DE2341121A1 - Polymere gegenstaende - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE ' .

DR. -JNG, H. FIMCKE '

D I P L - ! ϊ: S. l·!. 3 O H ;? - - ■

DIPL.-Irin. f. STAcGER

δ MÜNCHEN 5 2341

MÖLL.ERSTRAS3E 31

\h. Aug. 1973

Mappe 23 294- Dr.F/he. .

Case: PY H 25 360 A

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED ·'■'■ ' London, Großbritannien

POLYMERE GEGENSTÄNDE

Priorität: 15«August 1972 - Großbritannien Patentanmeldung 38002/72

Die Erfindung bezieht sich auf einen polymeren Gegenstand einfacher Form, welcher sich weiterverarbeiten läßt, und dero zu einem starren geformten Gegenstand gehärtet werden kann.

Gemäß der Erfindung wird ein Gegenstand einfacher Formgebung vorgeschl gen, welcher weiter geformt werden kann, und die Formung des Gegenstandes erfolgt durch teilweise Gelpolymerisation einer Mischung bestehend aus:

a) von 55 bis 96 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung an Vorläufern, bestehend aus: 1. mindestens einem äthylenisch ungesättigten Polyester, der in Jedem Molekül mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen enthält, und

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2. mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomer, das mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester mischpolymerisierbar ist,und

b) von 4 bis 15 Gew.-% eines .Di- oder punktpolyfunktionellen Isocyanate und gegebenenfalls

c) von 0 bis 50 Gew.-% einer polyfunktionellen Verbindung, die Gruppen enthält, welche mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig sind,

wobei das Ausmaß der Gelpolymerisation derart ausgewählt wird, daß der Gegenstand einen Young-Modul innerhalb des Berei(

sitzt.

Bereiches von 100.000 bis 20 χ 10 Newtons/m (N/m )

Wenn in der vorliegenden Beschreibung der Ausdruck "Gelierung" verwendet wird, sosoll dieser eine Reaktion zwischen dem äthylenisch ungesättigten Polyester, gewünschtenfalls der polyfunktionellen Verbindung (c) und dem Di- oder polyfunktionellen Isocyanat bezeichnen, und der Ausdruck "PoIymersiation" soll die Umsetzung zwisäien dem äthyleniach ungesättigten Monomer und den äthylenisch ungesättigten Gruppen in dem ungesättigten Polyester bezeichnen. Die kombinierten Gelierungs- und Polymerisationsreaktionen werden als "Gelpolymerisation" bezeichnet.

In dem geformten Gegenstand gemäß der Erfindung, welcher weiter verformt werden kann, wird die Mischung geliert oder geliert und teilweise poylmerisiert. Nachdem der Gegenstand weiter verformt worden ist, kann ein vollkommen polymerisiertes Produkt dadurch hergestellt werden, daß die Gelpolymerisation vervollständigt wird.

Durch Regelung des Ausmaßes der Anfangsgelierungs- oder Polymerisationsreaktionen ist es möglich, Zwischen^ ieg

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samkeiten des Gegenstandes zu erzielen. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht jedoch darin, daß das Zwischenprodukt einen Young-Modul innerhalb des Bereiches von 100000 bis 20 χ 10⁶ N/m"² besitzt. Vergleichsweise sei mitgeteilt, daß Naturkautschuk einen Young-Modul innerhalb des Bereiches von 1 bis 10 N/m besitzt. Obwohl die Verformung des gemäß der Erfindung hergestellten Gegenstandes durch mechanische Methoden, wie Druck- oder Vakuumverformung erfolgen kann, besteht ein wesentliches Merkmal des Zwischenproduktes infolge seines geringen Young-Module darin, daß er ausreichend biegsam ist, um von Hand bei Raumtemperaturen weiter verformt werden zu körnen, ohne, daß kostspielige Maschineneinrichtungen hierfür erforderlich sind.

Obwohl die physikalischen Eigenschaften des Zwischenproduktes in Werten des Young-Modul ausgedrückt sind, ist es im allgemeinen nicht notwendig, diesen zu bestimmen um festzustellen, ob das Zwischenprodukt von Hand weiterverformt werden kann. Im allgemeinen wird sich das Zwischenprodukt unter seinem eigenen Gewicht verformen. Wenn somit der Gegenstand in Form einer Bahn auf eine Stange oder eine andere feste Oberfläche aufgebricht wird, so werden diejenigen Teile der Bahn, welche durch die. Stange nicht unterstutzt sind, senkrecht auf beiden Seiten nach unten fallen und an der Stange nach unten hängen, ι

Die äthylenisch ungesättigte Polyesterkomponente des gehärteten JPolyesterharzvorgängers kann beispielsweise von einer Veresterung einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einer Mischung solcher Säuren mit einem gesättigten Diol oder einer Mischung solcher Diole oder von Veresterung einer gesättigten Dicarbonsäure oder Mischung solcher Säuren mit einem ungesättigten Diol oder einer Mischung solcher Diole stammen. Gewünschtenfalls kann eine oder mehrere ungesättigte Säure oder Säuren zusammen mit oder anstelle

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der gesättigten Säure oder Säuren verwendet werden, und ein oder mehrere ungesättigtes Diol oder Diole kann oder können zusammen mit oder anstelle des gesättigten Diols oder der Diole verwendet werden. Wenn möglich kann auch ein Anhydrid anstellender entsprechenden Dicarbonsäure verwendet werden. Eine oder mehrere Carbonsäuren, deren Funktionalität größer ist als 2 kann oder können zusammen mit oder anstelle von einer oder mehreren der Dicarbonsäuren verwendet werden. In ähnlicher Weise kann ein oder mehrere Phenole, deren Funktionalität größer ist als 2 zusammen mit oder anstelle von einem oder mehreren der Diole verwendet werden.

Beispiel von geeigneten athylenisch ungesättigten Polyestern sind beispielsweise diejenigen, welche durch Verestern der Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Fumarinsäure oder Itaconsäure oder Mischungen derselben mit beispielsweise Äthylenglycol, Propylenglycol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,4-diol, Cyclohexan-1,4—diolglycerin, Trimethylolpropan oder Neopentylglycol oder Mischungen derselben gebildet werden. Geeignete ungesättigte Säuren» welche den oben angegebenen ätyhlenisch ungesättigten Polyestern einverleibt werden können, sind beispielsweise Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarinsäure oder Pimelinsäure oder Mischungen derselben. Beispiele von geeigneten athylenisch ungesättigten Polyestern, welche insbesondere zu erwähnen sind, sind Kondensate von Prppylenglycol und/oder Diäthylenglycol mit Fumarinsäure, Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid oder Mischungen solcher Säuren oder Anhydride.

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Die Polyester können gebildet werden aus chlorierten oder bromierten Säuren, um auf diese Weise dem Produkt flammenbeständige Eigenschaften zu erteilen.

Die üblicherweise hergestellten Polyester enthalten sowohl Carboxyl- und Hydroxylgruppen. Diese Polyester können erfolgreich verwendet werden." Vorzugsweise werden jedoch äthylenisch ungesättigte Polyester verwendet, welche im wesentlichen frei von restlichen Carboxylendgruppen sind, welche anderenfalls mit den Isocyanatgruppen reagieren würden unter Bildung von Kohlendioxyd, das in Form von Blasenhohlräumen in dem Zwischenprodukt verbleibt. Vorzugsweise ist der verwendete Polyester frei von Carboxylendgruppen, d.h., daß der Polyester einen Säurewert von weniger als 2,0 mg KOH/g besitzt. Üblicherweise wird dies dadurch erreicht, daß der Polyester mit einer Monoepoxy-Verbindung umgesetzt wird, die eine Hydroxylgruppe anstelle der ursprünglichen Carboxylendgruppe bestehen läßt. Weitere Einzelheiten dieses Verfahrens zur Verringerung des Säurewertes von Polyestern sind i.in der OB-PS 1.04-5.199 beschrieben.

• Es hat sich weiterhin als vorteilhaft herausgestellt, äthylenisch ungesättigte Polyester zu verwenden, welche einen kombinierten Hydroxyl- und Säurewert innerhalb des Bereiches von 4-0 bis 60 mg KOH/g besitzen. Vorzugsweise werden solche* Polyester verwendet, welche ein Molekulargewicht M innerhalb des Bereiches von 100 bis 4000 besitzen, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1.800 bis 3000.

B_ftispiele von geeigneten äthylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den äthylenisch ungesättigten Gruppen in dem Polyester mischpolymerisierbar sind, sind beispielsweise Vinylester, ai^pmatische Vinylverbindungen und Vinylnitrile. Geeignete Vinylester sind beispielsweise Vinylacetat sowie Ester der Acrylsäure der Formel CH₂ « CHCOO R, worin R eine Alkyl-, Aryl, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe ist.

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Beispielsweise kann R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein. Besondere Vinylester, die zu erwähnen sind, sind beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, n- und Isopropylacrylate und n-, iso- und tertiäre Butylacrylate.

Andere geeignete Vinylester sind beispielsweise Ester der Formel CH₂= C(R₂) COOR, worin R₂ beispielsweise Methyl sein kann. In dem Ester der Formel CH₂ = C(R₂)COOR,i.können R und Rp gleich oder verschieden sein. -Besondere Vinylester sind beispielsweise Hethylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat und n-, iso- und tertiäres Butylmethacrylat,

Aromatische Vinylverbindungen,.welche zu erwähnen sind, sind beispielsweise Styrol und Derivate desselben, beispielsweise ^,-Alkylderivate von Styrol, beispielsweise ^y-Methylstyrol und Vinyltoluol.

Polyfunktionelie äthylenische Monomere, d.h., Monomere, welche zwei öler mehr äthylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, sind ehenfalls geeignet. Geeignete Monomere sind beispielsweise Glycoldimethacrylat, Diviny !benzol und Diallylphthalat.

Der Anteil an äthylenisch ungesättigtem Monomer oder Monomeren zu dem äthylenisch ungesättigten Polyester in dem gehärteten Polyesterharzvorläufer liegt vorzugsweise in dem Bereich von 75 zu 55 Gew.-Teilen an mindestens einem äthylenisch ungesättigten Polyester zu 25 bis 45 Gewichtsteilen,an mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomer. Vorzugsweise bestehen die erwähnten Vorläufer aus 70 bis 60 Gewichtsteilen an mindestens einem äthylenisch ungesättigten Polyester und von 30 bis 40 Gewichtsteilen an mindestens einem äthylenischen Monomer.

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Die Isocyanatkomponente der gelpolymersierbaren Mischung kann difunktionell, trifunktionell oder sogar höher funktionell sein. Gewünschtenfalls kann eine Mischung von Diisocaanat und einem Triisocyanat oder einem Isocyanat von sogar höherer Funktionalität verwendet werden»

Das Isocyanat kann aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein oder es kann beispielsweise in dem gleichen Isocyanatmolekül aliphatische und aromatische Isocyanatgruppen, aliphatische und cycloaliphatische Isocyanatgruppen, cycloaliphatische und aromatische Isocyanatgruppen oder sogar aliphatisch, cycloaliphatische und aromatische Isocyanatgruppen enthalten.

Beispiele von geeigneten Isocyanaten sind 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanate, Diisocyanate der Formel OCN-R-NCO, worin R eine Alkylenkette ist, beispielsweise Tetramethylendiiso-Qjanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Octamethylendiisocyanat und cycloaliphatische Diisocyanate, wie beispielsweise 4,4'-Dicyclohexalmethandiisocyanat.

Um eine gute Kombination von Wärme- und Schlageigenschaften· in dem Produkt durch Vervollständigung der Gelpolymerisation zu erreichen, ist ein bevorzugtes Diisocyanat ein solches' der Formel

OCK

worin X ein zweiwertiger Rest ist, der vorzugsweise nicht mehr als 3 Atome in der Kette zwischen der Phenylgruppe enthält * Beispielsweise kann X -0- oder -SOp- sein, es ist jedoch vorzugsweise -(CHp)-, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Vorzugsweise ist das Diisocyanat der obigen

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Formel ein 4-^4-' -Derivat, und es bestellt vorzugsweise aus 4 ,4 ' -Diphenylmethandiisocysunat.

Beispiele von Isocyanaten, die eine Funktionalität von größer als 2 besitzen, schließen ein Produkt ein, das von der Anmelderin unter der Bezeichnung "Suprasec DN" vertrieben wird, und das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält und eine Gesamtisocyanatfunktionalitat von etwa 2,8 besitzt sowie Isocyanurate, die durch Kondensieren von drei Molekülen eines Diisocyanats gebildet werden. Gewünschtenfalls enthält die gelpolymerisierbare Mischung eine polyfunktionelle Verbindung, welche Gruppen enthält, die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig sind. Die polyfunktionelle Verbindung und das Isocyanat werden derart ausgewählt, daß sie geeignet sind bei alleiniger G_elierung in Abwesenheit des gehärteten Polyesterharzvorgängers ein Polyurethan zu bilden.

Obwohl die Her verwendete polyfunktionelle Verbindung ungesättigt sein kann und beispielsweise aus einem Hydroxylenden aufweisenden Polybutadien besteht, wird es vorgezogen, eine lineare, unverzweigte, gesättigte polyfunktionelle Verbindung zu verwenden, da diese dem Zwischenpro- ■ dukt eine zusätzliche Biegsamkeit und Dehnbarkeit verleiht.

Polyfunktionelle Verbindungen, welche zur Verwendung in der Mischung geeignet sind, enthalten Gruppen wie Hydroxyl-, Carboxyl-, Amin-, Amid-, Harnstoff-, Mercaptan- und Phenolgruppen, die mit den Isocyanaten reaktionsfähig sind. Es können auch zwei oder mehr polyfunktionelle Verbindungen verwendet werden.

Vorzugsweise werden jedoch solche ροlyfunktionelien Verbindungen verwendet, welche im wesentlichen frei von Caroxylendgruppen sind, die anderenfalls mit Isocyanatgruppen unter

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— Q —

Bildung von Kohlendioxyd reagieren würden, das die Torrn von Hohlräumen innerhalb des Zwischenproduktes zurückbleibt. Vorzugsweise sollte daher die polyfunktionelle Verbindung im wesentlichen frei von Carboxylgruppen sein, worunter verstanden wird, daß die polyfunktionelle Verbindung einen Säurewert von weniger als 2,0 mg KOH/g besitzen sollte.

Geeignete polyfunktionelle Verbindungen sind beispielsweise Polyole, wie Polyätherpolyole und Polyester, insbesondere Hydroxyenden aufweisende Polyester. Polyesterpolyole werden bevorzugt, da daraus hergestellte Gegenstände leichter verformbar sind. GewünschtenfalIs können die Polyesterpolyole in Mischung mit Polyatherpolyolen verwendet werden.

Bgispiele von geeigneten Polyolen sind Glycole der Formel HO-R-OH, worin R beispielsweise eine Alkylenkette ist, z.B. Äthylenglycol, Propylenglycol, Butan 1,4—diöl, Pentan-1,5-d.iol^ Hexan-1,6-diol, Di(äthylenglycol) und Di(propylenglycol). Ein anderes geeignetes Polyol ist oxyalkyliertes Bisphenol-A. Geeignete Polyole schliessen auch Polymere ein, z.B. ein niedermolekulares Polymer, das sich von Glycolen ableitet, beispielsweise Poly(äthylenglycol), PoIy(propylenglycol) und Poly(butylenglycol) sowie Polymere und iiischpolymere von Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren, z.B. Hydroxyalkylacrylate und Alkacrylate. Geeignete Polyole, die trifunktionell sind oder sogar eine höhere Funktionalität besitzen, beispielsweise Glycerin, Pentaerythritol, Neopentylglycol, Trialkylolalkane, z.B. Trimethylolpropan, Triäthylolpropan, Tributylolpropan und oxyalkylierte Derivate von Trialkylolalkanen, z.B. oxyäthyliertes Trimethylolpropan, und oxypropyliertes Trimethylolpropan. Oxyalkylierte Glycerine sind ebenfalls geeignet, z.B. die oxypropylierten Derivate von Glycerin.

Beispiele von geeigneten Polyestern sind Kondensate von mindestens einem Diol der Formel HO-R-OH mit mindestens einer

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Dicarbonsäure der Formel HOOC-R-COOH, worin R beispielsweise eine Alkylenkette ist, die in dem Diöl und in der Disäure gleich oder verschieden sein kann. Geeignete Beispiele sind Poly(äthylenadipat), Poly(äthylensebacat) , Poly(äthylenglutarat), Poly(äthylenpimelat), Poly(propylenadipat), Poly(propylensebacat), Poly(propylenglutarat), Poly(propylenpimelat) und Poly(butylenadipat).

Wie bereits erwähnt, kann die polyfunktionelle Verbindung ungesättigt sein. Beispiele von geeigneten ungesättigten ροlyfunktioneilen Verbindungen sind Hydroxylenden aufweisendes Polybutadien.

Der geformte Gegenstand der Erfindung, welcher für eine weitere Verformung geeignet ist, besitzt vorzugsweise ein einfaches Profil, beispielsweise Blattform. Der Gegenstand kann durch Gelieren oder teilweise Gelpolymerisierung des gehärteten Polyesterharzvorläufers und des Isocyanats und gewünschterfalls der polyfunktionellen Verbindung in einer geeigneten Form hergestellt werden. Gewünschtenfalls kenn der Gegenstand in Form einer Bahn kontinuierlich hergestellt werden, beispielsweise indem die Mischung kontinuerlich auf ein sich bewegendes B_and aufgebracht wird, wobei man die Mischung auf dem Band in dem gewünschten Ausmaß gelieren oder ge!polymerisieren läßt und die Bahn dann kontinuierlich von dem Förderband entfernt.

Wenn der geformte Gegenstand gemäß der Erfindung in Blattforra vorliegt, kann er beispielsweise in Form einer Rolle gelagert werden, wobei die einzelnen Lagen der Rolle zweckmäßigerweise durch eine folienartige Zwiß chenschicht voneinander getrennt werden, um ein Anhaften der Lapen aneinander zu verhindern.

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Die Mischung sollte naturgemäß nicht zu einem solchen Ausmaß gelpolymerisiert werden, daß ein Gegenstand entsteht, der nicht weiter verformt werden kann. Ein geeignetes Ausmaß der Gelierung oder Gelpolymerisation läßt sich einfach durch einen Vorversuch bestimmen. Es wurde schon ausgeführt, daß vorzugsweise der gelierte oder teilweise gelpolymerJsierte Gegenstand einen ,Young-Modul innerhalb des Bereichs von 100.000 bis 20 χ 10⁶-N/m² aufweisen sollte, und dies kann im allgemeinen dadurch erreicht werden, daß das Isocyanat und gegebenenfalls die polyfunktionelle Verbindung mit dem, äthylenisch ungesättigten Polyester im wesentlichen vollkommen geliert wird, wobei das äthylenisch ungesättigte Monomer und die äthylenisch ungesättigten Gruppen in dem Polyester im wesentlichen nicht reagieren. Die Gelierung kann unter dem Einfluß geeigneter Katalysatoren erfolgen, wie beispielsweise tertiären Aminen, z.B. Triäthylendiamin und Metallverbindungen, z.B. Stannooctoat, und insbesondere Dibutylzinndil^ntat.

Die Polymerisation wird Jedoch in Gegenwart von freien Radikalen eingeleitet, sie erfolgt vorzugsweise unter dem Einfluß von sichtbarem oder UV-Licht in Gegenwart geeigneter Photosensibilatoren.

Bei diesem Arbeitsschritt der Erfindung wird der Gegenstand einfacher Form, der sich weiterverarbeiten läßt, während der Herstellung im Dunkeln gehalten, und auch danach bis er weiterverformt werden soll und er dann wieder dem sichtbaren oder UV-Licht ausgesetzt wird. Durch die Belichtung wird der photoempfindliche Initktor in Tätigkeit gesetzt, welcher die Mischpolymerisation des äthylenisch ungesättigten Polyesters und des äthylenisch ungesättigten Monomers bei der formung eines starren Gegenstandes in Gang setzt. Zweckmäßig

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23 Al

können die Zwischenprodukte in undurchsichtigen Säcken*' · ι £. ι gelagert werden.

Beispiele von geeigneten lichtempfindlichen Initiatoren, welche zur Einleitung der Copolymersiation vonäthylenisch ungesättigtem Polymer und dem äthylenisch ungesättigtem Monomer verwendet werden können, sind: ein Diketon und ein Reduzierungomittel (Benzil und Dimethylbenzylamin), eine "benachbarte Polyketaldonylverbindung(Diacetylbenzil), -Carbonylalkohole (Benzoin), Acyloinäther (Benzoinmethyläther), -hydrocarbosubstituierte Acyloine ( 0^-Methylbenzoin), polynucleare Chinone (9,10-Anthrachinon,1,chloranthrachinon), Alkyldisulfide (M-n-butyldisulfid), Äralkyldisulfide (Dibenzyl-

disulfide), Aryldisulfide (Diphenyldisulfide), Aroyldisulfide (Dibenzoyldisulfide), Acyldisulfide (Diacetyldisulld) Cycloalkyldisulfide (Dibornyldisulfid), Mercaptane (2~Mercaptobenzthiazol), Thiole (Thiophenol), Dithiocarbamate (N,N¹Dimethyldithiocarbamat), Thioketone, O-Alkylxanthenester (Carbäthoxymethylen bis Äthylxanthat) Thiuramdedvate (Tetramethylthiuramdisulfid), Peroxyde (Benzoylperoxyd), Hydroperoxyde (Cumolhydroperoxyd), Azonitrile (2-Azo-bis-isobutyronitril), Halogenverbindungen, wie -Haiσgenketone, Chlor-, Brom- und Jodessigsäuren und SuIfonylchloride, Färbstoffreduzierungs-

mittel oder eine Kombination irgendeiner der obigen Verbindungen, wie eines Benzoinderivats und eines Peroxyds.

In. Abwandlung oder zusätzlich kann die Polymerisation auch unter dem Einfluß eines geeigneten Wärmeinitiators durchgeführt werden, beispielsweise von freie: Radikale aufweisenden Generatoren, z.B. Peroxyden, Hydroperoxyden, Acylperoxyden und Perestern.

Durch geeignete Auswahl derArt der Komponenten der Mischung und insbesondere durch Auswahl geeigneter Katalysatoren für

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das Isocyanat und die polyfunktionelle Verbindung, falls eine solche zugegen ist,kann dafür gesorgt werden, daß diese miteinander und mit dem äthylenisch.·'ungesättigten Polyester bei Raumtemperatur reagieren, während die Reaktion zwischen dem Polyester und dem ungesättigten Monomer im wesentlichen zurückgehalten wird und dann die letztere dadurch in Gang gesetzt wird, daß die Temperatur erhöht wird, um das Produkt zu erhärten, nachdem die weitere Verformung durchgeführt worden ist.

Wenn es erwünscht ist, den gelierten oder teilweise gelpolymerisierten Gegenstand gemäß der Erfindung vor der Verformung und Beendigung der Gelpolymerisation zu lagern, so kann in geeigneter Weise ein Polymerisationskatalysator verwendet werden, welcher eine hohe Zersetzungstemperatür besitzt und demgemäß sich :nur langsam bei der Lagerungstemperatur zersetzt. Ein derartiger Katalysator ist beispielsweise difcertiä-

■ res Butylperoxyd. Gewünschtenfalls kann auch ein Katalysator verwendet werden, der sich bei der Lagerungstemperatur zersetzt, vorausgesetzt daß ein geeigneter Initiator verwendet

wird, welcher das Eintreten der Polymerisation verzögert, wie beispielsweise ein Phenol oder ein quaternäres Ammoniumsalz.

Einige der Eigenschaften des endgültig geformten Gegenstandes der Erfindung, beispielsweise die Biegeeigenschaften unddie Kerbschl-igfestigkeit können dadurch verbessert werden, daß den geformten Gegenständen faserige Verstärkungsmaterialien eingefügt werden. Diese faserigen Verstärkungsmittel können beispielsweise Glasfasern, Kohlenstoffasern, Asbestfasern oder ein faseriges Material sein, das sich von einem organischen. Polymer ableitet, beispielsweise ein Elyester, wiePoly· '

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(äthylenterephtalat) oder ein Polyamid wie Poly(hexamethylen-

adipamid).

Glasfasern können in irgendeiner geeigneten Form verwendet werden, beispielsweise in Form einer Matte, vonBändern, Schnüren, kontinuierlichen Fasern oder in Form von zerschnittenen Strängen- Wenn zerschnittene Stränge verwendet werden, so besitzen diese vorzugsweise eine Lange von etwa 12 mm.

Die Menge an faserigem Ifaterial, das der Masse einverleibt wird, hängt von der gewünschten Verbesserung der Jeweiligen Eigenschaft des geformten Gegenstandes ab, das von Interesse ist. Im allgemeinen werden 25 Gew.-% FaserverStärkung, bezogen auf das Gewicht der gelpolymerisierbaren Mischung,für die meisten Zwecke ausreichend sein.

Das faserige Material kann dem geformten Gegenstand durch Mittel einverleibt werden, die für die Herstellung von verstärkten Harze allgemein bekannt 'sind.

Der geformte Gegenstand gemäß der Erfindung kann auch Pigmente, Antioxydationsmittel, Antiozonisierungsmittel, Füllstoffe, wie ßalciumcabonat, chemische Treibmittel und Stabilisatoren enthalten.

Es sollte jedoch naturgemäß beachtet werden, daß ein besonderes Pigment, ein Füllstoff oder anderer Zusatzstoff die Wirksamkeit gaisser lichtempfindlicher Katalysatoren verringern kann, die erst durch Einwirkung von sichtbarem oder ultraviolettem Licht wirksam werden. Aus diesem Grunde wird, wie schon erwähnt, die Polymerisation unter dem Einfluß von sichtbarem oder

UV-Licht in Gegenwart eines geeigneten lichtempfindlichen Kata-

und es:
lysators eingeleitet,wird notwendig sein, sicherzustellen, daß irgendein Zusatzstoff in dem System nicht die Wirksamkeit des Katalysators beeinträchtigt. Im allgemeinen kann jedoch für ein geeignetes Pigmentsystem ein geeigneter Katalysator

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aus der Beihe der verfügbaren lichtempfindlichen Katalysatoren ausgewählt werden.

Die Erfindung wird nunmehr anhand von folgenden Beispielen näher erläutert, worin die Teile sich auf das Gewicht beziehen.

A. Polyester von Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid und

Propylenglycol

Aus folgenden Stoffen

Isophthalsäure 26 Teile Kaieinsäureanhydrid 32 Teile Propylenglycol - 4-2 Teile

wird ein Polyester durch Kondensieren derselben in Gegenwart von Toluol als wasserentziehendes Mittel hergestellt. Ein GlycÖlverlust wird bei der Reaktion durch Anwendung einer kurzen Kühlungskolonne vermieden. Die Umsetzung wird solange fortgesetzt, bis der Säurewert der liischung auf 10 mg KOH/g gesunken ist, was der Fall ist, wenn 11,5 Teile Wasser ausgetrieben worden sind. Dann werden 3,8 Teile Csrdura "E * zugesetzt und die Reaktionsmischung vird bei 230⁰C solange gehalten, bis der Säurewert auf unter 2.0 mg KOH/g gesunken ist. Wenn dies der Fall ist, wird die Resktionsmischung auf unter 80⁰C abgekühlt, ein Vakuum angelegt, um soviel wie möglich Toluol zu entfernen, und die Reaktionsmischung wird mit Styrol auf einen Feststoff gehalt von 70 % verdünnt. 0,02 % Topanol 35^** bezogen auf das feste Harz werden in dieser Arbeitsstufe zugesetzt.

Auf diese Weise hergestellte Polyester besitzen eine Viskosität innerhalb des Bereiches von 12 Pofee , einen Hydroxylwert von etwa 50 mg KOH/g und ein Molekulargewicht My von etwa 10.000 und VL· von etwa 2.000.

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* Cardura Ξ ist ein eingetragenes Warenzeichen der Firma Shell International für einen Glycidilester einer verzweigten, Cq-C,,₇ gesättigten Fettsäure mit einem Epoxydwert von 245.

** Topanol 354- ist ein eingetragenes Warenzeichen der Anmelderin für ein 2,6 Di-t-butyl-4—methoxyphenol.

B. Polyester von Butylenglycol^und Adipinsäure

Aus folgenden Verbindungen

1,3-Butylenglycol -4-2,5 Teile Adipinsäure 57?5 Teile

wird ein Polyester durch Kondensieren in Gegenwart von Xylol als wasseraufnehmendes Lösungsmittel hergestellt*· Ein Glycolverlust wirddurch die Anwendung einer kurzen Kondensierlcolonne verhindert. Die Umsetzung wird solange fortgesetzt, bis der Säurewert unter 4· mg KOH/g gesunken ist, was der Fall ist, wenn et v/a 15 TeileWasser destilliert worden sind. Darauf werden 1,5 Teile Cardura E zugesetzt, und die Mischung wird bei der ReaktionsteJnperatur gehalten, bis der Säurewert auf unter 2,0 mg KOH/g gesunken ist. Die Reaktionsmischung wird dann abgekühlt· VQ_rzUg_3weise wird ein Vakuum angelegt, um das Xylol so weit wie möglich . 'zu entfernen. Als Ergebnis wird ein viskoser Polyester mit einem Γ1, 8.0C0 und M 2.5ΟΟ und einem Hydroxylwert von etwa 75 mg KOH/g erhalten?

C. Polyester von Diäthylenglycol und Adipinsäure Aus folgenden Verbindungen

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Diäthylenglycol 47 Teile Adipinsäure 53 Teile

wird durch Kondensieren ein Polyester in Gegenwart von Xylol als,wasseraufnehmenden Lösungsmittel hergestellt. Ein Glycolverlust wirddurch Anwendung einer kurzen Kondensierungskolonne vermieden. Die Umsetzung wird solange fortgesetzt, bis der Säurewert unter 2,0 mg KOH/g gesunken ist, worauf dann die Reaktionsmischung abgekühlt und während des Abkühlens ein Vakuum angelegt wird, um das Xylol soweit wie möglich zu entfernen. 12,5 Teile Wasser werden abdestilliert. Das Produkt ist ein viskoser Polyester mit einem Hydroxylwert von 86 mg KOH/g, einem von etwa 4.000 und einem PL· von etwa 2.000.

D. Polyester von Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid

und Propylenglycol

Aus folgenden Verbindungen

Phthalsäureanhydrid 309 Teile Maleinsäureanhydrid 231 Teile Propylenglycol 17I Teile

wird ein Polyester durch Kondensieren in Gegenwart von Toluol als wasseraufnehmendes Lösungsmittel hergestellt. Ein Glycolverlust wird durch Anwendung eiiB? mit einem Dampfmantel versehenen Kondensierungskolonne vermieden. Die Tjiasetzungjwird solange fortgesetzt, bis der Säurewert der Mischung auf 11 m g KOH/g gesunken ist, was der Fall ist, wenn 61 Teile Wasser entfernt worden sind. Dann werden

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30 Teile Cardura E* zugesetzt und die Reaktionsmischung wird bei 230° oder in der Mhe dieser Temperatur gehalten, bis der Säurewert auf unter 1 mg KOH/g gesunken ist. Wenn der Säurewert auf unter 2 gesunken ist, so wird die Reaktionsmischung auf unter 80⁰C abgekühlt, ein Vakuum angelegt, um das Toluol soweit wie möglich zu entfernen und die Reaktionsmischung wird mit Styrol auf einen Feststoffanteil von 70 % verdünnt. 0,02 % Topanol 354*,bezogen auf den Harzfeststoff, werden zugesetzt.

Der auf diese Weise hergestellte Polyester hat eins:Mrr 8750, M_n 1900, My/Mjj 4,6, einen OH-Wert von 55, AV « 0,8, Feststoff anteil 71 % undViskosität 14 Poise.

E, Polyester von Diäthylenglycol/Phthalsäureanhydrld/Malein-

säureanhydrid

Aus folgenden Verbindungen

Diäthylenglyeol 128 Teile Phtha lsaureanhydrid 68 Teile

Adipinsäure 60 Teile Maleinsäureanhydrid 27 Teile

\ Wird ein Polyester durch Kondensieren in Gegenwart von Toluol als wasseraufnehmende3 Losungsmittel hergestellt. Ein Glycolverlust wird durch Anwendung einer kurzen Kon-

densieimngskolonne verhindert. Die Umsetzung wird fortgesetzt, bis der Säurewert auf 25 mg KOH/g gesunken ist, worauf dann der Ansatz mit Styrol auf eiien Feststoffgehalt von 70 % verdünnt wird, worauf auf 80⁰C abgekühlt und 0,02 % bezogen auf das feste Harz eines Inhibitors (Topanol 35^ oder einen ähnlichen) zugesetzt wird.

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41 Teile Wasser werden bei der Kondensation entfernt. Nach dem Verdünnen "besitzt das Harz eine Viskosität von 23 Poise, einen Feststoffanteil von 70 %, AV « 25, OH-Wert 48. '

Polyester von PropylenKlycol/Däthylenglycol, Fumarin-

säure und Phthalsäureanhydrid	58,4	Teile
Aus folgenden Verbindungen
Fumarinsäure	112	Teile
Phtha1s äur e änhy-	23	Teile
drid	107	Teile
Propylenglyc öl
Diäthylenglycol

wird ein Polyester durch Kondensieren in Gegenwart von Toluol als wasseraufnehmendes Lösungsmittel hergestellt. Ein Glycolverlust wird vermieden durch Anwendung einer kurzen Kondensierungskölonne. Die Umsetzung wird fortgesetzt, bis der Säurewert auf 25 gesunken ist, was der Fall ist, wenn 52 Teile Wasser entfernt worden sind. Der Ansatz wird mit Vinyltoluol auf einen Feststoffanteil von 65 % verdünnt und das Harz besitzt einen AV = 25, Säurewert 31 -» Viskosität 15 Poise und einen Feststoffanteil von 65 %·

BEISPIEL· I

Eine gelpolymerisierbare Mischung wurde aus folgenden Biestandteilen hergestellt:

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Styrol 6,12 Teile

"Topanol A 0,1 T_eile

Dibutylzinndia-

cetat 0,1 Teile

Lauroylperoxyd 0,5 Teile Polyester Type A 57,66 Teile Polyester Type B 26,31 Teile *Suprasec DN 9,91 Teile.

Die ersten vier Komponenten werden solange gemischt, bis das Lauroylperoxyd aufgelöst ist. Dann werden die anderen drei Komponenten zugesetzt und gerührt. Die Mischung wird dann unter Vakuum etwa eine Minute lang entgast und auf eine Bahn einer Polyäthylenterephthalatfolie zu einer Stärke von etwa 3 mm ausgegossen. Man läßt die Masse dann in einer trockenen Atmosphäre einen Tag lang reagieren, wobei die Isocyanatreaktion im wesentlichen zu Ende durchgeführt ist, und das erhaltene biegsame Zwischenprodukt besaß einen Young-Modul von 1,2 χ 10 - N/M und war formbar und drapierbar. In dieser Form war es zäh, ziemlich elastisch und gut biegsam. Es ließ sich verformen und zu einem harten nicht mehr dehnbaren Material erhärten durch Wärmebehandlung zwei Stunden lan_^ in einem Ofen bei 90⁶C. Das Zwischenprodukt ließ sichoebenfalls in einer Torrn unter leichtem Druck Deformieren mit Ausdehnungen von mehr als 100 % und konnte in dieser Formgebung erhärtet werden. Die Zwischenproduktbahn war drapierbar und wenn ein Streifen derselben über einen Finger gehängt wurde, hingen beide Enden unter ihrem eigenen Gewicht nachuunten.

*Suprasec DN ist ein eingetragenes Warenzeichen der Anmelderin für eine rohe Form von ^V-Diisodyanatdiphenylmethan.

BEISPIEL II

Eine gelpolymerislerbare Mischung wurde aus folgenden Kom-

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ponenten hergestellt:

Styrol
*Topanol A Dibutylzinndiacetat Lauroylperoxyd Polyester Type A Polyester Type B Glycerin
*Suprasec DN

5,8 Teile 0,1 Teile 0,1 Teile 0,5 Tgile

60,0 Teile 22,4 Teile

0,25 Teile 10,6 Teile

Diese Mischung wurde in der gleichen Weise verarbeitet wie im Beispiel I angegeben, das biegsame Zwischenprodukt

6 2 besaß einen Young-Modul von etwa-1,5 x10 N/m , es war etwas zäher und etwas weniger biegsam, jedoch immer noch drapierbar. Dieses Material konnte in seinem biegsamen Zustand in einer Form zu 100 % Ausdehnung verformt werden und es wurde in der angegebenen Weise gehärtet.

BEISPIEL III

Die gelpolymerisierbare Mischung ist die gleiche wie im Beispiel I, wobei noch 10 Gew.-% geschnittene Glasfasern von 6 mm Länge -zugesetzt wurden. Diese Glasfasern wurden eingerührt in die Mischung, und diese wurde in der gleichen Weise vergossen. Das verstärkte biegsame Zwishenprodukt be-

£■> 2 saß einen Young-Modul von 12 χ 10 K/m", und es war fast ebenso biegsam und dehnbar wie das nicht verstärkte Material, Ea wude gefunden, daß dieses Material in einer Form verformt werden konnte zu Ausdehnungen von 100%. Nach dem Aushärten

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in der Form wurde ein zähes steifes Material erhalten. Das biegsame Zwischenprodukt war teilweise drapierbar, hing unter seinem eigenen Gewicht nach unten, war jedoch..nicht biegsam genug, um vollkommen zu fallen.

BEISPIEL IV

Die Mischung war ähnlich wie im Beispiel II, wobei Jedoch 15 Gew.-% Glasfasern einer Länge von 6 mm zugesetzt wurden. Die Glasfasern wurden in die Mischung eingerührt und diese dann vergossen. Das verstärkte biegsame Zwi-

6 2

echenprodukt besaß· einen Young-Modul von 18 χ 10 N/m , es behielt seine Biegsamkeit, verlor ,jedoch etwas an Dehnbarkeit. Das Material ließ sich härten, indem es eine Stunde auf 110⁰C erwärmt wurde, wodurch eine zähe starre Bahn erhalten wurde. Das biegsame Zwischenprodukt war drapierbar.

BEISPIEL V

Eine gelpolymerisierbare Mischung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Styrol 10,3 Teile Lauroylperoxyd 1,0 Teile *Topanol A 0,1 Teile

Dibutylzinndiacetat 0,1 Teile

Polyester Type A 59,4- T ile

Polyester Type C 2$,2 Teile

*Suprasec DN 10, 3 Teile

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Die Herstellung des Zwischenproduktes erfolge in der gleichen Weise wie in den vorangegangenen Beispielen. Das biegsame Zwischenprodukt besaß einen Xoung-Modul von 750.000 N/m und war dehnbarer und biegsamer als die Produkte der vorangegangenen Beispiele. Nach einer Wärmebehandlung 1 1/2 Stunden lang bei 110°Cwar das Material biegsamer als die bisherigen Materialien, besaß jedoch noch eine ausreichende Steifigkeit um ein steifes zähes Produkt zu ergeben. Das biegsame Zwischenprodukt war völlig drapierbar über einen Bleistift oder eine Glasstange.

BEISPIEL VI

Eine gelpolymerisierbare Mischung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polyester Type A 120 Teile

*Suprasec DN 15,2 Teile

Lauroylperoxyd 2,0 Teile

Dibutylzinndiacetat 0,1 Teile

*Topanol A 0,1 Teile.

Die Vermischung, Entgasung und das Vergießen erfolgte in der gleichen Weise wie bei den vorangegangenen Beispielen. Das biegsame Zwischenprodukt besaß einen Young-Modul von 15O.OOO, einen sehr hohen Grad der Drapiabarkeit, es war jedoch schwächer und ließ sich leichter ausziehen als die Produkte der vorangegangenen Beispiele. Nach der Wärmebehandlung besaß das Material Eigenschaften, die typisch sind für ein reines Polyesterharz. Das biegsame Zwischenprodukt besaß, wie durch Festigkeitsuntersuchungen entsprechend geformter Probestücke festgestellt wurde, eine Bruchdehnung von etwa 90 %.

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BEISPIEL VII

Eine gelpolymerisierbare Mischung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polyester Type A 125,8 Teile

Hexamethylendiisocyanat 9,2 Teile

Lauroylperoxyd 2,0 Teile

Dibutylzinndiacetat 0,1 Teile

*Topanol A 0,1 Teile.

Die Ausgangsstoffe wurden in der gleichen Weise gemischt, entgast und vergossen wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben. Das biegsame Zwischenprodukt besaß einen Young-Modul von 100.000 N/m und war infolgedessen außerordentlich schlaff und biegsam sowie etwas klebrig und schwächer als die Zwischenprodukte der vorangegangenen Beispiele. Das durch Wärmeeinwirkung erhärtete Material besaß jedoch· etwa die Eigenschaften von gehärteten Polyesterharzen allein.

BEISPIEL VIII

Eine gelpolymerisierbare Mischung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polyester Type A 123,5 Teile

Hexamethylendiisocyanat 10,9 Teile

Glycerin 0,65 Teile

LauroyIperoxyd 2,0 Teile

Dibutylzinndiacetat 0,1 Teile

*Topanol A 0,1 Teile.

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Das in der gleichen Weise wie in den bisherigen Beispielen beschriebene Material war etwas zäher im biegsamen Zustand

und besaß einen Young-Modul von etwa 150.000 N/m . Es behielt vollkommen seine Drapierungsfähigkeit und Biegsamkeit, wenn das Band nach den vorangegangenen Beispielen hergestellt wurde.

BEISPIEL IX

Eine gelpolymerisierbare Mischung wurde aus folgenden Komponenten hergestellt:

Polyester Type A 100 Teile *Hylene W 8,5 Teile

Dibutylzinndiacetat 0,1 Teile

Benzil (lichtempfindlicher Katalysator) 0,2 Teile

Dimethylaminoäthylmetha-

crylat 1, 0 Teile.

Die Reaktionsstoffe wurden miteinander vermischt, entgast und vergossen. Die vergossene Mischung wurde solange im Dunkeln gehalten, bis die Isocyanatreaktion vollkommen war. Das biegsame Zwischenprodukt besaß einen Young-Modul von etwa lOO.OOOund war etwas klebrig und die dehnbare drapierbare Br.'hn schweißte von selbst zusammen. Wenn dieses Zwischenprodukt gehärtet wurde durch Bestrahlen mit einer echwachen Quecksilberdampflampe 5 min lang, oder indem es dem hellen Sonnenlicht 20 min ausgesetzt wurde, so wurde ein hartes Produkt erhalten, das die gleichen Eigenschaften besaß wie ein ausgehärtetes Polyesterharz.allein. Während nach dem Beispiel I bei einer Härtung durch Wärmeeinwirkung

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es notwendig war, 24- Stunden lang zu warten, bis das Isocyanat vollkommen ausgehärtet war, ließ sich bei der Arbeitsweise mit der Belichtungsreaktion die endgültige Stufe des Zwischenzustandes durch Erhitzen bei 80 ⁰C in einem Ofen über eine Stunde lang erreichen, und somit eine rasche Durchführung der Isocyanatreaktion ermöglichen. Es wurde gefunden, daß hierbei keine schädliche Wirkung auf das biegsame Zwischenprodukt oder auf das endgültig ausgehärtete Produkt eintritt.

*Hylene V ist ein eingetragene Warenzeichen der Firma Dupont für ein 4,4-'-Diisocyanatdicyclohexy!methan.

BEISPIEL X

Aus folgenden Komponenten wurde eine gelpolymersierbare Mischung hergestellt:

Polyester Type A 95,9 Teile

*DDI Misocyanat 18,9 Teile

Dibutylzinndiacetat 0,2 Teile

Benzil 0,15 Teile

Dime thy laminoäthjlmethacry-

lat Π,Ο Teile

Die Reaktionsstoffe wurden miteinander vermischt und ent· gast. Sie wurden in der im Beispiel 9 angegebenen Weise vergossen und es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, die Heaktionsmasse bei 80⁰C eine Stunde lang in einem Ofen zu halten, um die Isocyanatreaktion zu beendigen. Die erhaltene biegsame Bahn besaß einen Young-Kodul von

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ρ
etwa 100.000 N/m und sie war außerordentlich, schwach und klebrig, und es wurde gefunden, daß bei einer Belichtung unter einer eine geringe Intensität aufweisenden Quecksilberdampflampe eine Minute lang günstig war hinsichtlich der Verringerung der Oberflächenklebrigkeit und die Versteifung der Bahn war dann ausreichend um sie handhaben zu können. Nach der Verformung konnte die Bahn vollkommen zu einen harten Material ausgehärtet werden, das einem gehärteten Polyester allein ähnlich it=t, wenn das Material nach Beispiel IX längere Zeit der BäLichtung einer Quecksilberdampflampe ausgesetzt war.

*DDi Diisocyanat ist ein Diisocyanatprodukt, das sich von dimerisierten Fettsäuren ableitet. MW 600 und EW JOOist ein Produkt, das von der Firma General Mills vertrieben wird.

BEISPIEL XI

Aus folgenden Komponenten wurde eine gelpo^merisierbare Mischung hergestellt:

Polyester Type A -97 Teile *DDI Diisocyanat 15 Teile Dibutylzinndiacetat 0,3 Teile Benzil 0,2 Teile

Dimethylaminomethacrylat 1,0 Teile Glasfasern 6 mm lang 17,0 Teile.

Die Reaktionsstoffe wurden miteinander gemischt und die Glasfasern wurden dann sorgfältig eingerührt. Die Mischung wurde dann entgast, vergossen unddann in einem Ofen zwei

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Stunden lang auf 8O⁰G erwärmt, um die Isocyanatreaktion zu beendigen. Die Zwischenproduktbahn besaß einen Young-

6 2
Modul von etwa 1x10 N/m und sie war biegsam, jedoch nicht vollkommen drapierbar. Sie konnte dirch Belichten mit einer schwachen Quecksilberdampflampe oder Sonnenlicht gehärtet werden. Wie in dem vorangegangenen Bespiel hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, das biegsame Zwischenprodukt einer-sehr kurzen Belichtung zu unterwerfen, um die Oberflächenklebrigkeit zu verringern und die Bahn etwas zu verstärken, so daß sie für die Weiterbehandlung gehandhabt werden konnte.

BEISPIEL XII

Aus folgenden Komponenten wurde eine gelpolymerisierbare Mischung hergestellt:

Polyester Type D 58 Teile

*Topanol A 0,1 Teile

Dibutylzinndiacetat 0,1 Teile

Benzil 0,2 Teile

Dime thylamino äthylme tha—

crylat 0,2 Teile

Hexamethylendiisocyanat 3,8 Teile *Poly BD CN 15 25 Teile.

*Poly BD CN 15 ist ein 85/15 Polybutadien/Acrylnitrilmischpolymer, worin der Polybutadienanteil 80 % 1,4— und 20% 1,2-Butadieneinheiten aufweist. Dieses Material wird von der Pirnia Arc ο Chemical Company vertrieben und die Bezeichnung Poly BD ist ein eingetragenes Warenzeichen.

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234 η

Die Reaktionsstoffe wurden miteinander vermischt, entgast und vergossen- Die gegossene Mischung wurde im Dunkeln gehalten, bis die Isocyanatreaktion beendet war. Das biegsame Zwischenprodukt besaß einen Toung-Modul von etwa 500.000 if/m und bestand aus. einer kautschukartigen sehr dehnbaren drapierbaren Bahn. Dieses Produkt konnte zu einem zähen harten Material gehärtet werden, indem es einer, schwachen Quecksilberdampflampe 5 Minuten lang oder dem hellen Sonnenlicht 20 Minuten lang ausgesetzt wucLe.

BEISPIEL XIII

Aus folgenden Komponenten wurde eine ge!polymerisierbare Mischung hergestellt:

Polyester Type E 57 Teile

*Topanol A 0,1 Teile

Dibutylzinndiacetat 0,1 Teile

Benzil 0,2 Teile

Dimethylaminoäthylmetha-

crylat 0,2 Teile

Hexamethylendiisocyanat 5»^5 Teile *Poly BD CK 15 12,5 Teile.

Durch Vermischen sämtlicher Komponenten mit Ausnahme des Poly BD und Erwärmung auf 50⁰C bis die Kohlendioxydentwicklung aufgehört hatte, wurde eine biegsame Bahn hergestellt. Dr"s Poly BD wurde dann zugesetzt, eingerührt und die Ifischüng entgast und auf einen geeigneten vorläufigen Träger vergossen. Die Bahn wurde in der im Beispiel XII beschriebenen "rfeise gebartet und basaß einen Young-Modul

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von etwa 250.000 Ή/m . Das fertjgg gehärtete Produkt war dann härter und steifer als das vorangegangenen Beispiels.

Die Polyester E und i* sind B_eispiele von Polyestern, welche durch übliche Methoden hergestellt werden. Die mästen der vorangegangenen Beispiele mit Ausnahme derjenigen, in denen Polyester und Isocyanat verwendet werden ohne ein zusätzliches difunktionelles Hydroxypolymei· können unter Anwendung einer abgewandelten Arbeitsweise wiederholt werden unter Verwendung dieser Polyester, welche einen bemerkenswerten Säurewert besitzen. Die Arbeitsweise wird wie folgt durchgeführt:

Sämtliche Komponenten mit Ausnahme des biegsamen Hydroxypolymers sollten vermischt werden. Die Mischung wird vorteilhaft auf 50°C;erwärmt um dadurch die Mischung beweglicher zu machen und die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Es ist notwendig, die Mischung zai rühren und sie solange zu halten, bis sämtliche Kohlendioxydentwicklung aufgehört h^t. Die Entweichung des Kohlendioxyds kann vorteilhafterweise unterstützt werden dadurch.» daß die Masse einem teilweisen oder vollkommenen Vakuum ausgesetzt wird. Wenn die Gasentwicklung aufgehört hat, kann sich die Viskosität der Mischung erhöht haben, sie sollte jedoch immer noch fließfähig genug sein, um gaührt und ausgegossen zu werden. Die endgültige Komponente wird dann zugesetzt_T eingerührt und die Mischung entgast, vergossen und in. iibliclier Weise gehärtet. Wenn der Polyester einen Säurewert; und Hydroxylwert besitzt, so kann die erforderliche ifenge zum Ersetzen von Polyester

nach
mit einem Hydroxylwert von 50.folgender Formel errechnet

werden: -■--.- ■■■--■■.-......

Erforderliches Gewicht =* (Gewicht des Polyesters mit Hydroxyl-

50)

X (Säure-wert und Hydroxyl wert des Polyesters)

50.

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Diese Formel kann auch angewendet werden, wenn ein Hydroxylenden aufweisender Polyester vorliegt, jedoch-Mnit einem anderen Hydroxylwert als 50. Es wurden auch andere. Polyester, die durch ähnliche Verfahren hergestellt wurden, unter Anwendung der glebhen Formulierungen wie für das oben beschriebene Präparat A als Ersatz für den Polyester A in denjenigen Beispielen verwendet, bei denen diese Komponente zugesetzt wird. Die verwendeten Polyester besaßen folgende charakteristischen Werte:

Polyester Hydroxylwert Säure K, PL₁ K,/VL, Visko- Feststoff-

^ ^iN ^ ^Ά - sität anteil

G	48	1	,8	9570	2250	6,8	1-5P	70%
H	49		0	11880	1740	4,5	18p	70%
I	53	0		9650	2150	11,2	20p	70%
J	45	1	,2	24000	2140	14p	65%

In den Beispielen I bis XIII wurde jeweils der Young-Modul der biegsamen Zwischenprodukte unter Verwendung einer Instronmeßvorrichtung in folgender Weise gemessen: ·

Dumb Bell Proben mit einer Gesamtlänge von: I7 cm wurden aus dem biegsamen Zwischenprodukt in einer ähnlichen Form geschnitten, wie sie in der Versuchsvorschrift ASTM D 638 (Teil 27, Juni 1969) beschrieben ist. Die Proben wurden unter Anwendung eines geringsten Druckes mit Hilfe pneumatischer Klemmen in die Maschine eingeklemmt und mit 2 mm pro Minute gestreckt. Der Modul wurde aus der Neigung des Anfangsteils der Last/Dehnungskurve bestimmt. Die Proben wurden bis zum Bruch gedehnt, um ihre prozentuale Bruchfestigkeit zu bestimmen.

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Gelpolymerisierbare Mischungen in Bahnform, die nach den vorangegangenen Beispielen hergestellt wurden, konnten bedruckt und/oder geprägt werden, und die sich ergebenden dekorativen Bahnen konnten in flacher Form oder zu geformten oder runden Gegenständen geformt werden, bevor sie zu einem endgültigen, starren Zustand gehärtet wurden.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims (18)

PATENTANSPRÜCHE

1. Ein. Gegenstand einfacher Form, der weiterverformbar ist, und der durch teilweise Gelpolymerisation folgender Mischung gebildet wird:

a) von 55 "bis 96 G_ew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung eines gehärteten Polyesterharzvorläufers, bestehend aus

1. mindestens einem äthylenisch ungesättigten Polyester, der in jedem Molekül mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen enthält, und

2. mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomer, das mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester mischpolymerisierbar ist, und

b) von 4- bis 15 Gew.-% eines di- oder polyfunktionellen Isocyanats und gegebenenfalls

c) von 0 bis 30 Gew.-% einer polyfunktionellen Verbindung, die Gruppen enthält, welchemit Isocyanatgruppen reaktions-■fähig sind, wobei das Ausmaß der Gelpolymerisierung derart gewählt wird, daß der Gegenstand einen Young-Modul innerhalb des Bereiches von 100*000 bis 20 χ 10⁶ Newtons pro Quadratmeter (N/m ) besitzt.

2.1 Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der äthylenisch ungesättigte Polyester einen Säurewert von weniger als 2,0 mg/ KOH/g besitzt.

3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kombinierte Hydroxylwert und»Säurewert des äthylenisfo. ungesättigten Polyesters innerhalb des Bereiches von 40 bis 60 mg KOH/g liegt.

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ORIGINAL INSPECTED

4. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der äthylenisch ungesättigte Polyester ein Molekulargewicht ( K )innerhalb des Bereiches von 1000 bis 4000 besitzt.

5- Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß der äthylenisch ungesättigte Polyester ein Kondensat von Propylenglycol und/oder Diäthylenglycol mit Fumarinsäure, Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid oder Mischungen solcher Säuren oder Anhydride ist.

6. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigten Monomer ein Vinylester, eine aromatische Vin^srerbindung oder ein Vinylnitril ist.

7. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der gehärtete Polyesterharzvorläufer aus 75 bis 55 Gewichtsteilen von mindestens einem äthylenisch. ungesättigten Polyester auf 25 bis 45 Gewichtsteile mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomer besteht.

8. Gegenstand nach einem der Ansprüche ¹I bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat ein 2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat, ein Alkylendiisocyanat der Struktur OCfT-R-NCO ist, worin R ein Alkylen oder ein cyclo^liphatisches Diisocyanat ist.

9· Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 biäf 7* dadurch ge-

409812/0820 ORJGjnal INSPECTED

kennzeichnet, daß das Isocyanat die Formel

NCO

besitzt, worin X ein zweiwertiger H_est ist, der bis zu 3 Kohlenstoffatome enthält.

10. Gegenstand nach Anspruch/9} dadurch gekennzeichnet,

daß X -0-, -SO₂- oder -(CH₂)_n- ist, worin η 1, 2 oder 3 ist.

11. Gegenstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat aus 4,4 -Diphenylmethandiisocyanat besteht.

12.Gegenstand nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls verwendete polyfunktionelle Verbindung linear, unverzweigt und gesättigt ist.

13· Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls verwendete polyfunktionelle Verbindung einen Säurewert von weniger als 2 mg KOH/g be sitzt.

14. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls verwendete polyfuntkionelle Verbindung ein Polyesterpolyol ist.

15· Gegenstand nacheeinem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß dieser in 3form einer Bahn vorliegt.

16. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 15» dadurch

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gekennzeichnet, daß dieser durch im wesentlichen vollständige Gelierung des Isocyanate und der gegebenenfalls zugesetzten polyfunktionellen Verbindung (c) mit dem; äthylenisch ungesättigten Polyester gebildet ist, wobei das äthylenisch ungesättigte Monomer und die äthylenisch ungesättigten Gruppen in dem Polyester im wesentlichen nicht umgesetzt verbleiben.

17. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 16, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Gelierungskatalysatous.

18. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis I7, gekennzeichnet durch das Vorhandensein eines lichtempfindlichen, freie Radikale aufweisenden Initiators und/oder eines Wärmeiniti*«· tors, der freie Radikale aufweist.

19· Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß dieser faserverstärkt ist.

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