DE2341923B2

DE2341923B2 - Moertel aus anorganischen bindemitteln, verfahren zur herstellung und verwendung desselben

Info

Publication number: DE2341923B2
Application number: DE19732341923
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 5000 Köln; Dieterich Dieter Dr. 5090 Leverkusen; Schaupp Kurt Dr. 5000 Köln Balle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-08-18
Filing date: 1973-08-18
Publication date: 1977-04-07
Also published as: NL7411020A; SE7410460L; NO742825L; IE39740B1; US3972723A; JPS5050420A; CH618152A5; BE818921A; CA1033866A; DE2341923C3; ES429337A1; NO135588B; DD118853A5; NO135588C; SE407055B; DK439074A; LU70741A1; DE2341923A1; IE39740L; FR2240898A1

Description

CHR₃ (CHR₅J_n

CHR₄

enthalten, wobei n. bzw. Rj bis R₅ folgende Bedeutung zukommt:

η = O oder 1;

Ri bis R5 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl.

3. Mörtel gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsprodiukte mittlere Molekulargewichte von 400 bis 30 000, vorzugsweise 1200 bis 20 000 besitzen.

4. Möriel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er als Cycloalkanon Cyclohexanon und/oder Cyclopentanon enthält.

5. Mörtel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsprodukte in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Bindemittel, vorliegen.

6. Mörtel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er als Zusatzstoffe FeSO₄ ■ 7 H₂O, Al₂(SO₄)J · 18 H₂O, KAl(SO₄J₂ oder deren Gemische in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Gew.-% (bezogen auf Bindemittel), enthält.

7. Mörtel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er als Zusatzmittel Verflüssiger, Erstarrungsbeschleuniger, Verzögerer, Luftporenbildner, Verdickungsmittel, Anreger, Entschäumerund Kunstharzdispersionen enthält.

8. Mörtel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er als Zuschlagstoffe Sand, Kies, Perlit, Bims, geschäumte Kunststoffperlen enthält.

9. Verfahren zur Herstellung von Mörteln, die anorganische Bindemittel, gegebenenfalls Zuschlagstoffe, Zusatzstoffe und/oder Zusatzmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß den wasserhaltigen do Miörteln Kondensationsprodukte aus Sulfosäuregruppen enthaltenden Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit Cycloalkanonen zugemischt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung der anorganische Bindemittel enthaltenden Mörtel Kondensationsprodukte von Formaldehyd, Alkalisalze der schwe feligen und/oder pyroschwefe'igen Säure und Cycloalkanone verwendet werden.

11. Verwendung von Mörteln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 für die Herstellung von Bauteilen und Estrichen.

Bei der Herstellung von Bauteilen, wie Estriche, Wandplatten, Mauern, Decken usw. werden im allgemeinen anorganische Bindemittel, wie Anhydrit (natürlicher und künstlicher), Gips, Zement, teilweise ungemagert, in der Regel jedoch in Verbindung mit Zuschlagstoffen wie Sand, Kies, Perlit, Bims, geschäumte Kunststoffperlen, sowie mit Wasser — eventuell unter Verwendung von Zusätzen wie Luftporenbildnern oder Verflüssigern — angemischt und so verarbeitet Hierbei muß man, um gute Eigenschaften der mit diesem Mörtel hergestellten Bauteile zu erhalten, darauf achten, daß mit einem geringen Wasser-Bindemittel-Faktor (WBF) gearbeitet wird, d. h. mit möglichst wenig Wasser, bezogen auf das eingesetzte Bindemittel. Dadurch wird der Mörtel jedoch häufig zähflüssig. Bei weiterer Herabsetzung des Wassergehalts verliert er seine Plastizität und damit auch seine gute Verdichtbarkeit. Um dann aus einem solchen Mörtel hochwertige Bauteile herstellen zu können, ist ein intensives, mechanisches Verdichten durch Rütteln und/oder Pressen erforderlich. Da für viele Zwecke auch dies nicht ausreichend ist, müssen oft erhöhte Bindemittelmengen eingesetzt werden, um die gewünschten Eigenschaften wie hohe Festigkeiten, frühe Begehbarkeit und frühe Entschalbarkeit, Dichtigkeit usw. zu erreichen.

Alle genannten Maßnahmen sind mit erhöhtem Aufwand und damit auch mit erhöhten Kosten verbunden. Oft wird deshalb auf diese Maßnahmen verzichtet und durch Erhöhung des Wasser-Bindemittel-Faktors eine leichtere Verarbeitbarkeit des Mörtels erzwungen. Qualitative Mängel oder Schäden an den so hergestellten Bauteilen sind oft die Folge.

Es wurde deshalb versucht, durch chemische Zusätze die Verarbeitungsfähigkeit von Mörteln zu verbessern. So ist bekannt, sogenannte Verflüssiger für Betone einzusetzen, bei denen es sich fast durchweg um oberflächenaktive Stoffe, wie z. B. Alkyl-Arylsulfonate. Äthylenoxid-Additionsprodukte, Alkylphenol-Polyglykoläther. Ligninsulfonate und andere, sowie deren Kombinationen handelt. Diese Produkte werden meist in Mengen von 0,01 bis 0,1% zum Bindemittel eingesetzt. Dabei beträgt die Wassereinsparung bzw. Erhöhung der Fließfähigkeit bei optimaler Dosierung kaum mehr als 10 bis 12%. Größere Zusatzmengen ergeben keine wesentliche Steigerung des Verflüssigungseffektes, jedoch fast durchweg eine erhebliche negative Beeinflussung der Eigenschaften des Mörtels, vor allem eine Minderung der Abbindegeschwindigkeit, Erhöhung des Luftporengehaltes und Senkung der Festigkeiten.

In der österreichischen Patentschrift 2 63 607 wird der Zusatz eines modifizierten Amino-s-triazin-Harzes zu anorganischen Bindemitteln vorgeschlagen. Dieser Zusatz soll dem Baustoff gute Haft-, Zug- und Druckfestigkeiten und eine hohe Oberflächengüte verleihen.

In der deutschen Patentschrift 12 38 831 wird ein Naphthalinsulfosäurederi vat- Formaldehyd- Kondensat als Dispergiermittel für Zement und in der deutschen

Offenlegungsschrift 21 31 518 ein Homo- oder Copo-Iymerisat von Amiden oder Imiden ungesättigter Carbonsäuren, die über Amid- bzw. Imidstickstoffatome mit Sulfosäuregruppen tragenden Alkyl-Aryl- usw. Gruppen substituiert sind, vorgeschlagen.

Wenn auch mit den letztgenannten Produktgruppen ein guter Verflüssigungseffekt bei verschiedenen Bindemitteln erzielt werden kann, so steht doch deren Einsatz in einigen Sektoren, vor allem dann, wenn die verflüssigende Wirkung nicht zur Wasserreduzierung verwendet wird, ein zu rasches Absetzen des Bindemittels bzw. der Zuschlagstoffe und ein entsprechendes Hochsteigen des Wassers entgegen. Durch "eine solche Entmischung werden die Festigkeiten erheblich beeinträchtigt und daneben Oberflächen der so hergestellten Bauteile mit ungenügender Qualität erhalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft Mörtel, die anorganische Bindemittel, gegebenenfalls Zuschlagstoffe, Zusatzstoffe und/oder Zusatzmiuel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Mörtel Sulfosäuregruppen enthaltende Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit Cycloalkanonen enthalten.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Mörteln, die anorganische Bindemittel, gegebenenfalls Zuschlagstoffe, Zusatzstoffe und/oder Zusatzmittel enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß den mit Wasser abbindenden Mörteln Kondensationsprodukte aus Sulfosäuregruppen enthaltenden Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit Cycloalkanonen zugemischt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukte können z. B. erhalten werden durch Kondensation von Cycloalkanonen der allgemeinen Formel (I) mit Formaldehyd und Alkalisalzen der schwefligen Säure:

CHR₂ C=O
CHR₃ (CHR₅J_n

CHR₄

In der Formel (I) kommt n, bzw. Ri bis R5 folgende Bedeutung zu:

η = O oder 1;

Ri bis R₅ stehen für Wasserstoff, für Alkyl (I bis 6 C-Atome wie z. B. Methyl, Äthyl, Isopropyl, Hexyl).

Verbindungen der Formel (I) sind aus der Literatur wohlbekannt. Die Herstellung der erfindungsgemäß dem Mörtel zuzusetzenden Sulfosäuregruppen enthaltenden Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus den Verbindungen der Formel (I) ist z. B. aus der deutschen Offenlegungsschrift 17 20 729 bekannt. Danach werden die Reaktionsteilnehmer, gegebenenfalls verdünnt mit Wasser, unter intensivem Rühren miteinander bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. 25 bis 6O⁰C₁ vorzugsweise 25 bis 35°C, vermischt, wobei sofort eine exotherme Reaktion einsetzt, weiche die Temperatur des Systems bis zur Siedetemperatur ansteigen lassen kann. Durch nachträgliches Erhitzen auf Siedetemperatur wird die Kondensation vervollständigt. So lassen sich beispielsweise erfindungsgemäße Kondensationsprodukte durch Kondensation von Cycloalkanonen wie Cyclopentanon, Cyclohexanon sowie den isomeren Methylcyclohexanonen oder Gemischen dieser Cycloalkanone mit wäßrigen Formaldehydlösungen oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen wie Paraformaldehyd oder 1,3,5-Trioxan und Alkalisalzen der schwefligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit, Natriumpyrosulfit oder Kaliumpyrosulfit, darstellen. Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer können innerhalb relativ weiter Grenzen schwanken. Kondensate mit gut verflüssigender Wirksamkeit kann man durch Kondensation von 1 Mol Cyclohexanon mit 0,75 bis 4 Mol, vorzugsweise 1,05 bis 2,5 Mol Formaldehyd und 0,1 bis 1,2, vorzugsweise 0,25 bis 1,0 MoI eines Alkalisulfits oder Alkalihydrogensulfits bzw. 0,05 bis 0,6 Mol, vorzugsweise 0,125 bis 0,5 Mol eines Alkalipyrosulfits erhalten. Anstelle der reinen Cycloalkanone können rohe Reaktionsgemische aus der Cycloalkanol Produktion, Destillationsrückstände etc.

allein oder mit reinen Cycloalkanonen zusammen verwendet werden. Bevorzugt verwendetes Cycloalkanon ist Cyclohexanon.

Die Molekulargewichte der erfindungsgemäß verwendeten Kondensationsprodukte liegen zwischen etwa 400 und 30000, vorzugsweise zwischen 1200 und 20 000. Der Einsatz der Kondensationsprodukte kann sowohl in Form der wäßrigen Lösung als auch in Pulverform erfolgen. Im Bedarfsfall kann aus der wäßrigen Lösung durch Sprühtrocknung ein pulverförmiges Produkt gewonnen werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprcdukte werden in Mengen von etwa 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das vorliegende Bindemittel, eingesetzt. Dabei werden so starke Verflüssigungs- bzw. Plastifizierungseffekte auf den Mörtel ausgeübt, daß sogar der mit einem relativ geringen Wasser-Bindemittel-Faktor hergestellte Mörtel entweder selbständig verfließt oder nur geringen mechanischen Aufwand erfordert, um in die Form kompakter Bauteile gebracht zu werden. Bei Zugabe der erfindungsgemäßen Produkte zum Mörtel kann der Wasser-Bindemittel-Faktor beispielsweise bei gleichbleibendem Verdichtungsaufwand erheblich gesenkt werden, wobei Bauteile mit sehr guten Eigenschaften wie hohe Festigkeit, geringe Porosität und damit hohe Dichtigkeit erhalten werden. Andererseits ist es möglich, bei gleichbleibendem Wasser-Bindemittel-Faktor oder bei nur geringer Minderung der Anmachwassermenge einen so stark verflüssigten Mörtel zu erhalten, daß keine Verdichtung mehr notwendig ist und der, wenn es angebracht ist, weitgehend selbständig eben und glatt verlaufen kann. Da der erfindungsgemäß hergestellte Mörtel meist nur relativ wenig Wasser enthält, neigt dieses Material auch nicht zum sogenannten Bluten, d. h., Bindemittel, Zuschlagstoff und Wasser bleiben auch bei längerem Liegen eine homogene Masse und beim Verdichten durch Rütteln tritt keine Absonderung eines Teiles des Anmachwassers an der Oberfläche ein. Zuschlagstoffe können ohne weiteres in Mengen bis 300 Gew.-⁰/», vorzugsweise von 150 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, verwendet werden. Eine vorzugsweise Anwendung finden die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte bei der Herstellung von Fließmörtel und Fließestrichen — vor allem solcher auf Basis von Anhydrit als Bindemittel — bei denen besonders die außerordentlich gute verflüssigende Wirkung selbst bei Gegenwart der genannten Zuschlägstoffmengen zur Geltung kommt.

Eine weitere Verbesserung kann in manchen Anwendungsgebieten erreicht werden durch Kombination der erfindungsgemäßen Verbindungen mit speziellen Zu-

satzstoffen und/oder Zusatzmitteln. Unter Zusatzstoffen werden dabei Stoffe verstanden, die mit basisch wirkenden Bindemitteln, bei synthetischem Anhydrit also mit dem stets vorliegenden Kalkanteil unter Bildung schwerlöslicher Hydroxyde reagieren, die ihrerseits in der Lage sind, mit weiteren basischen Komponenten hydraulisch härtbare Verbindungen zu bilden, die in den erstarrenden Mörtel eingebaut werden. Dabei werden besonders feste Mörtelgefüge gebildet, die sich z. B. bei Estrichen nicht r"ir in einer erhöhten Druckfestigkeit, sondern auch in einer erheblich besseren Abriebfestigkeit der Oberfläche auswirken. Solche Zusatzstoffe sind z. B. FeSO₄ · 7 H₂O, AI₂(SO₄)* KAI(SO₄J₂; sie können dem Bindemittel in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 2 Gew.-%, zugesetzt werden.

Weiterhin sind für spezielle Einsatzzwecke Kombinationen möglich mit weiteren Zusatzmitteln, wie mit den bislang bekannten Plastifizierungsmitteln (z. B. Kondensationsprodukte von Nonylphenol mit Äthylenoxid), Erstarrungsbeschleunigern (z. B. CaCI₂ für Zement oder K₂SO₄ für Anhydrit), Dichtungsmitteln (z. B. Erdalkalisalze der Stearinsäure), Luftporenbildnern (z. B. Calciumligninsulfonat), Verzögerern (z. B. Salze der Weinsäure oder der Citronensäure), Kunstharzdispersionen, vor allem auf Basis von Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat und Polyacrylaten, sowie deren Copolymere.

Beispiele Beispiel 1

A) Herstellung des Kondensationsproduktes

In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Zulauftrichter versehenen Rundkolben werden 98 g (1 Mol) Cyclohexanon mit der Lösung von 84 g (0,67 Mol) Natriumsulfit in 200 ml Wasser intensiv verrührt. Bei 30 bis 35° C werden nun 170 g (1,67 Mol) einer ca. 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben, worauf da¹·, zunächst zweiphasige Gemisch unter allmählicher Temperatursteigerung in eine schwach trübe, gelbliche, leicht schäumende mäßig viskose Lösung übergeht, die infoäge der exothermen Reaktion von selbst zu sieden beginnt. Nach dem Abklingen der Reaktion wird noch 2 Stunden in der Siedehitze nachgerührt. Eine Eindampfprobe ergibt einen Gehalt von 38,2% eines zähen gelben Harzes mit einem Molekulargewicht von ca. 6000.

B) Herstellung eines Anhydritmörtels

1.1 In einem 10-l-Planetenmischer wurden folgende Komponenten während einer Mischzeit von insgesamt

3 Minuten zu einer erdfeuchten Masse angeteigt:

5 kg synth. Anhydrit,

0,05 kgKaliumsulfat (= 1 % Anreger),

1,5 kg Wasser (WBF = 0,30).

1.2 In einem zweiten Versuch wurden demselben Ansatz noch 130 g entsprechend 1% Feststoff, bezogen auf Anhydrit, des nach A) erhaltenen Kondensationsproduktes zugesetzt. Das Ausbreitmaß der bei beiden Versuchen erhaltenen Massen wurde als Maßstab für die Verflüssigung gemessen, und die Festigkeiten der mit diesen Massen hergestellten Prismen

4 χ 4 χ 16 cm wurden nach verschiedenen Lagerzeiten geprüft.

1.3 In einem dritten Versuch wurde bei Zusatz von 1 % des Kondensationsproduktes der Wasserbindemittelfaktor so weit gesenkt, bis das Ausbreitmaß der Nullprobe (1.1) erreicht war. In diesem Fall waren für ein Ausbreitmaß von 11,5/17 cm nur noch U kg Wasser notwendig (WBF = 0,22). Die hierbei erhaltenen Festigkeitswerte sind wie die der Versuche 1.1 und 1.? in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Tabelle 1

(Festigkeiten von Anhydritproben)

Ausbreitmaß (cm)
vor/nach
15maligem
Schocken

Festigkeiten kp/cm²
Biegezug/Druck

nach
3 Tagen

nach
7 Tagen

nach

28 Tagen

1.1 11/16

\2 47/49

1.3 11,5/17

59/316 75/410 83/418
73/394 82/401 95/452
76/418 85/492 114/564

Beispiel 2

2.1 Ein Zementmörtel wurde aus folgenden Komponenten hergestellt:

25 kg Portland Zement = 20 1
112 kg Sand/Kies (0-7 mm) = 80 I

entsprechend einem Raumteilverhältnis von 1 :4
11 kg Wasser.

Da der Sand zusätzlich 3,6% Wasser enthält, ergibt sich eine Gesamtwassermenge von 15kg, d.h. der Wasser-Zement-Faktor (WZF) beträgt 0,60. Das Ausbreitmaß mit dem Setztrichter betrug 10/14 cm. Die erhaltenen Festigkeiten sind in Tabelle 2 enthalten.

2.2 In einem weiteren Versuch wurden demselben Ansatz 0,5 kg, entsprechend 0,8% Feststoff, bezogen auf Zement, eines wie in Beispiel 1 A) hergestellten Kondensationsprodukts aus 1 Mol Cyclohexanon, 1,6 MoI Formaldehyd, 0,33 Mol Natriumsulfit und 0,167 MoI Natriumpyrosulfit mit einem Feststoffgehalt von 40% und einem Molekulargewicht von ca. 2200 zugesetzt. Die Wassermenge wurde auf 7 kg reduziert, so daß das gleiche Ausbreitmaß wie in 1.1 resultierte. Zusammen mit dem im Sand enthaltenen Wasser ergab sich eine Gesamtwassermenge von 11 kg und ein WZF von 0,44. Folgende Festigkeiten wurden erhalten.

Tabelle 2

(Festigkeiten von Zementmörteln)

Ansatz	WZF	Ausbreit	Festigkeiten kp/cm²	nach
		maß (cm)	Biegezug/Druck	28 Tagen
		vor/nach		63/326
		15maligem		85/477
		Schocken
			nach nach
			3 Tagen 7 Tagen
2.1	0.60	10/14	37/156 49/274
2.2	0.44	10/13,8	54/233 67/341
		Bei	SDiel 3

Ein Anhydritmörtel aus 100 Gew.-Teilen synthetischem Anhydrit, 1 Gew.-Teil K₂SO₄ und 30 Gew.-Teilen Wasser besaß ein Ausbreitmaß von 12/20 cm. Zu 6 verschiedenen Mörteln, die unter Verwendung unterschiedlicher Anhydritpartien aus der laufenden Produktion hergestellt wurden, wurde jeweils 1%, bezogen auf Anhydrit, des in Beispiel 2.2 genannten Kondensationsproduktes, als Festsubstanz berechnet, gemischt. Alle 6 Mörtel besaßen ein AushreitmaR

Claims

Patentansprüche:

1. Mörtel, die anorganische Bindemittel, gegebenenfalls Zuschlagstoffe, Zusatzstoffe und/oder Zusafcanittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Mörtel Sulfosäuregruppen enthaltende Formaldehyd· Kondensationsprodukte mit Cycloalkanonen enthalten.

;:. Mörtel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mönel Kondensationsprodukte* von Formaldehyd, Alkalisalzen der schwefeligen bzw. pyroschwefeligen Säure mit Verbindungen der Formel (I)

15 CHR,

/ \
CHR₂ C = O