FI58044C - Foerfarande foer framstaellning av formprodukter speciellt slangfolier foer foerpackning av korvprodukter och i foerfarandet anvaendbar formmassa - Google Patents

Description

ESFn M (11)KUU«.UTUSjULKAISU

TOBjft LJ U j UTLÄGGN INGSSKRIFT

^ ^ (51) Kr.ik?/Int.ci.3 A 22 G 13/00, C 08 L 61/20 SUOM I —FI N LAN D (21) Pe»nttlh»k*mu» — Pattmameknlni 2107/7*+

(22) HakamitplM — AMBkntnc^at 17.07.7U

(23) Alkupllvi—Glttl|h«tjdlf 17.07.Jk (41) Tulkit Julklsaksi — Bllvlt offuntllg 19.01.75

Patentti- J» rekisterihallitus (44) Nlhttvilulpunon ja kuuljylkalaun pvm. —

Patent- och registerstjrrelsen AraMcan utlagd och utUkriftan publlcured 29 · Oo. 80 (32)(33)(31) Prri«ttr uwoikuu*priority 18.07.7 3

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2336561.9 (71) Elastin-Werk Aktiengesellschaft, 9^95 Triesen, Liechtenstein(Ll) (72) Bruno Stahlberger, Buchs, Sveitsi-Schweiz(CH),

Werner von Dach, Balzers, Liechtenstein(Ll) (7*0 Oy Kolster Ab (54) Menetelmä muotokappaleiden, varsinkin makkaratuotteiden pakkauksessa käytettyjen letkukalvojen valmistamiseksi ja menetelmässä käytettävä muotoilumassa — Förfarande för framställning av formprodukter, speciellt slangfolier för förpackning av korvprodukter och i förfarandet använd-bar formmassa

Keksinnön kohteena on menetelmä muotokappaleiden, kuten kalvojen, lankojen ja varsinkin makkaratuotteiden pakkaukseen käytettyjen letkukalvojen, valmistamiseksi .

Tunnetaan lukuisia menetelmiä kollageenin, joka on edullisesti peräisin naudan vuodasta, muuttamiseksi kemiallisella, mekaanisella ja/tai entsymaattisella prosessilla tahnaksi tai vesidispersioksi, joka voidaan muovata valamalla, märkä-tai kuivakehräyksellä muotokappaleiksi, kuten langoiksi, filmeiksi tai saumattomiksi letkuksivoiksi, kuten makkarankuoreksi. Näissä muotokappaleissa eripituiset kollageenikuidut ovat erilaisessa, muovauksen lajista riippuvassa järjestyksessä toistensa suhteen. Ne voivat olla esim. vahvasti samansuuntaisina kerroksina tai esim. ristivaneriperiaatteen mukaan ristikkäisissä suunnissa, ne voivat kuitenkin olla myös täysin järjestäytymättöminä. Kuitujen yhdessäpysymiseen myös veden turvottamassa muodossa vaikuttavat ensi sijassa luonnollisella tavalla säikeiden 2 58044 väliset sidokset, jotka johtuvat vetysilloista. Tämän lisäksi voidaan kuitujen välille muodostaa keinotekoisesti parkitusaineilla kemiallisia sidoksia. Siten formaldehydiparkituksessa kuidut liittyvät toisiinsa metyleenisiltojen välityksellä.

Vasta näillä parkitusaineilla aikaansaaduilla kemiallisilla sidoksilla saavuttavat kollageenimuotokappaleet käytännön tarkoituksiin tarvittavan mekaanisen lujuuden. Ilman epäorgaanisten tai orgaanisten parkitus- tai kovetusainei-den käyttöä, kuten esim. metallisuolojen tai aldehydien, turpoaisivat muoto-kappaleet vedessä liian vahvasti tai jopa liukenisivat. Vain muodostamalla kemiallisia sidoksia kuitujen väliin parkitus- tai kovetuskäsittelyllä saavutetaan tilanne, jossa tuotetut kelmut ja kalvot turpoavat vedessä vain sen verran kuin niiden käyttötarkoitus vaatii.

Muotokappaleet kollageenimassasta, ennen kaikkea päättymättömät letku-kalvot, ovat tunnetusti erittäin sopivia makkaranpäällysmateriaaleiksi. Tällaisia vuotakuitusuolia valmistetaan tunnetusti märkä- tai kuivasuulakepuristamalla vastaavia kollageenimassoja, joiden kuiva-ainepitoisuus on 2-15 %. Se seikka, että vuotakuitusuolia pidetään edullisempina niiden rajoitetusta mekaanisesta kestävyydestä huolimatta tekosuoliin verrattuna, varsinkin kuituisesta sellu-loosamateriaalista valmistettuihin verrattuna, johtuu joistakin tähän asti voittamattomista ominaisuuksista, mm. niiden hyvistä savustusominaisuuksista, jolloin makkaran maun kehitys on erittäin edullinen, niiden luonnollisesta ulkonäöstä, niiden erityisestä sopivuudesta ilmakuivattuihin italialaisiin ja unkarilaisiin raakamakkaralaatuihin ja tähän asti ainutlaatuisesta käytöstä syötävänä suolena.

Keksinnön lähtökohtana olivat seuraavat ajatukset: 1. Kollageenimassan lähtömateriaalina olevien raakavuotien jatkuvasti kohoavien hintojen vuoksi olisi toivottavaa käyttää kollageenimassan jatkamiseen huokeata lisäainetta. Tällöin tulisi kuitenkin kollageenin edullisten ominaisuuksien säilyä.

2. Vuotakuitusuoli on kovetettu tai parkittu tähän asti erillisessä käsittelyvaiheessa. Yleensä letku suihkutettiin tällöin parkitusaineen (esim. formaldehydi) liuoksella. On toivottavaa, että tämä lisänä oleva parkituskä.sittely voisi jäädä pois massaan tehtävillä lisäyksillä., jotka suulakepuristetun letkun kuivuessa jo yksinään aikaansaavat tarvittavan kovetuksen.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että muotoilumassa, joka sisältää a) kollageenimassaa, jonka kollageenipi.toisuus on 2-15 %, edullisesti 6-15 %, h) vapaita aminoryhmiä sisältävien yhdisteiden ja aldehydien ja mahdollisesti polyhydroksiyhdisteiden muodostamia aminomuoviesikondenoaatteja sekä mahdolli- 3 58044 sesti lisäaineina muita kuituja, lateksia, väriaineita, pehmittimiä ja/tai fungistaatteja, jolloin esikondensaatin ja kollageenin seos sisältää korkeintaan 90, edullisesti korkeintaan 70, ja varsinkin korkeintaan 50 paino-# aminomuovi-esikondensaattia, muotoillaan tunnetulla tavalla, kuivataan, mahdollisesti kuumennetaan, ja käsitellään edelleen pehmittimillä, kovetusaineilla ja neutralointi-aineilla.

Aminomuovit ovat aminoryhmäpitoisten yhdisteiden, kuten virtsa-aineen tai kaseiinin, kondensaatiotuotteita formaldehydin kanssa. Koska tällaisia aminomuoveja tuskin on käytetty pakkauskalvoihin niiden huomattavan haurastumista! pumuksen vuoksi, on yllättävää, että kollageenin ja aminomuovien yhdistelmillä laajoissa sekoitusrajoissa saadaan muotoilumassoja, joilla on vuota-kuitumassojen olennaiset ominaisuudet, ja jotka siten sopivat makkaranpäällys-teiden valmistukseen.

Koska aminomuoviperusaineet ovat olennaisesti halvempia kuin kollageeni, saavutetaan jo kollageenin ja aminomuovin suhteella 1:1 huomattava säästö.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä on edelleen etuna, että käyttämällä kollageenin ja aminomuovin yhdistelmää, kovetus- tai parkituskäsittely jää pois. Tällöin on välttämätöntä käyttää sen laatuisen aminomuovin esikondensaattia, joka pystyy aikaansaamaan sekä itse esikondensaatin että kollageenin kovettumisen ja aminomuovin verkkoutumisen kollageenin kanssa.

Muita etuja, joita saavutetaan keksinnön mukaisella kollageenin ja aminomuovin yhdistelmällä, ovat siitä valmistettujen letkukalvojen hyvät kuivu-misominaisuudet, jolloin suuremmat tuotantonopeudet ovat mahdollisia kuin puhtaalla vuotakuitusuolella. Edelleen on mahdollista määrätietoisesti muuttaa makkarapäällysteen sopivuutta keitto- tai raakamakkaraan vaihtelemalla aminomuovien rakennetta. Siten esim. kollageeni-aminomuovi-seoksista valmistettujen suolien kuorittavuus keitto- ja raakamakkaroilla on erinomainen.

On osoittautunut, että kollageenin ja aminomuovin seoksissa kollageeni-kuidut ovat homogeenisesti jakautuneina aminomuoveihin, so. aminomuovi ympäröi kollageenikuidut käytännöllisesti katsoen täydelleen. On yllättävää, että tästä tosiasiasta huolimatta kollageenin ominaisuudet myös suuremmilla amino-muoviosuuksilla säilyvät. Olisi ennemminkin odotettavissa, että niissä tapauksissa, joissa kollageenikuituja on sisällytetty muuhun ainekseen täysin tällaisen ympäröimiä, tämän vieraan aineen ominaisuudet olisivat vallitsevia.

Siten on tunnettua, että vietäessä mekaanisesti kestäviä tukiaineita, kuten puuvilla-, selluloosa- tai tekokuituja kollageenimassaan, kollageeni ympäröi nämä tukiaineet jokseenkin täydellisesti, ja ne ovat käytännöllisesti katsoen saarina kollageenissa. Näissä tapauksissa, joissa kollageeni aina 4 58044 ympäröi vieraskuidut, säilyvät kollageenin ominaisuudet. Tällaisten vieras-kuitujen lisääminen suuremmassa määrin ja vaikuttavan pituuden omaavina ei ole teknologisesti yksinkertaista toteuttaa ja aiheuttaa etuna saadun korkeamman mekaanisen lujuuden ohella myös menetelmän kustannusten nousun.

Aminomuovit käsittävät laajemmassa mielessä sekä kovetetut hartsit että vastaavat alempimolekulaariset esiasteet. Keksinnön tarkoituksiin lisätään kollageenimassaan eri vaiheessa valmistettuja aminoryhmäpitoisten yhdisteiden ja aldehydien esikondensaatteja.

Näitä esikondensaatteja voidaan valmistaa lähtötuotteista sekä happamien että aikalisien katalysaattorien avulla.

Aminoryhmäpitoisinä yhdisteinä ovat sopivia esim. virtsa-aine, kaseiini, gelatiini, soijakaseiini, albumiinit, keratiini, etyleeniamiini ja näiden yhdisteiden seokset. Aldehydeiksi sopivat esimerkiksi formaldehydi, glyoksaali, glutaraldehydi, furfuroli, glyserolialdehydi, krotonaldehydi ja/ tai tärkkelysdialdehydi. Näiden aineosien lisäksi voidaan esikondensaattiin lisätä myös pehmittimiä haurastumistaipumuksen vastustamiseksi. Tällaisiksi pehmittimiksi sopivat polyhydroksiyhdisteet, kuten glyseroli, sorbitoli, polyoksimetyleeni tai hydroksiselluloosa. Vietäessä tällaisia polyhydroksi-yhdisteitä aminomuoveihin eetteröidään aminoryhmäpitoisesta yhdisteestä ja aldehydistä muodostettu esikondensaatti, jolloin saadaan eetteröityjä amino-muoveja. Tällaisten eetteröityjen aminomuovien ja kollageenin yhdistelmistä saadaan tulokseksi erittäin pehmeitä tuotteita.

Esikondensoitujen aminomuovien yksittäisten komponenttien paljous-suhteet voivat vaihdella suhteellisen laajoissa rajoissa. Aminoryhmäpitoisen yhdisteen (ilmoitettu virtsa-aineena) moolia kohti voi olla läsnä 0,1-3,0 moolia aldehydiä, jolloin yleensä käytetään 0,5-3 moolia, edullisimmin 0,8-1,5 moolia aldehydiä aminoryhmäpitöisen yhdisteen moolia kohti. Polyhydroksi-yhdisteitä voi olla läsnä määrinä! 0-2 moolia virtsa-aineen moolia kohti.

Eräässä keksinnön mukaisen menetelmän edullisessa suoritusmuodossa, jossa keksinnön mukaisesta kollageeni-aminomuovi-esikondensaattiseoksesta valmistetuista kalvoista jää pois jälkeenpäin suoritettava kovetus tai par-kitus, valitaan esikondensaatin aldehydimäärä sellaiseksi, että lopullisessa esikondensaatin kovettumisessa aminomuoviksi kalvon kuivuessa vapautuu juuri sellainen määrä aldehydiä, joka on tarpeen kollageenin kovettamiseksi, jolloin mahdollinen aldehydiylimäärä voi toimia esikondensaatin ja aldehy-din verkkouttamiseksi.

Esikondensaatin valmistuksessa saadaan aikalisillä katalysaattoreilla ja esim. amiinina käytetyllä virtsa-aineella metylolivirtsa-aineita (mono- 5 58044 metyloliamiinit ja dimetyloliamiinit) ja happamilla katalysaattoreilla mety-leenivirtsa-aineita tai metyleeniamiineja. Nämä välituotteet, joista kolla-geenimassan kanssa sekoitettava esikondensaatti on muodostunut, verkkoutu-vat kollageeni-esikondensaattiseoksen muovauksen jälkeen kuivuessaan ja muodostavat kolmiulotteisia verkkoutettuja kondensaatiotuotteita. Tällöin vielä vapaaksi jäänyt aldehydi voi toimia kollageenin lisäverkkouttajana.

Happamina katalysaattoreina esikondensaatin valmistuksessa voidaan käyttää mineraalihappoja, kuten suolahappoa, rikkihappoa, fosforihappoa ja rikkihapoketta. Tämän lisäksi ovat sopivia happamet suolat, kuten kaliumbi-sulfiitti, tai ammoniumsulfaatti, tai myös orgaaniset hapot, kuten muurahaishappo, etikkahappo, maitohappo tai sitruunahappo.

Aikalisinä katalysaattoreina voidaan käyttää ammoniakkia, natrium-hydroksidia, kaliumhydroksidia, heksamiinia, hydroksyyliamiinia tai hydrat-siinia, sekä emäksisiä suoloja, kuten .natriumbikarbonaattia tai ammonium-karbonaattia. Luonnollisesti sopivat myös näiden yhdisteiden seokset katalysaattoreiksi.

Aikalisillä katalysaattoreilla saadaan hitaasti tapahtuvia, happamilla katalysaattoreilla kiivaasti tapahtuvia ja senvuoksi hieman vaikeasti kontrolloitavia kondensaatioreaktioita.

Esikondensaatin valmistuksessa on huolehdittava siitä, että koko reaktion aikana lämpötilaolosuhteet ovat tasaiset, koska vain tällöin saadaan tulokseksi hartseja, joiden kondensaatioaste on tasainen, ja joista sitten saadaan hartsi-kollageenituotteita, joissa on erittäin pieni osuus veteen liukeneva. Esikondensaatiota kontrolloidaan jatkuvalla hartsin geeliytymis-ajan mittauksella. Kauttaaltaan tasainen kondensaatioaste saadaan helpoimmin jatkuvassa läpikulkumenetelmässä termostaattisäädetyssä putkisysteemissä.

Esikondensaatin ominaisuudet riippuvat komponenttien, kondensaatioajan ja kondensaatiolämpötilan valinnasta. Esikondensaatti voidaan karakterisoida viskositeettinsa tai geeliytymisaikansa perusteella.

Keksinnön tarkoituksiin ovat edullisia varsinkin sellaiset esikonden-saatit,.joiden geeliytymisaika lisättäessä 10 paino-^ 18-$:sta suolahappoa mitattuna 25°C:ssä, on 9-50 minuuttia, jolloin reaktiolämpötila on 25-90°C ja reaktioaika 40-400 minuuttia. Esikondensaatin sekoittaminen kollageeni-massaan voi tapahtua tunnetuin menetelmin. Sekoitusaika ei ole kriittinen.

Se on aina riippuen sekoittajatyypistä erilainen ja on noin 1-2 tuntia.

Kollageenimassan ja esikondensaatin homogeeniseksi sekoittamiseksi on välttämätöntä valita olosuhteet, joissa esitetään välitön loppukondensaatio, siis esikondensaatin täydellinen kovettuminen kolmiulotteisiksi kondensaatio-tuotteiksi.

6 58044

Alkalista esikondensoitua hartsia, jonka pH on säädetty samaksi kuin kollageenimassaan pH, esim. 3,C:ksi, ei voida sekoittaa homogeenisesti kollageeniin ilman, että tapahtuu ainakin osittain kovettumista. Toisaalta on tunnettua, että kollageenimassassa, jonka pH on suurempi kuin noin 3»3» tapahtuu turpoamisen väheneminen. Yllättäen voidaan kuitenkin alkalisesti esi-kondensoitu aminomuovi, kun sen pH on ennen sekoittamista kollageenimassan kanssa säädetty alkalilla noin 8-11:een, sekoittaa kollageenimassaan ilman kollag4enissa esiintyvää turpoamisen vähenemisilmiötä. Seoksen pH asettuu tällöin itsestään esimerkiksi 3»45 seen, ja seos pysyy normaalina turvonneena euulakepuristukseen sopivana kuitumassana.

Menetelmälle näyttää olevan ratkaisevaa, että vuotakuitumassan ja esi-kondensaatin seoksen pH heilahtelee puskuroidulla happamella pH-alueella, joka johtaa happameen loppukondensaatioon, siis verkkoutumiseen, vasta sitten kun hapon väkevyys suulakepuristetun letkun kuivuessa on kasvanut. Tätä hapon väkevyyseroa voidaan lisäksi säätää halutulla tavalla happolisäyksillä mas-saseokseen, ilman että puskuri-pH-muuttuu. Esikondensaatissa voidaan loppu-kondensaatiovalmius mitata gelaatiomittarilla käyttäen erilaisia happolisäyk-siä.

Käytäntö on osoittanut, että lisäämällä 10 $ 18 $:sta suolahappoa esi- kondensaattiin on gelaatiomittarin (TECAM Gelation Timer) antaman geeliyty-misajan oltava noin alle 50 minuuttia-, jotta massaseoksesta tehdyn letkun kuivuessa loppukondensaatio todella tapahtuu. Lisättäessä 10 $3,6 $:sta suolahappoa esikondensaattiin on geeliytymisajan edullisesti oltava yli 1000 minuuttia, jos massaseoksen on ennen suulakepuristusta vielä oltava määrätyn ajan ilman oireita edelleenkondensoitumisesta.

Esikondensaatin komponenttien koostumisesta, valitusta kondensaatio-asteeSta ja olosuhteista, missä se sekoitetaan yhteen kollageenimassan kanssa, riippuu muodostaako loppukondensaatti lopputuotteessa, siis makkarankuo-ressa yhtenäisen faasin tai, onko se toisistaan eristettyinä hartsisaarina.

Jos aminomuovista seoksessaakollageenin kanssa saadaan yhtenäinen faasi, on tämä seikka ratkaiseva aminomuovin tai vastaavasti sen kollageenin kanssa muodostaman verkkoutustuotteen mekaanisen lujuuden kannalta.

Kollageenikuitujen ja aminoesikondensaatin seokseen voidaan lisätä muina aineosina muita kuituja, kuten selluloosaa, polyamideja, polyesterei-tä; väriaineita; pehmittimiä, kuten glyserolia, sorbitolia tai karboksimetyy-liselluloosaa, edelleen lateksia ja/tai fungistaattisia aineita. Näiden aineiden määrät riippuvat lisäyksen laadusta. Kuituja lisätään aina 25 $:iin asti, edullisesti 15 $:iin asti, pehmittimiä pienempinä määrinä aina noin 10 $:iin asti, väriaineita aina noin 4 $:iin asti.

7 58044

Lopputuotteen ominaisuuksien muuntamiseksi voidaan kollageenin kanssa sekoittaa erilaisten esikondensaattien seoksia.

Sensijaan, että aminoryhmäpitoinen yhdiste reagoi aldehydin kanssa, voidaan se saattaa reaktioon polyoksiyhdisteen, esim. useamjiarvoisen alkoholin kanssa, minkä jälkeen lisätään erikseen verkkouttamiseen tarvittava aldehydi esikondensaattiin ja/tai kollageenimassaan. Lisäämällä määrättyjä määriä esim. kaseiinia esikondensaattiin tai käyttämällä kovetukseen pitempi-ketjuisia aldehydejä tai dialdehydejä, kuten esim. glutaraldehydiä, saadaan suhteellisen pehmeitä vain vähän haurauteen taipuvaisia tuotteita. Valitsemalla sopivat esikondensaatit voidaan saada riittävän pehmeitä tuotteita myös ilman pehmittimiä.

Aminomuovit tunnetaan tuotteina, joilla on korkea vesihöyrynläpäise-mättömyys. Niiden osuudesta yhdistelmässä kollageenin kanssa riippuu tuotettujen kalvojen vesihöyrynläpäisemättömyys. Myös korkeilla aminomuovipitoisuuk-silla, aina 90 $:iin asti kollageeni-aminomuovi-seoksessa, säilyy kuitura-kenne. Käytännön tarkoituksissa makkarankuorenvalmistuksessa ei edullisesti korvata kuin korkeintaan 70 $, mieluiten korkeintaan 50 paino-$ kollageenista aminomuovilla.

Yhtä suurilla osuuksilla esim. virtsa-ainehartsi-formaldehydi-esi-kondensaattia ja kollageenikuivamassaa saadaan 10 $:sen kutistumisen lämpötilaksi 55-57°C, siis sama kuin vastaavasti kovetetulla puhtaalla kolla-geenituotteella. Kutistuma on jopa jokseenkin yhtä suuri, kutistumisvoima on kuitenkin huomattavasti pienempi ja se on todellisissa tapauksissa:· noin puolet vastaavasti kovetetun kollageeni kutistumisvoimasta. Keittokestävyys, siis vastustuskyky hajoamista vastaan kiehuvassa vedessä on riippuvainen aineyhdistelmän kovetusasteesta.

Happamasti kondensoidun hartsin loppukondensaatiossa lohkeaa vettä ja formaldehydiä. Perusaineiden koostumus ja esikondensaatio voidaan valita siten, että loppuvaiheessa lohkeava formaldehydi riittää kollageeniosan verkkouttamiseen. Aldehydiylimäärät voidaan sitoa kollageeniin sekoitettujen virtsa-aine- tai kaseiinimäärien avulla. Tällöin virtsa-aine kilpailee reaktiossa kollageenin tai vastaavasti hartsin kanssa, mutta pystyy vähäisemmän affiniteettinsa vuoksi formaldehydiin sitomaan vasta kollageeni- tai vastaavasti hartsikovettumisen tapahduttua jäljelle jääneen formaldehydin.

Kovetusaika riippuu esikondensaatin laadusta, sen osuudesta kokonaismassassa ja luonnollisesti kuivauslämpötilasta. Kovetusaika voi vaihdella laajoissa rajoissa joistakin tunneista useampiin viikkoihin.

Kovetetut virtsa-aine-formaldehydihartsit tai niiden yhdistelmät β 58044 kaseiinin ja/tai kollageenin kanssa ovat fysiologisesti vaarattomia elintarvikkeiden pakkaukseen, siis esim. makkarankuoriksi, joita ei ole tarkoitettu syötäviksi, ja jotka eivät sovi syötäviksi. Perusaineet formaldehydi, virtsa-aine ja kaseiini ovat huokeita, teknisiä suurtuotteita. Niiden menetelmän mukainen käyttö ei ole kallista, esikondensaattien valaistus tapahtuu jatkuvana ja automatisoidulla menetelmällä. Yhdistelmäinassa voidaan suulakepuristaa ja kuivata vuotakuitusuolen valmistukseen käytetyissä laitteistoissa ilman muutoksia näissä.

Esikondensaatin valmistuksessa voidaan ilman muuta sekoittaa mukaan tekstiilikuituja, joten voidaan tuottaa myös vieraskuiduilla vahvistettuja aminomuovi-kollageenikalvoja.

Saadut massat voidaan myös tunnetulla tavalla vaahdottaa ja niitä voidaan tässä muodossa käyttää moniin tarkoituksiin, joihin myös vaahdotettua kollageenia käytetään, esim. haavasiteinä, laastarina, pehmustusaineena jne.

Kollageenista ja esikondensaatista muodostetut massat muodostetaan sinänsä tunnetulla tavalla, esim. märkä- tai kuivakehräämällä, edullisesti letkukalvoiksi, jotka sopiyat makkaranpäällysteiksi. Muovaamisen jälkeen letku kuivataan. Keksinnön edullisessa suoritusmuodossa, jossa masea sisältää kovettamiseen riittävän aldehydimäärän (tavallisesti sisällytettynä esikondensaattiin), esikondensaatti kovettuu kuivuessaan, jolloin aldehydi lohkeaa ja kollageeni samalla kovettuu. Näin voi myös muodostua verkkoutus-siltoja aminomuovin ja kollageenin kesken. Kuivatuskäsittelyn yhteyteen voidaan myös liittää muita tunnettuja käsittelyltä kovetusaineilla, pehmit-timillä jne. Valmiille letkulle voidaan suorittaa kuntoutuskäsittely, minkä jälkeen se mahdollisesti kootaan tai käämitään kuljetusrullille.

Esimerkki 1 50 g virtsa-ainetta liuotetaan 60 g:aan J8 Joista formaldehydiä (mooli-suhde 1:0,75) samalla lisäten 30 ml vettä ja 5 ml 25 /&:sta ammoniakkia, ja seosta kuumennetaan sekoittaen kiehuvalla vesihauteella 3 tuntia. Liuos muuttuu tällöin koko ajan viskoosisemmaksi ja sameaksi. Tässä esikondensaatissa pH asettuu arvoon 8,45· 5C g tätä esikondensaattia ja 500 g vuotakuitumassaa, jonka kuiva-ainepitoisuus on 11 io ja pH-arvo 3»0, sekoitetaan yhteen zeta-sekoittajassa ja vaivataan puolen tunnin ajan jäähdyttäen. Sitten sekoitetaan mukaan 1 ml , n 18 %:sta suolahappoa jatkaen vaivausta. Saadun massa kuiva-ainepitoisuus on 21 $ ja pH-arvo 3»45· ? 58044 Tästä massasta voidaan saatavina olevilla vuotakuitusuolivalmistuk-sessa käytetyillä laitteistoilla muodostaa kuivakehräysmenetelmällä päättymättömiä makkarankuoria ja jatkuvasti kuivata nämä.

Kuivaamisen jälkeen letkumateriaali johdetaan puusavukondensaatti-suihkun lävitse, jonka formaldehydipitoisuus on 0,15 °/o. Uudelleen kuivaamisen jälkeen suoliletku puristetaan litteäksi ja kääritään rullalle. Suolilet- _2 kun läpimitta on 47 mm ja seinämän paksuus 5»9.10 mm.

Yhdeksän vuorokauden kypsymisajan jälkeen makkaranpäällyksen pH-arvo on 5,15. Vedenimeytyminen pehmitettäessä on 180 $ ja märkärepeämispaine 0,85 aty. 10 vuorokauden jälkeen viedään letkupäällysteeseen suihkutuslait-teessa 9 i° painostaan glyserolia pehmeyden ja elastisuuden saamiseksi. Päällyste osoittautuu käyttökelpoiseksi raaka- ja keittomakkaroiden valmistuk- 2 o seen. Sen kimmomoduuli märässä tilassa on 8,6 kp/mm .75 C vedessä se kutistuu 2 pinta-alaltaan 50 c/o lineaarisen kutistuin! s voiman ollessa 700 g/mm . Sitä voidaan käyttää tavallisissa clip-laitteissa.

Esimerkki 2 70 g virtsa-ainetta liuotetaan 150 gtaan 58 $:sta formaldehydiä (moo- lisuhde 1:1,5) samalla lieäten 200 ml vettä ja 5 nil 25 $:sta ammoniakkia, ja seosta sekoitetaan 60°C:ssä 150 minuuttia. Sitten lämpötila nostetaan 80°C: een ja sekoitusta jatketaan, kunnes viskositeetti mitattuna Ford-maljalla 20°C:ssä ja 2 mm:n aukolla on 100 sekuntia. Kokonaisreaktioaika on tällöin 250 minuuttia. Geeliytymisaika mitattuna TECAM-gelaatio-timerilla 20°C:ssa, kun oli lisätty 10 % 5»6 $:sta suolahappoa, on 44 minuuttia.

Esikondensaatin pH-arvo laskee reaktiossa 9,5:stä 6,0:aan. Kondensaa- tion ylläpitämiseksi pH säädetään 1-n natriumhydroksilla jälleen 9:ään.

Esikondensaatti sekoitetaan esimerkin 1 mukaisesti vuotakuitumassan kanssa. Seoksen pH asettuu 3,45ίββη. Sen kuiva^ainepitoisuus on 21 $.

Suulakepuristamisen jälkeen kuivatulla ja käämityllä suolipäällys- _2 teellä, jonka läpimitta on 47 mm, on seinämän vahvuus 4,1.10 mm. Lisäko-vetus, esim. suihkuttamalla puusavukondensaatilla, ei ole tarpeen.

5 viikon kuluttua vedenimeytyminen pehmityksen jälkeen on 120 %'>, pH-arvo 3,0. Kimmomoduuli on 8,6 kp/mm . Päällyste sopii keitto- ja raakamakka-roiden valmistukseen ja käytettäväksi tavallisissa clip-laitteissa.

Märkälujuus pituussuunnassa on 4,2 kg/mm , ja poikkisuunnassa 3,7 kp/ mm^, märkärepeämispaine noin 1 aty. 75°C vedessä päällyste kutistuu pinta- 2 alaltaan 34 $ lineaarisen kutistumisvoiman ollessa 950 g/mm .

Esimerkki 3 100 g kaseiinia, 1500 g glyserolia (82 $:sta), 100 g ammoniakkia ίο 5 8 04 4 (25 sta) ja 100 g vettä sekoitetaan hyvin keskenään, sitten sekoitetaan 6 tuntia huoneen lämpötilassa. Lisätään 30 ml 38 sta formaldehydiä ja sekoitetaan vielä tunnin ajan. Viskositeetti mitattuna Ford-maljalla 2 mm:n aukolla 20°G:ssä on 500 sekuntia, pH-arvo 10. Geeliytymisaika mitattuna TECAM-gelaatio-timerilla 20°C:ssä on, kun oli lisätty 10 i 3»6 sta suolahappoa, 1000 sekuntia. Esikondensaatti on kaikissa suhteissa vesiliukoinen.

Tätä esikondensaattia lisätään 35 S 500 g:aan vuotakuitumassaa, jonka kuiva-aine-pitoisuus on 11 io ja pH 3»0. Puolen tunnin sekoitusajan jälkeen zeta-vaivauskoneessa jäähdyttäen sekoitetaan mukaan 5 ml 3,6 $:sta suolahappoa, minkä jälkeen vaivataan vielä puoli tuntia. Massan pHsksi saadaan 4,0. Sen kuiva-ainepitoisuus on 17 i°· Massalla on tyypilliset sellaisen vuotakuitu-massan ominaisuudet, joka voidaan muodostaa kuivakehräysmenetelmällä suoli-letkuksi.

Tästä massasta muovataan teflonpäällysteisellä valssiparilla, jonka kehänopsuksien Buhde on 40:27, kalvoja, joiden keskimääräinen paksuus on 0,5 mm.

3 viikon kuluttua kalvojen pH-arvo on 3,45, vedenimeytyminen pehmitettäessä 244 ja 6 viikon kuluttua 140 $.

pH nousee 5»C:aan. Märän kalvon kimmomoduli on 6 viikon kuluttua 7,8 kg/mm2.

Esimerkki 4 100 g kaseiinia, 1500 g 82 $:sta glyserolia, ICO g vettä ja ICO g 25 $:sta ammoniakkia sekoitetaan keskenään ja sekoitetaan sitten huoneen lämpötilassa 6 tuntia. Sitten sekoitetaan mukaan 50 ml 25 $:sta glutaralde-hydiä, ja sekoitusta jatketaan,huoneen lämpötilassa tunnin ajan.

Viskositeetti mitattuna 20°C:ssä Ford-maljalla, jossa on 2 mm:n reikä, on 5OO sekuntia, pH-arvo on 10, geeliytymisaika, kun oli lisätty 10 °/ο 3,6 sta suolahappoa, oli 2C)°C:ssä 1000 minuuttia.

Kuten esimerkissä 3 sekoitetaan esikondensaatti vuotakuitumassaa, ja tästä massasta valmistetaan jälleen kalvoja. Vedenimeytyminen 3 viikon ku-luttua on 180 $, märän kalvon kimmomoduuli 7,9 kg/mm , märkärepeytyrais-lujuus 6,2 kp/mm .

Seoksesta, jossa on 5OC g vuotakuitumassaa, jonka kuiva-ainepitoisuus on 11 io ja 50 g esikondensaattia, saadaan massa, josta voidaan valmistaa tavallisilla vuotakuitusuolivalmistukseSsa laitteistoilla päättymätöntä mak-karankuorta.

Esimerkki 5 100 g kaseiinia, 1200 g glyserolia (82 $:sta), ICO g vettä ja 100 g 11 58044 ammoniakkia (25 Joi sta) sekoitetaan 6 tuntia huoneen lämpötilassa. Sitten sekoitetaan mukaan 30 ml 40 $:sta glyoksaalia, minkä jälkeen sekoitetaan vielä tunnin ajan huoneen lämpötilassa. Viskositeetti mitattuna Ford-maljalla 2 mm aukolla huoneen lämpötilassa on 800 sekuntia, pH-arvo on 1C, geeliytymis-aika 3»6 $:sen suolahapon lisäyksen (10 $) jälkeen on 500 minuuttia.

Esikondensaatti sekoitetaan esimerkin 3 mukaisesti vuotakuitumassaan, ja saatu massa muodostetaan kalvoiksi. Näiden kalvojen vedenimeytyrniskyky Λ on 3 viikon kuluttua 148 fo, märän kalvon kimmomoduli on 8,7 kp/mm , märkä-repeytyrnislujuus 6,0 kp/mm .

Seoksesta, jossa on 500 g vuotakuitumassaa ja 50 g esikondensaattia, saadaan massa, joka jälleen voidaan muodostaa päättymättömiksi makkaran-kuoriksi tavanomaisilla vuotakuitusuolivalmistuksessa käytetyillä laitteistoilla.

Esimerkki 6 50 g virtsa-ainetta, 80 g 38 $:sta formaldehydiä (moolisuhde l:l), 5 ml ammoniakkia (25 $tsta) ja 100 g 82 $:sta glyserolia sekoitetaan ja esikondensoidaan 60°C:ssä 130 minuuttia. pH-arvo laskee 9:stä 6seen, ja pH säädetään 1-n natriumhydroksidilla 12seen.

14 mm Hg tyhjössä eetteröidään kiehumalämpötilassa, kunnes veden vapautuminen lakkaa. Tähän menee noin 5 tuntia kuumennushaudelämpötilassa noin 100°C. Saatu kondensaatti on vesikirkas, rajattomasti vesiliukoinen ja korkeaviskoosinen. Sen pH-arvo on 9* geeliytymisaika 20°Csssä, loin oli lisätty 10 rfo 18 $:sta suolahappoa, on 6 minuuttia, kun lisättiin 10 $ 3*6 foi sta suolahappoa, se oli 1200 minuuttia. Esikondensaattiin sekoitetaan vielä 15 g 58 $ssta formaldehydiä, jolloin sen kuiva-ainemääräksi tulee noin 98 °/o.

Tätä esikondensaattia sekoitetaan zeta-sekoittajassa 50 S 500 gsaan vuotakuitumassaa, jonka kuiva-ainepitoisuus on 11 fo, ja lisätään 5 ml suolahappoa (3,6 $:sta), pH-arvoksi saadaan 3»45· Tästä massasta, jonka kuiva-ainepitoisuus on 19,2 /o, valmistetaan esimerkin 3 mukaisesti kalvoja. Niiden vedenimemiskyky on kolmen viikon kuluttua 2 175 pH-arvo 4,6, märän kalvon kimmomoduuli on 10 kp/mm , ja märkärepeyty-mislujuus 6,2 kp/mm .

Massalla on tyypilliset vuotakuitumassan ominaisuudet ja siitä voidaan valmistaa päättymättömiä suolipäällysteitä tavanomaisilla vuotakuitusuolivalmistuksessa kuivakehräysmenetelmällä käytetyissä laitteistoissa.

Esimerkki 7 175 g virtsa-ainetta, 325 g 38 fasta formaldehydiä (moolisuhde 1:1,5), 25 ml 25 foista ammoniakkia ja 150 g 82 J/oista glyserolia sekoitetaan yhteen, 12 58044 ja seosta käsitellään sitten esimerkin 6 mukaisesti.

Esikondensaatin geeliytymisaika 20°C:ssä 10 $:n suolahappolisäyksen (18 io\sta) jälkeen on 6 minuuttia, ja 10 foin suolahappolisäyksen (3,6 foi sta) jälkeen 3000 minuuttia,, Muut arvot vastaavat esimerkin 6 esikondensaatin arvoja.

7 kg esikondensaattia, jolla on kuiva-ainepitoisuus 98 c/ot sekoitetaan zeta-sekoittajassa 6c kg:aan vuotakuitumassaa, jonka kuiva-ainepitoisuus on 11 ilman, että massaan vielä lisätään happoa. Tunnin vaivaamisen jälkeen massa on valmista suulakepuristukseen vuotakuitusuolen valmistuksessa tavanomaisissa laitteistoissa. Massan pH on 4*0, kuiva-ainepitoisuus 21 Val- _2 mistetaan suoli, jonka läpimitta on 47 mm ja seinämän paksuus 4»8.10 mm.

3 viikon kuluttua todetaan vedenimepiskyvyksi 120 pH-arvoksi 3,0, märän suolen kimmomoduliksi 11 kp/mm , märkärepeytymislujuudeksi 5»6 kp/mm ja märkärepeytymispaineeksi yli 1 aty.

75°C vedessä kuori kutistuu pinta-alaltaan 36 io lineaarisen kutistu-misvoiman ollessa 1320 g/mm . Valmistettu kuori sopii keittomakkaroille, ja sitä voidaan käyttää tavallisissa clip-laitteissa.

Esimerkki 8

Sekoitetaan yhteen 700 g esimerkin 3 esikondensaattia ja 7 kg esimerkin 7 esikondensaattia ja seos vaivataan yhteen 6C kg:n kanssa vuotakuitumassaa, jonka kuiva-ainepitoisuus on 11 io, Saadaan pH-arvo 4» 5 ja kuiva-ainepitoisuus 26,2 io.

Tämä massa suulakepuristetaan tavanomaisessa vuotakuitusuolivalmistuk- sessa käytetyssä laitteistossa ja kuivataan. Makkaranpäällyksellä, jonka läpi- _2 mitta on 43 mm ja seinämäpaksuus 4*5·10 mm, on 3 viikon kuluttua veden-imemiskyky 115 pH-arvo 2,55» märän päällysteen kimmomoduli 6,1 kp/mm , märkärepeytymislujuus 3»2 kp/mm^ ja märkärepeytymispaine 0,85 aty. 75°C vedessä päällys kutistuu pinta-alaltaan 45 i° lineaarisen kutistumisvoiman 2 ollessa 930 g/mm .

Suihkutusmenetelmällä lisätään makkarankuoreen noin 9 i glyserolia ja se kootaan noin 24 tunnin kuluttua tavallisella laitteistolla.

Vedellä eluoituvia aineita on kuoressa 14 io suolenpainosta, ja ne koostuvat 10 $:sta glyserolia, 0,2 $:sta suolahappoa ja 3,8 $:sta neutraali-suoloja. Vapaan formaldehydin määräksi saadaan 150 ppm.

Makkarankuori sopii keittomakkaroiden valmistukseen ja käytettäväksi tavallisissa clip-laitteissa.

Esimerkki 9 3CC g kaseiinia, 30 g natriumhydroksidia, 100 g vettä ja 1200 g 13 58044 82 $:sta glyserolia sekoitetaan yhteen ja sekoitetaan huoneen lämpötilassa 6 tuntia. Tällöin saadaan korkeaviskoosinen liuos, jonka pH on yli 12.

Tämä liuos viedään yhteen esimerkin 7 esikondensaatin (7 kg) kanssa. Sitten lisätään 7( ml 33 /£:sta formaldehydiä ja koko seos vaivataan 6C kgraan vuotakuitumassaa, jonka kuiva-ainepitoisuus on 11 $ ja pH-arvo 3,0. Tuloksena olevan massan pH säädetään suolahapolla (3,6 $:nen) 3»45sksi (kuiva-ainepitoisuus 27,8 fo).

Tästä massasta valmistetaan vuotakuitusuolivalmistuksessa käytetyllä tavanomaisella laitteistolla suulakepuristamalla makkarankuorta, joka kui- _2 vataan. Makkarankuorella on läpimitta 50 mm ja seinämänpaksuus 4,4.10 mm, ja sen vedeniinemiskyky on 10 vrk:n kuluttua 170 pH -arvo 2,55, märän kuo- 2 ° ren kimmomoduli 6,2 kp/mm , märkärepeytyrnislujuus 4,8 kp/mm^ ja märkärepey-tymispaine 0,95 aty. 75°C vedessä kuori kutistuu pinta-alaltaan 43 i line-aarisen kutistumisvoiman ollessa 1120 g/mm .

Esimerkki 10

Esimerkin 9 esikondensaattiseokseen lisätään 100 g lateksia. Muuten menetellään esimerkin 9 mukaan.

Tästä yhdistelmästä esimerkin 3 mukaan valmistetuilla kalvoilla on erittäin hyvät elastiset ominaisuudet ja pehmeä tuntu. 10 vuorokauden kuluttua on vedenimemiskyky 200 pH-arvo 2,8, pehmennetyn kalvon kimmomoduli 2 2 4,2 kp/mm ja oärkärepeämislujuus 8,2 kg/mm .

75°C vedessä on kalvon kutistuminen pinta-alaltaan 50

Esimerkki 11

Seosta, jossa on 70 g virtsa-ainetta, 130 g 38 $:sta formaldehydiä, 5 ml 25 ^:sta ammoniakkia, 200 g sorbitolia (Karion F, Merck) ja 15 g 10 de-nierin sellukuituja, joiden keskimääräinen pituus on 5 mm, esikondensoidaan 130 minuuttia 60°C:ssä ja eetteröidään tämän jälkeen 1-n kaiiumhydroksidi-lisäyksen (15 ml) jälkeen kiehumalämpötilassa 14 mm Hg tyhjössä, kunnes veden erottuminen lakkaa eli noin 10 tuntia. Tämän esikondensaatin pH-arvo on 9,5 kuiva-ainepitoisuus noin 98 geeliytymisaika 10 $:sen suolahapon (10 io) lisäyksen jälkeen 8 minuuttia ja 3,6 $:sen^Buolahapon (10 i) lisäyksen jälkeen 1600 minuuttia.

Tästä esikondensaatista vaivataan 65 g yhteen vuotakuitumassan (500 g) kanssa, jonka kuiva-ainepitoisuus on 11 ia ja pH-arvo 3,0. Lisätään vielä mukaan 5 ml suolahappoa (3,6 $:sta), 1 tunnin vaivaamisen jälkeen on pH-arvo 3,45 (kuiva-ainepitoisuus 23 %).

Tästä massasta valmistetuilla kalvoilla on samankaltaiset ominaisuudet kuin esimerkissä 3 valmistetuilla, niillä on kuitenkin korkeampi repeämislu-juus.

14 58044

Esimerkki 12

Seosta, jossa on 120C g virtsa-ainetta ja 750 ml formaldehydiä (40 ie·. sta), sekoitetaan huoneen lämpötilassa 90 minuuttia. pH-arvo nousee tällöin 6,C:sta 6,4sään. Nyt sekoitetaan mukaan 4 ml maitohappoa, jolloin pH laskee 4,2:een. Lämpötila nousee 10 minuutin aikana 36°C:hen. Jäähdytetään jää-hauteella ja kondensoidaan edelleen 15 minuuttia. Sitten neutraloidaan 1-n natriumhydroksidilla. Tämän helppojuoksuisen esikondensaatin viskositeetti on noin 100 sekuntia (Pord-malja 2 mm, 20°C). Hyytymi6aika 5,6 ^:sen HCl:n (10 io) lisäyksen jälkeen on 20°C:ssä noin 1000 minuuttia.

Tätä esikondensaattia vaivataan zeta-sekoittajassa 70 g yhteen vuota-kuitumassan (500 g) kanssa, jolla on kuiva-ainepitoisuus 11 i ja pH-arvo 3,0, jolloin pH-arvoksi saadaan 3,5· Tästä massasta valmistetaan kalvoja esimerkin 3 mukaan ja ne vastaavat ominaisuuksiltaan erittäin pitkälle esimerkissä 3 valmistettuja. Niillä on pehmeä tuntu ilman lisäpehmittimen käyttöä.

Esimerkki 13

Seos, jossa on 1200 g virtsa-ainetta, 750 g formaldehydiä (40 $:sta) ja 20C ml vettä, kondensoidaan 25 $jsen ammoniakin (130 ml) lisäyksen jälkeen 60 minuuttia 60°C:ssä. Sitten lisätään 40 ml väkevää maitohappoa ja kondensaatiota jatketaan pH 4issä 60 minuuttia. Viskositeetiksi saadaan 455 sekuntia (Pord-malja, 2 mm, 2C°C). Geeliytymisaika 1Θ $:sen suolahapon lisäyksen (10 <$>) jälkeen on 300 minuuttia.

Kondensaation jälkeen neutraloidaan 1-n natriumhydroksidilla pH 5,8:aan.

Tätä esikondensaattia vaivataan zeta-sekoittajassa 70 g yhteen vuota-kuitumassa (500 g) kanssa, jolla on kuiva-ainepitoisuus 11 $ ja pH-arvo 3,0, jolloin pH-arvoksi tulee 3,5· Tästä massasta valmistetaan kalvoja esimerkin 3 mukaan, ja ne vastaavat ominaisuuksiltaan suuresti tämän esimerkin kalvoja, niillä on kuitenkin ilman lisäpehmittimen käyttöä pehmeä tuntu.

Claims (9)

15 58044

1. Menetelmä muotokappaleiden, kuten kalvojen, lankojen, ja varsinkin makkaratuotteiden pakkaukseen käytettyjen letkukalvojen, valmistamiseksi, tunnettu siitä, että muotoilumassa, joka sisältää a) kollageenimassaa, jonka kollageenipitoisuus on 2-15 #, edullisesti 6-15 #, b) vapaita aminoryhmiä sisältävien yhdisteiden ja aldehydien ja mahdollisesti polyhydroksiyhdisteiden muodostamia aminomuoviesikondensaatteja sekä mahdollisesti lisäaineina muita kuituja, lateksia, väriaineita, pehnittimiä ja/tai fungistaatteja, jolloin esikondensaatin ja kollageenin seos sisältää korkeintaan 90, edullisesti korkeintaan 70, ja varsinkin korkeintaan 50 paino-# aminomuovi-esikondensaattia, muotoillaan tunnetulla tavalla, kuivataan, mahdollisesti kuumennetaan, ja käsitellään edelleen pehmittimillä, kovetusaineilla ja neutralointi-aineilla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisessa menetelmässä käytettävä muotoilumassa, tunnettu siitä, että se sisältää a) kollageenimassaa, jonka kollageenipitoisuus on 2-15, edullisesti 6-15 %> laskettuna kuiva-aineen painosta, h) vapaita aminoryhmiä sisältävien yhdisteiden ja aldehydien ja mahdollisesti polyhydroksiyhdisteiden muodostamia aminomuoviesikondensaatteja sekä mahdollisesti lisäaineina muita kuituja, lateksia, väriaineita, pehmittimiä ja/tai fungistaatteja, jolloin esikondensaatin ja kollageenin seos sisältää, korkeintaan 90, edullisesti korkeintaan 70 ja varsinkin korkeintaan 50 paino-# aminomuoviesikondensaattia.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen muotoilumassa, tunnettu siitä, että se sisältää aminomuoviesikondensaatteja, jossa aminoryhmiä sisältävän yhdisteen ja aldehydin moolisuhde on 1:0,1-1:3,0, edullisesti 1:0,5-1:3 ja varsinkin 1:0,8-1:1,5- U. Patenttivaatimusten 2-3 mukainen muotoilumassa, tunnettu siitä, että esikondensaatin geeliytymisaika lisättäessä siihen 10 # l8-#:sta suolahappoa on 9~50 minuuttia 20°C:ssa.

5- Patenttivaatimusten 2-U mukainen muotoilumassa, tunnettu siitä, että esikondensaatin geeliytymisaika lisättäessä siihen 10 # 3,6~#:ista suolahappoa, on yli 1000 minuuttia 20°C:ssa.

6. Patenttivaatimusten 2-5 mukainen muotoilumassa, tunnettu siitä, että csikoridensaatti on esikondensoitu antamalla komponenttien reagoida 25-90°C:r.sa reaktioajan ollessa *+ 0—H 00 minuuttia, kunnes sen geel iy tyrni sai ka ori 0-50 16 58044 minuuttia, mitattuna 20°C:ssa.

7. Patenttivaatimusten 2-6 mukainen muotoilumassa, tunnettu siitä, että se sisältää alkalisen katalysaattorin avulla valmistettua esikondensaattia, jonka pH-arvo ennen sen sekoittamista kollageenimassaan on noin 8:11.

8. Patenttivaatimusten 2-7 mukainen muotoilumassa, tunnettu siitä, että se sisältää kollageenia ja esikondensaattia suhteessa 1:1.

9. Patenttivaatimusten 2-8 mukainen muotoilumassa, tunnettu siitä, että se sisältää 39 % aminomuoviesikondensaattia. '7 58044