DE2336561B2 - Formmasse zur herstellung von folien, insbesondere schlauchfolien zur verpackung von wurstwaren, verfahren zu ihrer herstellung und verfahren zur herstellung von folien unter verwendung dieser formmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft hormma ssen zur Herstellung von Folien, insbesondere Schlauchfolien, zur Verpakkung von Wurstwaren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, die unter Verwendung dieser Formmassen hergestellten Folien bzw. Schläuche sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt. Kollagen vorzugsweise aus Rinderhaut durch chemische, mechanische und/oder enzymatisch^ Prozesse in eine Paste oder in eine wäßrige Dispersion zu überführen, die sich durch Gießen, Naß- oder Trockenspinnen zu Formkörperri, wie Fäden, Filmen oder nahtlosen Schlauchfolien, wie Wursthüllen, verformen lassen. In diesen Formkörpern befinden sich die Kollagenfasern verschiedenster Länge in der verschiedenartigsten, durch die Art der Verformung bestimmten gegenseitiaen Anordnung. Sie können etwa stark parallel gelagert oder beispielsweise nach dem Sperrholz-Prinzip in gekreuzten Richtungen verlaufen, sie können aber auch in völlig ungeordnetem Zustand vorliegen. Der Zusammenhalt der Fasern, auch in der durch Wasser gequollenen Form, wird zunächst auf natürliche Weise durch interfibrilläre Bindungen, die auf Wasserstoffbrücken beruhen, bewirkt. Darüber hinaus können zwischen den Fasern künstlich durch Gerbmittel chemische Bindungen hergestellt werden. So werden die ίο Fasern bei der Formaldehydgerbung über Methylenb: ü'Aen verknüpft.

hr*t durch diese durch Gerbmittel erzeugten chemischen Bindungen erhalten Formkörper aus Kollagen ihre für praktische Anwendungszwecke erforderliehe mechanische Festigkeit. Ohne Verwendung von anorganischen oder organischen Gerb- oder Härtungsmitteln, wie z.B. Metallsalzen oder Aldehyden., würden die Formkörper aus Kollagen in Wasser zu stark quellen, ja sich sogar auflösen. Nur durch die Erzeugung von chemischen Bindungen zwischen den Fasern durch eine Gerbungs- oder Härtungsbehandlung erreicht man, daß die erzeugten Filme oder Folien nur noch insoweit mit Wasser quellen, als es ihr Verwendungszweck erfordert.

.15 Formkörper aus Kollagenmasse, vor allem Endlos-Schlauchfolien, sind bekanntlich ausgezeichnet als Wursthüllenmaterial geeignet. Solche Hautfaserdärme werden bekanntlich durch Naß- oder Trockenextrusion entsprechender Kollagenmassen mit Trokkenstoffgehalten zwischen 2 und 15% hergestellt. Daß Hautfaserdärme trotz ihrer begrenzten mechanischen Widerstandsfähigkeit gegenüber Kunstdärmen, insbesondere aus faserigem Cellulosematerial mit recht hohen mechanischen Festigkeiten, für bestimmte Zwecke bevorzugt werden, verdanken sie einigen bisher unübertroffenen Eigenschaften, unter anderem ihren guten Räuchereigenschaften mit betont günstiger Geschmacksentwicklung der Wurst, ihrem natürlichen Aussehen, ihrer besonderen Eignung vor allem für !uftgetrocknete italienische und ungarische Rohwurstsorten und der bisher einzigartigen Verwendbarkeit als eßbarer Saitling.

Ausgangspunkt der Erfindung waren folgende Überlegungen:

1. Auf Grund der ständig steigenden Kosten für Rohhäute, die das Ausgangsmaterial für die KoI-lageemasse darstellen, wäre es erwünscht, die Kollagenmasse mit einem billigen Zusatz zu strecken. Dabei müssen jedoch die günstigen Eigenschaften des Kollagens erhalten bleiben.

2. Der Hautfaserdarm wurde bisher in einer getrennten Behandlungsstufe gehärtet bzw. gegerbt. In der Regel wurde dabei der Schlauch mit einer Lösung des Gerbmittels (z.B. Formaidehyd) besprüht. Es wäre erwünscht, diese zusatzliche Gerbbehandlung einzusparen durch Zusätze zur Masse, welche bei der Trocknung des extrudierten Schlauches allem schon die notwendige Härtung ergeben.

Es wurde nun gefunden, daß man in einer herkömmlichen Kollagenmasse einen sehr großen Teil des Kollagens durch Vorkondensate eines Aminoplastes ersetzen kann, ohne daß die wesentlichen Eigenschaften des Kollagens, die dieses insbesondere für die Herstellung von Schlauchfolien zur Verpackung von Wurstwaren so geeignet machen, verloren gehen. Unter Aminoplasten versteht man bekanntlich die Kondensationsprodukte von aminogruppenhaltigen

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4L.

Verbindungen, wie Harnstoff, mit Aldehyden. Bekannte Beispiele für solche Aminoplaste sind die Kondensationsprodukte von Harnstoff oder Kasein mit Formaldehyd. Da solche Aminoplaste bisher wegen ihrer ausgesprochenen Versprödungsneigung kaum zu Verpackungsfolien verwendet wurden, muß es überraschen, daß die Kombination von Kollagen mit Aminoplasten in weiten Mischungsverhältnissen Formmassen liefern, die die wesentlichen Eigenschaften von Hautfasermassen aufweisen und sich daher zur Herstellung von Wursthüllen eignen.

Da die Aminoplast-Grundstoffe wesentlich billiger als Kollagen sind, wird eine erhebliche Einsparung bereits bei eineir Kombination von Kollagen und Aminoplast im Verhältnis 1:1 erzielt. ' Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindungbesteht ein weiterer Vorteil, der durch die Kombination von Kollagen mit Aminoplasten erreicht werden kann, ün Wegfall einer zusätzlichen Härtungsbzw. Gerbungsbehandlung. Hierzu ist es notwendig, ein Vorkondensat eines Aminoplasten von solcher Beschaffenheit einzusetzen, welche sowohl die Aushärtung des Vorkondensates selbst, als auch eine Härtung des Kollagens und die Vernetzung von Aminoplast mit dem Kollagen zu bewirken vermag.

Weitere Vorteile, die mit der erfindungsgemäßen Kombination von Kollagen und Aminoplast erzielt werden, sind die guten Trocknungseigenschaften der daraus hergestellten Schlauchfolien, womit höhere Produktionsgeschwindigkeiten als beim reinen Hautfäserdarm möglich sind. Ferner ist es möglich, durch Variationen im Aufbau des Aminoplasten die Eignung der Wursthülle für Brüh- oder Rohwurst gezielt zu verandern und zu verbessern. So ist z. B. die Schälbarkeit der aus Kollagen-Aminoplast-Gemischen hergestellten Därme bei Brüh- und Rohwursten ausgezeichnet.

Es hat sich gezeigt, daß in den Gemischen aus Kollagen und Aminoplast die Kollagenfaser homogen in den Aminoplasten eingebettet wird, d.h. der Aminoplast umhüllt die Kollagenfaser praktisch vollständig. Es ist überraschend, daß trotz dieser Tatsache die koilagenen Eigenschaften auch bei einem größeren Anteil an Aminoplasten erhalten bleiben. Vielmehr wäre zu erwarten, daß in Fällen, in denen die Kollagenfaser in eine Fremdsubstanz eingebettet bzw. von dieser umhüllt wird, die Eigenschaften des Fremdstoffes dominieren sollten.

So ist es bekannt, daß beim Einbau von mechanisch widerstandsfähigen Gerüststoffen, wie Baumwoll-, Cellulose- oder Kunststoffasern, in eine Kollagenmasse diese Gerüstbestandteile meistens vollkommen vom Kollagen ummantelt werden und praktisch als Inseln im Kollagen liegen. In diesen Fällen, bei denen das Kollagen stets die Fremdfasern umhüllt, bleiben die kollageneigenschatten erhalten. Der Zusatz von solchen Fremdfasern in größeren Anteilen und von wirksamer Länge isi technologisch nicht einfach zu bewerkstelligen und bringt neben den Vorteilen höherer mechanischer Festigkeiten auch eine Vertah- G₀ rensverteuerung mit sich.

Unter Aminoplasten versteht man im weiteren Sinne sowohl die ausgehärteten Harze als auch die entsprechenden niedermolekulareren Vorstufen. Fur die Zwecke der Erfindung werden der Kollagenmasse auf separatem Wege hergestellte Vorkondensate aus aminogruppeehaltigen Verbindungen und Aldehyden

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40 Diese Vorkondensate können mittels saurer oder alkalischer Katalysatoren aus den Ausgangsprodukten hergestellt werden.

Als aminogruppenhaltige Verbindungen sind Harnstoff, Kasein, Gelatine, Sojakasein, Albumine, Keratin, Äthylenamin und Gemische dieser Verbindungen geeignet. Als Aldehyde sind Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Furfurol, Glycerinaldehyd, Krotonaldehyd und oder Stärkedialdehyd geeignet. Neben diesen Bestandteilen kann man in das Vorkondensat auch Weichmacher einbauen, um Versprödungstendenzen entgegenzuwirken. Als solche Weichmacher sind Polyhydroxyverbindungen, wie Glycerin, Sorbit, Polyoxymethylen oder Hydroxycellulose, geeignet. Beim Einbau solcher Polyhydroxyverbindungen wird das Vorkondensat aus aminogruppenhaltiger Verbindung und Aldehyd veräthert, wobei verätherte Aminoplasten entstehen. Kombinationen solcher verätherten Aminoplasten mit Kollagen führen zu sehr weichen Produkten.

Die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten des vorkondensierten Aminoplasten können innerhalb verhältnismäßig weiter Bereiche schwanken. Pro Mol aminogruppenhaltiger Verbindung (ausgedrückt als Harnstoff) können 0,1 bis 3,0 Mole Aldehyd anwesend sein. Die Polyhydroxyverbindungen können in Mengen von 0 bis 2 Molen pro Mol Harnstoff vorliegen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der eine nachträgliche Härtung bzw. Gerbung der aus den erfindungsgemäßen Kollagen-Aminoplast-Vorkondensatgemischen hergestellten Folien entfällt, muli die Aldehydmenge im Vorkondensat so gewählt sein, daß bei der endgültigen Aushärtung des Vorkondensats zum Aminoplasten bei der Trocknung der Folie gerade die Aldehydmenge frei wird, die für die Härtung des Kollagens erforderlich ist, wobei ein möglicher Aklehydüberschuß zur Vernetzung zwischen Vorkondensat und Kollagen dienen kann.

Die Herstellung des Vorkondensats führt mit alkalischen Katalysatoren und Harnstoff als Beispiel für ein Amin zu Methylolharnstoffen (Monomethylolaminen und Dimethylolaminen), mit sauren Katalysatoren zu Methylenharnstoffen bzw. Methylenaminen. Diese Zwischenverbindungen, aus denen das Vorkondensat besteht, das in die Kollager.masse eingemischt wird, vernetzen nach der Verformung der Mischung aus Kollagen und Vorkondensat beim Trocknen unter Bildung von dreidimensionalen vernetzten Kondensationsprodukten. Hierbei noch frei werdender Aldehyd kann der zusätzlichen Vernetzung des Kollagens dienen.

Als saure Katalysatoren für die Herstellung des Vorkondensats können Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und schwefelige Säure verwendet werden. Daneben sind saure Salze, wie Kaliumbisulfit oder Ammoniumsulfat, oder auch organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsaure oder Zitronensaure, geeignet.

Als alkalische Katalysatoren dienen Ammoniak, Natronlauge, Kalilauge, Hexamm, Hydroxylamin und Hydrazin sowie basische Salze, wie Natriumbicarbonatoder Ammoniumcarbonat. Selbstverständlich sind auch Gemische dieser Verbindungen als Katalysatoren geeignet.

Alkalische Katalysatoren ergeben langsam verlaufende, saure Katalysatoren stürmischer verlaufende und daher etwas schwer kontrollierbare Kondensa-

tionsreaktionen.

Bei der Herstellung des Vorkondensats ist darauf ;ZU achten, daß während der gesamten Reaktion homogene Temperaturverhältnisse vorliegen, da nur dann Harze mit einem gleichmäßigen Kondensationsgrad erzielt werden, die anschließend Harz-Kollagen-•produkte mit sehr geringen wasserlöslichen Anteilen liefern. Die Vorkondensation wird durch lautende Messung der Gelierungszeit des Harzes kontrolliert. Ein durchgehend gleichmäßiger Kondensationsgrad läßt sich am leichtesten im kontinuierlichen Durchlaufverfahren durch ein thermostatisiertes Rohrsystem erhalten.

Die Eigenschaften des Vorkondensats hängen von der Auswahl der Komponenten, der Kondensationszeit und der Kondensationstemperatur ab. Das Vorkcndensat kann durch seine Viskosität oder seine Gelierungszeit charakterisiert werden.

Für die Zwecke der Erfindung werden Vorkondensate besonders bevorzugt, deren Gelierungszeiten nach Zugabe von 10 Gewichtsprozenten einer 10%igen Salzsäure, gemessen bei 25° C, zwischen 9 und 50 Minuten liegen, wobei die Reaktionstemperaturen 25 bis 90° C und die Reaktionszeiten 40 bis 400 Minuten betragen. Das Zumischen des Vorkondensats zu der Kollagenmasse kann nach bekannten Methoden erfolgen. Die Mischdauer ist nicht kritisch. Sie ist je nach Mischertyp verschieden und beträgt etwa 1 bis 2 Stunden.

Für das homogene Vermischen von Kollagenmasse und Vorkondensat ist es notwendig. Bedingungen zu wählen, unter denen die spontane Endkondensation, also die völlige Aushärtung des Vorkondensats zu dreidimensionalen Kondensationsprodukten verhindert wird.

Ein alkalisch vorkondensiertes Harz, welches auf gleichen p_H gebracht wird wie die Kollagenmasse, z. B. auf 3,0, kann nicht homogen in das Kollagen eingemischt werden, ohne daß nicht wenigstens teilweise Aushärtung stattfindet. Andererseits ist bekannt, daß Kollagenmasse bei einem p_H-Wert von größer als etwa 3,3 entquillt. Überraschenderweise läßt sich jedoch alkalisch vorkondensiertes Aminoplast, wenn es vor dem Vermischen mit der Kollagenmasse mittels Alkali auf einen p_H von etwa 8 bis 11 eingestellt wird, ohne Entquellungserrcheinungen des Kollagens in die Kollagenmasse einmischen. Das Gemisch stellt sich dabei von selbst auf einen p_H-Wert von beispielsweise 3,45 ein und bleibt eine normal gequollene extrudierbare Fasermasse.

Für das Verfahren erscheint ausschlaggebend, daß die Mischung von Hautfasermasse und Vorkondensat sich auf einen gepufferten sauren p_H-Bereich einpendelt, der erst zu einer sauren Endkondensation, also zu einer Vernetzung führt, wenn die Säi'rekonzentration durch Austrocknung des extrudierten Schlauches zunimmt. Diese Konzentrationsdifferenz der Säure kann durch Säuregaben zur Massemischung in noch erwünschter Weise eingestellt werden, ohne daß sich der Puffer-p_H verändert. Am Vorkondensat läßt sich die Bereitschaft zur Endkondensation unter Zugabe verschiedener Säuregaben am Gelationsmeter ausmessen.

Die Erfahrung zeigt, daß eine Zugabe von 10% einer 18%igen Salzsäure zum Vorkondensat mit dem Gelationsmeter (TECAM Gelation Timer) eine Gelierungszeit von unter etwa 50 Minuten ergeben soll, damit bei der Trocknung des Schlauches aus der Massemischung die Endkondensatior. wirklich eintritt. Eine Zugabe von 10% einer 3,6%igen Salzsäure zum Vorkondensat soll vorteilhafterweise eine Gelierupgszeit von über 1000 Minuten ergeben, wenn die

Massemischung vor dem Extrudieren noch eine gewisse Zeit ohne Anzeichen der Weiterkondensation bleiben soll.

Von der Zusammensetzung der Komponenten des Vorkondensats, des gewählten Kondensationsgrads

ίο und den Bedingungen des Zusammenmischens mit der Kollagenmasse hängt es ab, ob das Endkondensat im Endprodukt, also der Wursthülle, eine zusammenhängende Phase bildet, oder ob es aus voreinander isolierten Harzinseln besteht. Wird eine zusammenhängende Phase des Aminoplasts im Gemisch mit Kollagen erreicht, so ist für die mechanische Festigkeit die des Aminoplasts, bzw. seines Vernetzungsproduktes mit Kollagen ausschlaggebend.

Dem Gemisch aus Kollagenfasern und Aminoplast-Vorkondensat können als wettere Bestandteile Fremdfasern wie Fasern aus Cellulose, Polyamiden. Polyestern; Farbstoffe; Weichmacher wie Glycerin, Sorbit oder Carboxymethylcellulose, ferner Latex und oder fungistatische Mittel zugesetzt werden.

Zur Modifizierung der Eigenschaften des Endproduktes können Gemische verschiedener Vorkondensate in das Kollagen eingearbeitet werden.

An Stelle der Umsetzung der aminogruppenhaltigen Verbindung mit einem Aldehyd kann diese mit

einer Polyhydroxyverbindung, z. B. einem mehrwertigen Alkohol, umgesetzt werden, worauf der zur Vernetzung notwendige Aldehyd dem Vorkondensat und/oder der Kollagenmasse separat zugesetzt wird. Durch Einsatz bestimmter Mengen von z.B. Kasein im Vorkondensat oder bei der Verwendung von längerkettigen Aldehyden oder Dialdehyden, wie z.B. Glutaraldehyd, zur Aushärtung erhält man vergleichsweise weiche, nur wenig zur Versprödung neigende Produkte. Durch Auswahl geeigneter Vorkondensate können ausreichend weiche Produkte auch ohne Weichmacher erhalten werden.

Unter den Aminoplasten sind Produkte hoher Wasserdampfundurchlässigkeit bekannt. Von ihrem Anteil in der Kombination mit Kollagen hängt die Wasserdampfundurchlässigkeit der erzeugten Filme ab. Die Faserstruktur bleibt auch bei hohen Aminoplastanteilen bis zu 90% im Gemisch Kollagen-Aminoplast erhalten. Für praktische Zwecke der Wursthüllenherstellung ersetzt man nicht mehr als 70, vorzugsweise nicht mehr als 50% des Kollagens durch Aminoplast.

Bei gleichen Anteilen von z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat und Kollagentrockenmasse ergibt sich eine Temperatur der 10%igen Schrumpfung von 55 bis 57° C, also ähnlich wie bei einem entsprechend gehärteten reinen Kollagenprodukt. Der Schrumpfbetrag ist ebenfalls etwa gleich hoch, die Schrumpfkraft ist jedoch wesentlich geringer und beträgt im konkreten Falle etwa die Hälfte von einem entsprechend ausgehärteten Kollagen. Die Kochfestigkeit, also die Widerstandskraft gegen Abbau in kochendem Wasser ist abhängig vom Aushärtungsgrad der Stoffkombination.

Bei der Endkondensation eines sauer kondensierten Harzes wird Wasser und Formaldehyd abgespalten. Die Zusammensetzung der Grundstoffe und die Vorkondensation können so gewählt werden, daß der in der Endstufe abspaltende Formaldehyd ausreicht

zur Vernetzung des Kollagenanteils. Aldehydüberschüsse können durch dem Kollagen beigemischte Mengen Harnstoff oder Kasein gebunden werden. Dabei tritt der Harnstoff in Reaktionskonkurrenz zum Kollagen bzw. zum Harz, vermag aber wegen seiner geringeren Affinität zum Formaldehyd erst nach Ablauf der Kollagen- bzw. Harzhärtung den restlichen Formaldehyd zu binden.

Die Aushärtungszeit hängt von der Art des Vorkondensats, seinem Anteil in der Gesamtmasse und selbstverständlich von der Trocknungstemperatur ab Die Aushärtungszeit kann in weiten Grenzen schwanken, und zwar zwischen wenigen Stunden und mehreren Wochen.

Ausgehärtete Harnstoff-Formaldehydharze oder deren Kombination mit Kasein und/oder Kollagen sind physiologisch als Behälter für Lebensmittel, also z. B. als zum Verzehr weder bestimmte, noch geeignete Wursthülle unbedenklich. Die Grundstoffe Formaldehyd. Harnstoff und Kasein sind billige, technische Großprodukte. Ihre verfahrensmäßige Verwendung ist wenig aufwendig, die Herstellung der Vorkondensate geschieht kontinuierlich und in automatisiertem Betrieb. Die kombinierte Masse läßt sich ohne Umstellung auf Anlagen der konventionellen Herstellung von Hautfaserdarm zu Wursthüllen extrudieren und trocknen.

Bei der Herstellung des Vorkondensats lassen sich ohne weiteres textile Fasern beimischen, so daß auch entsprechend mit Fremdfasern verstärkte Aminoplast-Kollagenfolien produziert werden können.

Die erhaltenen Massen lassen sich auf bekannte Weise aufschäumen und sich in dieser Form für viele Zwecke verwenden, für die auch geschäumtes Kollagen eingesetzt wird, z. B. als Wundauflage, für Heftpflaster, als Polsterunterlage usw.

Die Massen aus Kollagen und Vorkondensat werden auf an sich bekannte Weise, z. B. durch Naß- oder Trockenspinnen, vorzugsweise zu Schlauchfolien verformt, die als Wurstltiüllen geeignet sind. Nach dem Verformen wird der Schlauch getrocknet. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der die Masse eine zur Aushärtung ausreichende Aldehydmenge enthält (in der Regel eingebaut in das Vorkondensat), härtet das Vorkondensat beim Trocknen unter Aldehydabspaltung aus, wobei gleichzeitig das Kollagen gehärtet wird. Auch können sich so Vernetzungsbrücken zwischen Aminoplast und Kollagen bilden. An die Trocknungsbehandlung können sich weitere an sich bekannte Behandlungen mit Härtungsmitteln, Weichmachern u. dgl. anschließen. Der fertige Schlauch kann einer Konditionierungsbehandlung unterworfen werden, worauf er gegebenenfalls gerafft bzw. auf Transportrollen aufgewickelt wird.

In der GB-PS 717 049 ist ein Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren, preßbaren Duroplastmassen beschrieben, welche durch Einbau von tierischen Fasermassen für Duroplaste wünschbare bessere Eigenschafte η erhalten. Diese Massen, die aus einem albuminösen Material, Aldehyden und solchen Substanzen bestehen, die mit Aldehyden Kondensationsprodukte liefern, z. B. Harnstoff, sind jedoch für die Extrusion aus Düsen zu Schlauchfolien weder bestimmt noch geeignet.

in der US-FS 2 075 276 wird die Herstellung von hitzehärtbaren PreOlpulvern zur Herstellung von Formkörpern beschrieben. Es werden wasserlösliche oder wasserunlösliche Proteine mit Harnstoff-Formaldehydkondensat vermischt, wobei relativ homogene Preßmassen erhalten werden.

Durch keine der Entgegenhaltungen wird der Anmejdungsgegenstand nahegelegt, bei dem Kollagenmassen mit einem vergleichsweise niedrigen pH-Wert zwischen 2 und 3 mit Vorkondensaten von Aminoplasten versetzt werden, wobei plastische, viskose, extrudierbare Fasermassen erhalten werden, die eine bestimmte Lagerzeit siabil sind, d. h. extrudierbar

ίο bleiben und sich unter weitgehender Beibehaltung der Struktur der Kollagenmasse zu Schlauchfolien extrudieren lassen.

Beispiel I

70 g Harnstoff werden in 130 g 3K'£igem Formaldehyd (Molverhältnis 1:1,5) unter Zugabe von 200 ml Wasser und 5 ml 25%igem Ammoniak gelöst und 130 Minuten bei 60° gerührt. Dann wird die Temperatur auf 80° C erhöht und weitergerührt, bis die Viskosität,mit dem Fordbecher gemessen, bei 20° C und 2 mm Öffnung 100 Sekunden beträgt. Die gesamte Reaktionszeit beträgt dann etwa 250 Minuten. Die Gelierzeit, gemessen mit dem TECAM-Gelations-Timer, bei 20° C nach Zugabe von 10% 3,6%iger SaIzsäure, beträgt 44 Minuten.

Der p_H-Wert des Vorkondensate sinkt bei der Reaktion von 9,5 auf 6,0. Um die Kondensation aufzuhalten, wird mit n-Niitronlauge wieder auf p_H 9 gebracht.

Das Vorkondensat wird gemäß Beispiel 1 mit Hautfasermasse gemischt. Die Mischung stellt sich auf einen p_H-Wert von 3.45 ein. Ihr Trockenstoffgehalt beträgt 21%.

Die nach der Extrusion getrocknete und aufgewikkelte Darmhülle mit dem Kaliber 47 mm besitzt eine Wandstärke von 4,1 ■ 10 ² mm. Eine weitere Härtung z. B. durch Besprühen mit Holzrauchkondensat ist nicht notwendig.

Nach drei Wochen liegt die Wasseraufnahme nach dem Einweichen bei 120%, der p_H-Wert bei 3,0. Der Elastizitätsmodul liegi: bei 8,6 kp/mm². Die Hülle eignet sich für die Herstellung von Brüh- und Rohwürsten und ist an den üblichen Vorrichtungen clipbar. Die Naßreißfestigkeit längs beträgt 4,2 kg/mm²,

quer 3,7 kp/mm², der Naßberstdruck etwa 1 atü. In Wasser von 75° C schrumpft die Hülle flächenmäßig um 34% bei einer linearen Schrumpfkraft von 950 ²

g/mm².

Eleispiel 2

50 g Harnstoff werden in 60 g 38%igem Formaldehyd (Molverhältnis 1 0.75) unter Zugabe von 30 ml Wasser und 5 ml 25%igem Ammoniak gelöst und unter Rühren 3 Stunden im kochenden Wasserbad erhitzt. Die Lösung wird dabei zunehmend viskoser und trüb. In diesem Vorkondensat stellt sich ein p_H-Wert von 8,45 ein.

50 g dieses Vorkondensats und 500 g Hautfasermasse mit einem Trockenstoff gehalt von 11 % und einem p_H-Wert von 3,0 werden im Zetamischer zusammengegeben und während einer halben Stunde unter Kühlung geknetet. Danach wird unter weiterem Kneten 1 ml 18%ige Salzsäure zugemischt. Die erhaltene Masse hat einen Trockenstoffgehalt von 21 % und einen p-_ri-Wert von 3,45

Diese Masse läßt sich auf herkömmlichen Anlagen zur Hautfaserdarmherstellung im Trockenspinnverfahren zu endlosen Wursthüllen formen und kontimu-

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ierlich trocknen.

Nach dem Trocknen führt man das Schlauchmaterial durch eine Dusche von Holzrauchkondensat mit einem Formaldehydgehalt von 0,13%. Nach einer weiteren Trocknung wird der Darmschlauch flach gepreßt und zur Rolle aufgewickelt. Der Durchmesser des Darmschlauchs beträgt 47 mm, seine Wandstärke 3,9· 10 ² mm.

Nach einer Reifezeit von 9 Tagen weist die Wursthülle einen p_H-Wert von 5,15 auf. Die Wasseraufnahme beim Einweichen beträgt 180% und der Naßberstdruck 0,85 atii. Nach 10 Tagen wird der Schlauchhülle in einer Sprühanlage 9% ihres Gewichts an Glyerin zugeführt, um Weichheit und Elastizität /u erhalten. Die Hülle erweist sich fur die Herstellung von Kuh- unu Brühwürsten brauchbar. Ihr Elastizitätsmodul in nassem Zustand beträgt 8,6 kp< mm\ In Wassei von 7:· v. sein uinpit sn. liächenmäßig um 5O'<& bei einer linearen Schrumpfkraft von 700 g mnv. Sie laßt sich an den üblichen Clipgeraten verschließen.

100 g Kasein, 150u g Glycerin (82'/oig;, H)Og Ammoniak (25%ig; unu U)O g Wasser werden unter Ruhren gut vermischt, worauf bei Raumtemperatur 6 Stunden gerührt wird. Nach Zusatz von 30 ml 38'zeigern Formaldehyd wird eine weitere Stunde gerührt. Die Viskosität, gemessen mit dem Fordbecher bei 2 mm Öffnung und 20 C Deträgt 500 Sekunden, der p_H-Wert 10. Die Gelierzeit, gemessen mit dem TECAM-Gelations-1 imer bei 20" C betragt nach Zugabe von 10% 3,6¹BIgCr Salzsäure lOUÜ Sekunden. Das Vorkondensat isi unbeschränkt wasserlöslich.

Von diesem Vorkondensat werden 35 g zu 500 g Hautlasermasse mit 11 '/<? Trockenstofigehalt und einem p_H-Wert von 3,ο gegeben. Nach halbstündige! Mischzeit im Zetakneter unter Kühlung werden 5 ml 3.6^f6iger Salzsaure zugeinischt, woraui eine weitere halbe Stunde geknetet wud. Der p_H-Wert der Mass.: stellt sich auf 4.0. Ihr Trockenstoffgehalt beträgt 17%. Die Masse hat die typischen Eigenschaften einer Hautfasermasse, die im Trockenspinnverfahren zu einem Darmschlauch getuimt werden kann.

Von dieser Masse weiden auf einem teflonbeschichteten Walzenpaar mit einem \ erhältnis der Umfangsgeschwindigkeit von 40:7 Folien mit einer mittleren Dicke von υ,5 mm gestrichen.

Nach 3 Wochen betragt der p_H-Vvert der Folien 3.45, die Wasseraufnahme beim Einweichen 244% und nach 6 Wochen i4u%.

Der p_H-Wert steigt auf 5,0. Dt-r Elastizitätsmodul der nassen Folie wird nach der sechsten Woche zu 7,8 kg. mnr gemessen.

Beispiel 4

lÜOgKasein, 1500g82%igesGlycerin. lOügWasser und 100 g 25%iges Ammoniak weiden gemischt und während 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden 50 ml 25/oiger Glutaraidehyd zugemischt, worauf 1 Stunde bei Raumtemperatur weiteigerührt wird.

Die Viskosität, gemessen mit dem Fordbecher von 2 mm Öffnung und bei 20 ~ C beträgt 500 Sekunden, der p_H-Wert 10, die Gelierungszeit nach Zugabe von 10% Salzsäure 3,6%ig bei 20° C 1000 Minuten.

Wie in Beispiel 3 wird das Vorkondensat in die Hauttasermasse gemischt und aus dieser Masse wieder Folien hergestellt. Die Wasseraufnahme nach drei Wochen beträgt 180%, der Elastizitätsmodul der nassen Folie 7,9 kg/mm², die Naßreißfestigkeit 6,2 kp/ mnr.

Die Mischung von 500 g Hautfasermasse mit 11% Trockcnstoffgehalt und 50 g des Vorkondensats ergibt eine Masse, die sich auf konventionellen Anlagen der Hautiaserdarmherstellung zu einer endlosen Wursthülle verarbeiten läßt.

Beispiel 5

100 g Kasein, 1200 g Glycerin (82%ig), 100 g Wasser und 100 g Ammoniak (25%ig) werden gemischt und 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden 30 ml 40%iges Glyoxal zugemischt, worauf

1 Stunue bei Raumtemperatur weilergerührt wird. Die viskosität, gemessen mit dem Fordbecher bei

2 mm ottnung bei Raumtemperatur, oeträgt 800 Sekunden, der p_H-Wert 10, die Geuerungszeit bei

Raumtemperatur nach Zugabe von 10% 3,6%iger Salzsäure 500 Minuten.

Wie in Beispiel 3 wird das Vorkonuensat mit Hautfasermüsse gemischt und die resultierende Masse zu Folien verstrichen. Die Wasseraufnahme dieser Folien betragt nach 3 Wochen 148%, der Elastizitätsmodul der nassen Folie 8.7 kp mm², die Naßreißfestigkeit ό,ϋ κρ mm-.

Die Mischung von 500 g Hautfasermasse und M) g Vorkondensat ergibt eine Masse, die sich wieder auf

konventionellen Anlagen der Hautfaserdarmherstellung zu endlosen Wursthullen verarneiten läßt.

Rjispic: 6
."H) g Harnstoii, 80 g 38%iges Formaldehyd ^MoI-

verhältnis 1: ij, 5 mi Ammoniak (25%ig) und 100 g «2%iges Uiycerin we-rden gemischt und 130 Minuten oei ou c vorkondensiert. Der p_H-Wert sinkt von 9 auf 6 und wiru mn η-Natronlauge aui 12 eingestellt, im vakuum von 14 mm Hg wird oei Siedetempera-

tür Dis zur beendeten Wasscrabspaitung veräthert. Dies dauert etwa 5 Stunden bei einer Heizbadtemperatur von rund l00^: C. Das erhaltene Kondensat ist wasserklar, unbeschrankt wasserlöslich und hochviskos. Sein p_H-Wert beträgt 9, die Gc.ierungszeit bei

20- L nach Zugabe von 10% i8%ige;r Salzsaure isi ti Minuten, nach Zugabe von 1U% 3,6%iger Salzsäure 120U Minuten. Dem Vorkondensat werden nun noch 15 g 3ö%iges Formaldehyd zugemischt, worauf es einen Trockenstoff gehalt von rund 98% aufweist.

Von diesem Vorkondensat werden 50 g mit 500 g Hautfasermasse von 11% Trockenstoff gehalt im Zetakneter gemischt und 5 ml Salzsaure (3,6%ig) zugefugt. Es stellt sich ein p_H-Wert von 3,45 ein.
\on dieser Masse mit einem Trockenstoff gehalt

von iy,2% werden nach Beispiel 3 Folien hergestellt, ihre Vv asserauf nähme nach 3 Wochen beträgt 175%, der p_H-Wert 4,6, der Elastizitätsmodul der nassen Folie 10 kp/mm² und die Naßreißfestigkeit 6,2 kp/min². Die Masse besitzt typische Eigenschaften von

Hauttasermasse und kann auf konventionellen Anlagen zur Hautfaserdarmherstellung im Trockenspinnverfahren zu endlosen'TJarmhullen verarbeitet werden.

Beispiel 7

175 g Harnstoff, 325 g 38%iges Formaldehyd (Moi verhältnis 1:1,5), 25 ml 25 %igca Ämniunisk und 150 g 82%iges Glycerin werden gemischt und gemäß

Beispiel 6 weiterverarbeitet.

Die Geherungszeit des Vorkondensats beiiü U nach Zugabe von 10% Sagsaure (18%ig) »t Mjj ten, nach Zugabe von 1J% ^Salzs^a^ (³,6%«) 3000 Minuten. Die übrigen Werte entsprechen dem Vor kondensat in Beispiel 6.

Diese Masse wird auf einer konventionellen Anlage Hautfaserdarmherstellung extrudiert und ge_{t Die} Wursthülle vom Kaliber 50 mm hat eine £ _von 4,4 · 10- mm und zeigt nach 10 TaWasseraufnahmefähigkeit von 170%, einen ^ ^^ _{Elastizitätsmodul der nassen}

von 6 2 kp/mm², eine Naßreißfestigkeit von 4,8

masse mit einem Trockenstoffgehalt von ^

takneter gemischt, ohne daß noch Saure zugegeDen wird. Nach 1 Stunde Kneten ist die Masse geeignet zur Extrusion an konventionellen Anlagen der Hautfaserdairmhersteüung. Der Masse-PH is; 4.0, der TroK-um
g/mm .

Beispiel 10 der Vorkondensate in Beispiel 9

·^{Im ubrigen wird nacb}

mm hergestelR. Nach 3 Wochen wird eine Wasserau nahmetähigkeit von 120'/« festgestellt, eirPh-^" von 3,0, ein Elastizitätsmodul des nassen Darmes von 11 kp mm , eine Naßreißfest.gkeit von 5 ft^p mm und ein Naßberstdruck von mehr als 1 ^atu _f

In Wasser von 75 C sch rümpft dieHuHefachen maliig um 36% bei einer linearen Schrumpfkratt von 132θ\ mnr. Die hergestel.te Hülle eignet ve*,tür Brühwürste unu bewahrt sich an den üblichen Uipgeraten.

Somb,nation. hergestel.t wie im t. _{h sehr elastische h},genschaften

Bejp - J _Nach j₍, _{T fmdet man}

™^d^_{raufnahmevermögen von} 200%, einen p„-_{Wert von 2},₈, einen Elastizitätsmodul an der eingevv ^_n , _{und eine Nalirei}ßf_e-

»tujkcU ™ _h Kp mm
_tes ^ln _{Schrumpfvermogen νο} ^Β _{η 5}()%. Beispiel 11

Eswerden700gVo^:ns:tnachBp 7 kg Vorkondensat nach Beispiel / gemischt und zu OU kg Hautfasermasse vom Trockenstoff ge halt 11 * zugeknetet. Es stellt sich ein p„-Wert von 4,5 und ein Trockenstoffgehalt von 26.2% ein.

Diese Masse wird auf einer konventioneHen Anlage zui Hautiaserdarmherstetlung extrudiert unfl P trockr.et. Die Wursthülle vom Kaliber 43 mm und einer Wandstärke von 4,5 10 - mm zeigt nacn .-. v» chen eine Wasseraufnahmefähigkeit von K) ^m p, v,crt von 2,55, einen Elastizitätsmodul der nassen

Huüe von b,l kp/mnr. eine Naßreißfestigkeit von j,z kp, min-und ein Naßberstdruck von 0,85 atu. in wasser von /:» C schrumpf! d.e Hülle f!achenmaß.g um 45 -fcoei einer linearen Schrumpfkraft von 930 g/mm.

In einem Spruhverfahren werden der wursinu eiwa t"!o Glycerin zugeführt und nach rund 24 btunden diese Hüllen auf einer üblichen Vomctitung gc

rattt. _{M% des}

Die mn Wasser eluierbaren Stoffe machen 14 α.α Darmge*,chtes aus und bestehen aus 10% Glycerin,

0.2% SaLaaure und 3,8% Neutralsalzen. An freiem Formaldenyd werden 150 ppm bestimmt

Die Wursthülle eignet sich zur Herstellung vu Bruhwuri.ten und bewährt sich an üblichen cnpgcii

ten.

^P !, H UHI e Wasser 300gKasein, 30gNatriumhydroxyd, ^luuSj™*~\.

und 12ÜU g 82%iges Glycerin werden ^z"^samm^ mischt und bei Raumtemperatur 6 Stunden ger · Es ergibt sich dabei eine hochviskose L·^sung mn nem p_H-Wert von über 12. ,,„_..

Diese ISÜschung wird mit 7 kg Vorkondensat gemaii Beispiel 7 zusammengegeben. _ . , , , ,„_„

Dann werden 70 ml 38%iges tormaiucnyd zugegebenund das Ganze in 60 kg Hautfasennasse mit ro kenstoffgehalt 11% und einem p_H-Wert von j,u^

geKnetet. Der p_H-Wen der ^"^rt*«elÜVTrokmit Salzsaure (3,6 %ig) aut p_H 3,45 eingestellt 1.1 kenstoffgehalt 27,8%).

^ Cellulosefasern von 10 Denier und 5 mm

™_ttlerer ^B _Lange wird wahrend 130 Minuten bei 60° C ^¹™^^ _{und ansch}i_ieiiend nach Zugabe von 15 , _n._Kai_iumhydroxyd bis zur Beendigung der Was- ^. _{siedetemperatur im} Vakuum von 14

0 wahrend etwa 10 Stunden veräthert. Der p„-mm ^ ^ _{Vorkondensates} ,st 9,5, der Trockenstoff_geha|_trUnd9X%. die Gelierungszeit nach Zugabe von e Salzsaure (18 %ig) 8 Minuten, nach Zugabe von

_3ö%1g_er Salzsäure 1600 Minuten. ^^^ _{djesem Vorkondensat werden 65 g zu} 500 g

_{aulfasermasse} m,t einem Trockenstoffgehalt von _% ^_{d ej}^_{m Wen von} 3^ _zugcknelet. Es wer-„ _{m[ Salzsaure (3>6%ig}) beigemischt. Nach ^ _{Kneten hat sich ein pH}._{Wert VO}n 3.45 einge- ^^ _{(Trockenstof{gehalt 2}3%).

_YoX^ _aus dieser Masse zeigen ähnliche Eigenschäften wie jene aus Beispiel 3, weisen jedoch eine Weiterreißfestigkeit auf.

Beispiel 12

_{Das Gemisch von 12}00 g Harnstoff und 750 ml _{Formaldehyd 4ü}%ig wird 90 Minuten bei Raumtem-_{Deratur ger}ührt. Der pH-Wert steigt dabei von 6,0 _auf b 4. Nun werden 4 ml Milchsäure konzentriert zu-

„ gerührt, wonach der pH-Wert auf 4,2 sinkt. Die Temperatur steigt innert 10 Minuten auf 36° C. Nach Kühlung im Eisbad wird 15 Minuten weiter konden_siert Anschließend wird mit ln-Natronlauge neutra- ^^ ^ Viskosität dieses leichtflüssigen Vorkon-

^ _densates hegt bei rund 100 Sekunden (Fordbecher

mm 20 C). Die Gelationszeit nach Zufügen von ^ > ^. _{2QO c mnd lQQQ Minu}.

_len

^^ ^ _{em Vorkonden}sat werden 70 g mit 500 g _{Hautiasermasse vom} Trockenstoffgehalt 11% und ο ^.^^ pH-Wert von 3,0 im Zetamischer geknetet, wobei der pH-Wert sich auf 3,5 einstellt.

_{m werden Folien herg}estellt gemäß

JOOOl

Beispiel 3, die jenen in ihren Eigenschaften weitgehend entsprechen. Sie weisen ohne Verwendung von zusätzlichem Weichmacher einen weichen Griff auf.

Beispiel 13

Das Gemisch von 1200 g Harnstoff, 750 g Formaldehyd 40%ig und 200 ml Wasser wird nach Zugabe von 130 ml Ammoniak 25%ig während 60 Minuten bei 60° C kondensiert. Dann werden 40 ml Milchsäure konzentriert zugefügt und 60 Minuten bei pH 4 weiter kondensiert. Es stellt sich eine Viskosität ein von 455 Sekunden (Fordbecher 2 mm, 20° C). Es wird eine Gelierungszeit nach Zugabe von 10% Salzsäure 18%ig gemessen von 300 Minuten.

Nach Beendigung der Kondensation wird mit InNatronlauge neutralisiert bis pH 5,8.

Von diesem Yorkondensat werden 70 g mit 500 g Hautfasermasse vom Trockenstoff gehalt 11% und einem pH-Wert von 3,0 im Zetamischer geknetet, wobei der pH-Wert sich auf 3,5 einstellt.

Aus dieser Masse werden Folien hergestellt gemäß

ίο Beispiel 3, die jenen in ihren Eigenschaften weitgehend entsprechen, jedoch ohne Verwendung von zusätzlichem Weichmacher einen weichen Griff besitzen.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus

a) tierischer Hautfasermasse,

b) Aminoplast-Vorkondensaten von freie Aminogruppen enthaltenden Verbindungen mit Aldehyden und gegebenenfalls Polyhydroxyverbindungen sowie

c) gegebenenfalls weiteren Zusätzen,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aminoplast-Vorkondensat, das aus freie Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, Aldehyden und gegebenenfalls Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren hergestellt worden ist, mit weiteren Zusätzen in eine auf an sich bekannte Weise erhaltene Kollagenmasse mit einem Trockenstoffgehalt von 2 bis 15% durch ein bis zweistündiges Mischen einarbeitet und in an sich bekannter Weise verformt, trocknet, gegebenenfaLs erhitzt und weiteren Behandlungen mit Weichmachern, Härtungsmitteln und Neutralisationsmi:teln unterwirft.

2. Verfahren zur He -stellung von Formkörpern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoplast-Vorkondensat in das Kollagen im Verhältnis 1:1 eingearbeitet wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung eines alkalisch vorkondensierten Aminoplasten vor dem Vermischen mit der Kollagen-Fasermasse diesen gegebenenfalls durch Zufügen von Alkali auf einen pH von etwa 8 bis 11 stellt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Kollagenmasse Bindemittel für überschüssigen Aldehyd, vorzugsweise Harnstoff und/oder Kasein zusetzt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Kollagenmasse ein Vorkondensat einarbeitet, das eine Gelierungszeit von unter 50 Minuten nach Zugabe von 10% einer 18%igen Salzsäure und eine Gelierungszeit von mehr als 1000 Minuten nach Zugabe von 10% einer 3,6%igen Salzsäure, jeweils bestimmt bei 20 bis 25° C aufweist.