwicklungslösungsmittel:
Gemisch aus 4 Volumteilen n-Butanol, einem Volumteil Eisessig und einem Volumteil Wasser).
CH, COOH HO
NH . VI
COOH Beispiel 7
2,2 g 1-Methyl-3-carboxy-6,7-dihydroxy-3,4-dihydroisochinolin
und 38,8 g Laury!alkohol wurden in einen mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehenen 100 ml-Dreihalskolben gegeben.
Nachdem das Gemisch in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure 10
Stunden bei 40 bis 50 C umgesetzt worden war, wurde nichtumgesetztes 1-Methyl-3-carboxy-6,7-dihydroxy-3,4-dihydroisochinolin
durch Filtration entfernt. Überschüssiger Laurylalkohol wurde
aus dem FiItrat'durch Vakuumdestillation entfernt und der Rückstand
wurde mit wässriger Natriumcarbonatlösung neutralisiert.
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Es wurden Kristalle, des laurylesters von 1-Methyl-3-carboxy-6,7-dihydroxy-3,4-dihydroisochinolin
(MCI) erhalten. Ausbeute 71,4 1o\ F. 113 bis 115°C
Elementaranalyse:
berechnet für G25H55NO4 : C: 70,92; H : 9,06; N: 3,60
gefunden: G: 70,96; H: 9,17; N: 3,51
9,85 g L-DOPA und 2,6 g Acetaldehyd wurden zu 200 ml Wasser gegeben
und der pH-Wert wurde mit Chlorwasserstoffsäure auf 0,9
eingestellt. Die lösung wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, der pH-Wert wurde mit Ammoniak auf 6,6 eingestellt, um
die Kristallisation des Reaktionsprodukts zu bewirken.
Dabei wurden 9,1 g 1-Methyl-3-earboxy-6,7-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolin
erhalten.
Beispiele, welche die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Isochinolinderivate
als Antioxidationsmittel verdeutlichen, sind in den nachstehenden Tabellen aufgeführt.
Die Antioxidationsmittel" können in Jeder geeigneten Weise in die
zu stabilisierenden Materialien eingearbeitet werden,einschließlich
durch einfaches Vermischen der Bestandteile. Nach einer anderen Methode werden die Antioxidationsmittel in einem lösungsmittel,
das mit dem zu stabilisierenden Material mischbar ist, gelöst, und danach wird die lösung des Antioxidationsmittels mit
dem zu stabilisierenden Material vermischt.
Verschiedene andere Methoden zum Zusetzen des Antioxidationsmittels
zu den zu stabilisierenden Materialien sind dem Fachmann bekannt und offensichtlich.
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Die in den folgenden Tabellen angegebene Stabilität wurde durch
die Methode des aktiven Sauerstoffes bestimmt, gemäß der luft
durch das zu prüfende Material, welches das Antioxidationsmittel enthält, bei der angegebenen Temperatur (97,80C) geleitet wurde und die Oxidation durch Bestimmung der Milliäquivalente des gebildeten Peroxids pro kg des Substrats verfolgt wurde.
durch das zu prüfende Material, welches das Antioxidationsmittel enthält, bei der angegebenen Temperatur (97,80C) geleitet wurde und die Oxidation durch Bestimmung der Milliäquivalente des gebildeten Peroxids pro kg des Substrats verfolgt wurde.
Zusätze in Sojabohnenöl | Peroxidzahl | 10 Std. | 20 Std. |
keine (Vergleich) | 5 Std. | 38,2 | 766,0 |
0,02 $ BHT (Vergleich) | 5,8 | 17,7 | 425,4 |
0,02 JS i-Methyl-5-earboxy-lauryl- ' 6,7-dihydroxy-5,4-dihydroisochinolin |
5,9 | 5,2 | 27,7 |
0,02 $ i-Methyl-5-carböxy-pentyl- 6,7-dihydroxy-5,4-dihydroisochinolin |
5,1 | 4,8 | 23,5 |
0,02 % 1-Methy1-3-carboxylaury1-6,7- dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydroisochi- nolin |
5,1 | 4,0 | 6,0 |
0,02 # 1-Methyl-3-carb&xypenty1-6,7- dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydroiso- chinolin |
3,5 | 4,2 | 6,5 |
0,02 ^ 1-Methyl-1,3-diearboxylauryl- 6,7-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydro- isochinolin |
5,0 | 19,2 | 164,8 I |
0,02 ^ 1-Methyl-1-äthyl-5-carboxy- butyl-6,7-dihydroxy-3,4-dihydro isochinolin |
5,0 | 20,8 | 256,1 |
5,7 |
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JO·
co
—1
ro
N)
cn
Zusätze zu Schweinefett | Peroxidzahl | 10 Std. | 20 Std. |
keiner(Vergleich) | 5 Std. | 12,0 | 173,0 |
0,02 i 3HT (Vergleich) | 4,0 | 10,5 | 43,6 |
0,02 i° 1-Methyl~3-car'boxylauryl--6,7-dihydroxy-3,4-dihydro- isochinolin |
3,8 | 2,3 | 2,6 |
.0,02 f i-Methyl^-carboxypentyl-o^-dihydroxy^^-dihydro- isochinolin |
2,1 | 2,4 | 2,7 |
0,02 $ 1-MGthyl-3-carboxylauryl-6,7--dihydroxy-1,2,3,4- tetrahydroisochinolin |
2,0 | 2,4 | 3,0. |
0,02 i: 1 -Me-thyl~3~carboxypentyl-6,7-dihydroxy-1,2,3,4- tetrahydroisochinolin ■ |
2,3 | 2,5 | 2,8 |
0,02 io 1-Methyl~1,3-dicarboxylauryl~6,7-dihydroxy-1,2,3,4- tetrahydroisochinolin |
2,1 | 3,6 | 11,5 |
0,02 i 1-Methyl-1-äthyl-3-carboxybutyl-6,7-dihydroxy- J^-'dihydroisochinolin |
2,8 | 4,5 | 26,3 |
2,8 |
IV I
Zusatz (1-Methyl-3-carboxylau- ryl-6,7-dihydroxy-3,4~dihydro-' isochinoline zu Sojabohnenb'l |
Peroxidzahl | 10 Std. | 24 Std. |
keiner (Vergleich) | ' 5 Std. | 30,0 | 605,5 |
0,02 % BHT (Vergleich) | 2,8 | 17,7 | 423,4 |
'0,0002 % | 3,9 | 25,4 | 634,3 |
0,0004 % | 3,0 | 24,8 | 514,3 |
0,0001 £ | 1,5 | 20,8 | 691,4 |
0,002 £ | 3,3 * | 15,0 | 599,3 |
0,006 Ji | 2,3 | 6,2 | 293,1 |
0,02 # | 1,7- | 4,9 | 11,6 |
2,6 |
409810/1225
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH1, Stabilisiertes Material, bestehend aus einer normalerweise oxidierbaren Substanz und einem Stabilisator, dadurch gekennzeichnet , daß es als Stabilisator ein Isoehinolinderivat der FormelnCOOR,oderCOOR,oder ein "Säureadditionssalz einer solchen Verbindung enthält, in der R^ und R2 Wasserstoffatome, aliphatische Alkyl-, aromatisch substituierte Alkylgruppen, Carboxyl- oder Carboxyalkylgruppen und IU ein Wasserstoff-,.Kalium-, Natriumatom oder eine aliphatische Alky!gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten,409810/1225
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP47083861A JPS5222632B2 (de) | 1972-08-22 | 1972-08-22 |
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Publication Number | Publication Date |
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1973
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Cited By (2)
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WO2015015420A1 (en) | 2013-07-30 | 2015-02-05 | Narodowy Instytut Zdrowia Publicznego Państwowy Zakład Higieny | Novel derivatives of a 3,4-dihydroisoquinoline-3-carboxylic acid having anti-cancer properties, a method for their synthesis, pharmaceutical compositions comprising said derivatives, and their use |
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