DE2335198C3 - Verfahren zur Herstellung von Glycid yläthern von Polyphenolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Glycid yläthern von PolyphenolenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern von
Polyphenolen durch Umsetzung von Polyphenolen mit Epihalogenhydrin oder Glycerindihalogenhydrin in der
Gegenwart eines Dehalogeniermittels.
Rs ist bereits bekannt, Glycidyläther von Polyphenolen
durch Kondensation von Polvphenoien und Epihalogenhydrin oder Glycerindihalogenhydrin in der
Gegenwart eines Dehydrohalogeniermittel?. wie Natriumhydroxid herzustellen. Die so erhaltenen rohen
Glycidyläther von Polyphenolen. durch diese Kondensationsreaktion hergestellt, enthalten Wasser, überschüssiges
Dehydrohalogeniermittel und Halogenverbindungen, die als Nebenprodukt in der Kondensationsreaktion gebildet werden. Üblicherweise wird die
Wasserschicht erst von dem rohen Kondensationsprodukt entfernt und dann die Halogenverbindung und das
Dehydrohalogeniermittel durch Waschen mit Wasser entfernt.
Es ist jedoch absolut notwendig, das Dehydrohalogeniermittel und die Halogenverbindung, die als Nebenprodukt
bei der Reaktion gebildet wird, vollständig zu entfernen, da sie, falls sie im Glycidyläther des
Polyphenols verbleiben, unerwünschte Effekte liefern würden, wie die Verzögerung der Härtung der
Glycidyläther der Polyphenole, Verschlechterung der Eigenschaften der gehärteten Harze wie verminderte
Wasserbeständigkeit und Isolierungsfähigkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein verbessertes Verfahren für die vollständige Entfernung des Dehydrohalogeniermittels
oder der Halogenverbindung aus den rohen Glycidyläthern von Polyphenolen, die aus
Polyphenolen und Glycidylierungsmittel erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern von Polyphenolen
durch Kondensation von Polyphenolen mit Epihalogenhydrin oder Glycerindihalogenhydrin in der Gegenwart
eines Dehydrohalogeniermittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kondensationsprodukt mit Wasser
bei einer TemDeratur nahe oder über dessen Schmelzpunkt gewaschen wird, das mindestens 100 Teile pro
Million bis 2 Gewichtsprozent eines Polyoxyalkylenäthers enthält, der durch Additionspolymerisation von
Äthylenoxid oder Propylenoxid mit einer Verbindung, die mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe oder
eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält, erhalten worden ist
Diese Erfindung, bei der rohe Glycidyläther von Polyphenolen mit Wasser gewaschen werden, das
ίο Polyoxyalkylenäther enthält, macht es wesentlich
leichter, anorganische Materialien, die in dem Harz enthalten sind, zu entfernen. Diese Harze liefern bessere
Effekte gegenüber Harzen aus einem Verfahren, bei dem das Waschen allein mit Wasser durchgeführt wird.
Die Polyoxyalkylenäther, die bei dieser Erfindung verwendet werden, sind Produkte, die durch Additionspolymerisation von Alkylenoxid mit einer Verbindung,
die mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe oder eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält, erhalten
worden sind. Die Verbindung, die mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe oder eine alkoholische
Hydroxylgruppe enthält, ist entweder eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch aus den folgenden
Verbindungen:
Höheren Alkoholen wie Laurylalkohol. Octylalkohol, Stearylalkohol. Oleylalkohol. Cetylalkohol, Alkylphenolen
wie t-Butylphenol. Octylphenyl, Nonylphenol und
Dodecylphenol. Polyalkohole wie Polyäthylenglykol. Sorbit und Sorbitan.
Als Alkylenoxid sind solche geeignet wie Äthylenoxid und Propylenoxid. Die Polyoxyalkylenäther werden
gewöhnlich nichtionische oberflächenaktive Mittel genannt, und in dieser Erfindung kar.n jeder der
vorstehend genannten Polyoxyalkylenäther verwendet werden, jedoch solche industriell hergestellten Polyoxyalkylenäther,
die einen H.LB.-Wert von 10 bis 18 besitzen, zeigen ganz besonders ausgezeichnete Effekte.
Die Polyoxyalkylenäther werden in wäßriger Lösung von 100 Teilen pro Million bis 2 Gewichtsprozent
/erwendet, und die am besten geeignete Form ist eine wäßrige Lösung von 200 Teilen pro Million bis
0,5 Gewichtsprozent.
Die Temperatur, mit der die Waschung mit einer wäßrigen Lösung, die Polyoxyalkylenäther enthält,
ausgeführt wird, sollte so gewählt sein, daß sie es erlaubt, das Harz leicht mit mechanischen Mitteln zu
behandeln. Daher wird das Waschen aus diesem Grunde vorzugsweise bei einer Temperatur, die nahe dem
Schmelzpunkt des Harzes oder darüber liegt, durchgeführt. Es gibt keine besondere Zeitgrenze für das
Waschen, jedoch gewöhnlich beträgt die Waschzeit bis zu 1 Stunde, vorzugsweise bis zu 30 Minuten, was für
eine wirkungsvolle Waschung genügt.
Das Verfahren dieser Erfindung kann bei jedem Glycidyläther von Polyphenolen, das durch Kondensation
eines Polyphenols und Epihalogenhydrin oder Glycerindihalogenhydrin erhalten worden ist, angewandt
werden. Das Verfahren ist besonders geeignet für solche Glycidyläther, die durch Verwendung von
Diphenylolpropan oder Novolak als Rohmaterial als Polyphenole erhalten wurden.
Das Waschen mit Wasser wird bei dem Verfahren dieser Erfindung ausreichend unter Rühren mit einem
Rührer ausgeführt, aber es kann auch ausgeführt werden, daß man mit irgendeinem anderen geeigneten
Apparat gut durchmischt. Die folgenden Beispiele sollen die Einzelheiten des Verfahrens dieser Erfindung weiter
verdeutlichen.
57 g Bisphenol A wurden in 190 g 10%iger wäßriger
Natriumhydroxidlösung aufgelöst und unter intensivem Rühren wurden 37 g Epichlorhydrin schnell bei 50° C
zugetropft Nachdem das Zutropfen beendet war, wurde die Temperatur auf 95°C erhöht und der Ansatz wurde
der Kondensationsreaktion bei der gleichen Temperatur für 80 Minuten unterworfen. Nach Vervollständigung
der Reaktion wurde die Wasserschicht durch Dekantieren abgetrennt
500 ml wäßrige Lösung, die 500 Teile pro Million Polyoxyäthylenoleyläther enthielt wurde zu dem so
erhaltenen rohen Harz hinzugefügt und es wurde 10 Minuten unter Rühren bei 75°C gewaschen. Dann
wurde viermal das Waschen mit 500 ml Wasser wiederholt. Der pH des Wassers nach Beendigung der
letzten Waschung betrug 8,28. Nachdem das Waschen beendet war, wurde das Produkt bei 14O0C getrocknet.
Der Schmelzpunkt des erhaltenen Harzes lag zwischen 46 bis 500C (63CIC nach Dur ran). Das Molekulargewicht
betrug 870, das Epoxy-Äquivalent 470, und der Gesamt-Chlorgehalt in dem Harz betrug 490 Teile pro
Million.
Zum Vergleich wurde, um den erzielten technischen Fortschritt nachzuweisen, in der gleichen Zeit das rohe
Harz mit Wasser allein gewaschen, wobei kein Zusatz
von Polyäthylenoleyläther stattfand und wobei in der
gleichen Weise, wie vorstehend angegeben, gearbeitet wurde. Der pH-Wert des Wassers nach fünfmaligem
Waschen betrug 9,5. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Harzes wurde bei 78°C nach Dürr an gefunden, das
Epoxy-Äquivalent betrug 520 und der Gesamt-Chlorgehalt des Harzes hatte einen Wert von 0,15 Gewichtsprozent.
Beispiele 2 bis 6
Das rohe Harz, das in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 angegeben, hergestellt wurde, wurde mit
einer wäßrigen Lösung gewaschen, die eine bestimmte Menge an Polyoxyalkylenäther, wie in der Tabelle I
angegeben, enthielt und dann mit Wasser viermal gewaschen. Der pH-Wert des Waschwassers nach
viermaligem Waschen, das Epoxy-Äquivalent des erhaltenen Bisphenol-A-Glycidyläthers nach dem
Trocknen und der Gesamt-Chlorgehalt in dem getrockneten Harz sind in der Tabelle wiedergegeben.
Beispie! Polyoxyalkylen-Verbindung
Spezielle Verbindung
zugefügte
Menge
(ppm) pH des
Waschwassse rs
Waschwassse rs
Epoxy-Äquivalent
Gesamt-Chlorgehalt
(ppm)
Polyoxyäthylenlauryläther
Polyoxyäthylennonylphenoläther 1000
Polyoxyäthylenpolyoxypropylenlauryliäthcr 2000
Polyoxyäthylenoctylphenoläther
Polypropylenglykolpolyäthylenglykol 50C
| 8,4 | 476 | 510 |
| 8.4 | 473 | 510 |
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| 8.3 | 473 | 520 |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern
von Polyphenolen durch Kondensation von PoIyphenolen
mit Epihalogenhydrin oder Glycerindihalogenhydrin in der Gegenwart eines Dehydrohalogeniermittels,
dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt mit Wasser bei einer Temperatur nahe oder über dessen Schmelzpunkt
gewaschen wird, das mindestens 100 Teile pro Million Bis 2. Gewichtsprozent eines Poiyoxyalkylenäthers
enthält, der durch Additionspolymerisätion
von Äthylenoxid oder Propylenoxid mit einer Verbindung, die mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe
oder eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält, erhalten worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung mit 200 Teilen
pro Million bis 0,5 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenäther mit einem H.LB.-Wert von 10 bis 18 eingesetzt
wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732335198 DE2335198C3 (de) | 1973-07-11 | Verfahren zur Herstellung von Glycid yläthern von Polyphenolen |
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|---|---|---|---|
| DE19732335198 DE2335198C3 (de) | 1973-07-11 | Verfahren zur Herstellung von Glycid yläthern von Polyphenolen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2335198A1 DE2335198A1 (de) | 1975-03-13 |
| DE2335198B2 DE2335198B2 (de) | 1976-08-12 |
| DE2335198C3 true DE2335198C3 (de) | 1977-03-24 |
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