DE2332412A1 - Gehaertete harze und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Gehaertete harze und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Gehärtete Harze und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gehärteter Harze und insbesondere zur Herstellung gehärteter
Harze, die eine ausgezeichnete Feuerbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, gute elektrische Eigenschaften, mechanische
Eigenschaften und chemische Beständigkeit besitzen.
Gehärtete Diallylphthalatharze, die man durch Polymerisation
von Diallyl-o-phthalät, Diallylisophthalat erhält, oder
Präpolymere der zuvor erwähnten Verbindungen sind als Harze, die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, elektrische Eigenschaften
,mechanische Eigenschaften und chemische Beständigkeit
besitzen, gut bekannt und werden viel verwendet.
Diese gehärteten Diallylphthalatharze sind Jedoch im Hinblick
auf die Wärmebeständigkeit nicht vollständig zufriedenstellend. Beispielsweise werden, wenn man die elektrischen Isoliermaterialien,
die aus den Harzen hergestellt sind, im Hinblick auf ihre Wärmebeständigkeit einteilt, Diallyl-o-phthalat-
'30SI83/ttOf
harz der Klasse B (13O0C) und Diallylisophthalatharz der
Klasse F (155°C) zugeordnet. Man kann daher sagen, daß die Wärmebeständigkeit und die Feuerbeständigkeit dieser Harze
nicht sehr hoch sind, und dementsprechend ist ihre Verwendung auf Gebieten, bei denen Wärmebeständigkeit erforderlich ist,
nicht angebracht.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung gehärteter Harze zu schaffen, die
ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, mechanische Eigenschaften und chemische Beständigkeit und insbesondere hohe
Wärme- und Feuerbeständigkeit aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gehärteter
Harze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Allylester der Naphthalincarbonsäure der Formel(I)
C GOQGE0GR1=GEO)...(I)
die Reste R gleich oder unterschiedlich sind und
Wasserstoffatome und Methylgruppen bedeuten und
2
die Reste R ebenfalls gleich oder verschieden sind
die Reste R ebenfalls gleich oder verschieden sind
und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, ein Bromatom bedeuten,
m eine ganze Zahl von 2 bis 4, η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und
die Gruppe -COOCH2CR1=CH2 in den 1,5-, 2,6- oder
2»7-Stellungen steht, wenn m 2 bedeutet,
und Präpolymere von Diallylestern von Naphthalindicarbonsäure der Formel (II)
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,., ( CCX)CH2CR1=CH2)2 (II)
1 2
worin die Definitionen von R , R und η gleich sind wie oben, oder eine Mischung davon, die mindestens eine der zuvor erwähnten Verbindungen und mindestens eine ungesättigte organische Verbindung, die mit den zuvor erwähnten Verbindungen copolymerisierbar ist, in Anwesenheit eines freien Radikalinitiators polymerisiert, wobei das gehärtete Harz gebildet wird.
worin die Definitionen von R , R und η gleich sind wie oben, oder eine Mischung davon, die mindestens eine der zuvor erwähnten Verbindungen und mindestens eine ungesättigte organische Verbindung, die mit den zuvor erwähnten Verbindungen copolymerisierbar ist, in Anwesenheit eines freien Radikalinitiators polymerisiert, wobei das gehärtete Harz gebildet wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten gehärteten Harze zeigen außergewöhnlich hohe Wärmebeständigkeit und Feuerbeständigkeit,
und dies erlaubt ihre Klassifikation als elektrische Isoliermaterialien in ungefähr die Klasse H (1800C).
Die Allylester der Naphthalincarbonsäure der Formel (I), die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden [wenn
m in der Formel (I) 2 bedeutet, entspricht die Verbindung einer
Verbindung der Formel (II)], sind Verbindungen, worin R ein
2 ' Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R eine Alkylgruppe mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Chlor- oder Bromatom, m eine ganze Zahl von 2 bis 4 und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis
4 bedeuten.
1 2
Einige Allylester, in denen R , R , m und η eine andere Bedeutung
besitzen als oben angegeben, können ebenfalls gehärtete Harze mit guter Wärmebeständigkeit ergeben, aber
ihre Wärmebeständigkeit kann nicht als sehr hoch angesehen werden, und sie können im industriellen Maßstab kaum hergestellt
werden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterialien
verwendeten Verbindungen sind die Allylester von
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Naphthalincarbonsäure der Formel (I) und die Präpolymeren
der Diallylester der Naphthalindicarbonsäure der Formel (II).
Beispiele von Allylestern der Naphthalincarbonsäure der Formel
(I) (einschließlich der Formel II) umfassen 1,5-, 2,6- und 2,7-Diallylnaphthalindicarboxylate, 1,5-, 2,6- und 2,7-Dimethallylnaphthalindicarboxylat,
Diallylester von 1-Methyl-2,6-naphthalindicarbonsäure,
Dimethallylester von 1-Methyl-2,6-naphthalindicarbonsäure,
Triallylester von 1,2,6-Naphthalintricarbonsäure, Tetraallylester von 1,3,5,7- und
2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure.
Bei den zuvor erwähnten Verbindungen sind die Diallylester der 1,5-, 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäure, die Tetraallylester
der 1,3,5,7-Naphthalintetracarbonsäure und die Dimethallylester
der 1,5-, 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäure, inter alia, die Diallylester der 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäure
und die Tetraallylester der 1,3,5,7-Naphthalintetracarbonsäure
bevorzugt.
Die zuvor erwähnten Verbindungen können entweder allein oder zusammen vermischt verwendet werden. Diese Allylester der
Naphthalincarbonsäure können leicht hergestellt werden, beispielsweise durch
(1) Dehydrohalogenierungsreaktion des entsprechenden Naphthalincarbonsäurehalogenids und Allylalkohols und/oder
Methally!alkohol.
(2) Umsetzung zwischen einem Alkalimetallsalz der entsprechenden Naphthalincarbonsäure und einem Allylhalogenid
und/oder Methallylhalogenid.
(3) Esteraustauschreaktion (Umesterung) zwischen einem niedrigen Alkylester der entsprechenden Naphthalincarbonsäure
und einem Allylalkohol und/oder Methallylalkohol.
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(4) Veresterungsreaktion der entsprechenden Naphthalincarbonsäure oder einem Anhydrid davon mit Allylalkohol
oder Methallylalkohol.
(5) Alkoholyse eines Polyesters, der die entsprechende Carbonsäurekomponente enthält,mit Allylalkohol oder Methallylalkohol
und ähnlichen Verbindungen.
Ein Beispiel zur Herstellung des obigen Allylesters wird im folgenden beschrieben.
26 Teile 2,6-Naphthalindicarbonsäure-dinatriumsalz werden in
130 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid dispergiert und 0,1 Teile
Triethylamin werden dazugefügt. Die Reaktionsmischung wird in ein Ölbad von 1500C gegeben und dann werden 19 Teile Allylchlorid
tropfenweise unter Rühren während 30 Minuten zugefügt.
Die entstehende Mischung wird anschließend 4,5 Stunden erwärmt. Die Reaktionsmischung wird dann auf Zimmertemperatur
gekühlt und der farblose Feststoff, der sich bildet, wird durch Filtration entfernt. Zu dem Filtrat fügt man eine große
Wassermenge, .dabei fällt ein gelblich-weißer Feststoff aus, der abgetrennt wird. Umkristallisation des Feststoffs aus
Methanol ergibt 25,3 Teile weiße. , nadelartige Kristalle, Fp. 860C.
Die Kristalle werden als Diallyl-2,6-naphthalindicarboxylat durch Elementaranalyse, IR-Spektrum und NMR-Spektrum identifiziert.
In der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Ausdruck "Präpolymer
von Diallylester von Naphthalindicarbonsäure der Formel (II)" die im wesentlichen linearen Polymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 50 000 und einer Jodzahl
von 30 bis 90, die durch partielle Polymerisation der Diallylester von Naphthalindicarbonsäure gegebenenfalls mit
einer geringen Menge einer damit copolymerisierbaren ungesättigten Verbindung, beispielsweise anderen Allylestern,
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■ Vinylmonomeren usw., erhalten werden, bis zu dem Zustand, wo
noch restliche Unsättigung vorhanden ist und wo die Schmelzbarkeit
und Thermoplastizität noch vorhanden sind.
Die für die Erfindung bevorzugten Präpolymeren sind solche, die zahlenmittlere Molekulargewichte von 2000 bis 20 000
und Jodzahlen von 40 bis 80 besitzen, da sie günstige Fließeigenschaften und Härtungseigenschaften besitzen.
Die Präpolymeren, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können leicht durch Erwärmen der Diallylester der
Naphthalincarbonsäure in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels, gegebenenfalls in Anwesenheit eines
Radikalinitiators, erhalten werden, wobei man die Umsetzung abbricht, bevor eine Gelbildung stattfindet, d.h. im allgemeinen
wenn ungefähr 5 bis 50% Diallylester verbraucht sind,dam
werden nichtumgesetzte Verbindungen und Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung entfernt.
Beispiele von Lösungsmitteln, die für die Verdünnung der Diallylester
der Naphthalindicarbonsäure vor der Präpolymerisation geeignet sind, sind niedrige aliphatische Alkohole
mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Isoprppylbenzol,
Hexylbenzol, Nonylbenzol, Dodecylbenzol, Octadecylbenzol, Didecylbenzol, etc., niedrige aliphatische
Ketone wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Aldehyde mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen oder die Derivate davon wie Acetaldehyd, p-Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butylaldehyd, Isobutylaldehyd,
n-Valeraldehyd, n-Capronaldehyd, Crotonaldehyd etc., substituierte
oder unsubstituierte benzylartige Verbindungen wie Benzylalkohol, Methy!benzylalkohol, Dimethy!benzylalkohol,
Isopropylbenzylalkohol, o-Chlorbenzylalkohol, p-Chlorbenzylalkohol,
Dimethylbenzylchlorid etc., und andere aromatische Verbindungen wie Chlorbenzol, Cinnamylalkohol, Cyanobenzol und
Tetrahydronaphthalin, und Tetrachlorkohlenstoff etc. Die Reak-
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tionsgeschwindigkeit und die Eigenschaften der Präpolymeren
können leicht durch Auswahl der Arten und Mengen an Lösungsmitteln reguliert werden.
Als Radikalinitiatoren können organische Peroxyde wie Benzoylperoxyd,
tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxyd, Lauroylperoxyd,
Methyläthylketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd
und Di-tert.-amylperoxyd, Azoverbindungen wie 2,2'-Azo-bisisobutyronitril
und andere gleichwirksame Verbindungen verwendet werden. Im allgemeinen werden 0,05 bis 5 Gew.%, bezogen
auf das Monomere, an einem solchen Initiator verwendet.
Es ist im allgemeinen bevorzugt, die Präpolymerisation bei Temperaturen im Bereich von 75 bis 2000C durchzuführen. Der
genannte Bereich ist jedoch nicht notwendigerweise kritisch und hängt von der'Art des Radikalinitiators und der Art der
Lösungsmittel und Verdünnungsmittel, wenn sie verwendet werden, ab. Die Reaktion wird zweckdienlich bei 80 bis 14O°C, bevorzugt
bei 90 bis 1200C, durchgeführt. Der Reaktionsdruck kann
innerhalb eines weiten Bereichs variieren, bevorzugt wird die Umsetzung jedoch bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die
Zeit, die erforderlich ist, um die Umsetzung zu beendigen, hängt von den verwendeten Reaktionsbedingungen ab. Die Umsetzung
wird beendet, bevor in der Reaktionsmischung eine Gelbildung stattfindet, beispielsweise indem man die Temperatur
der Reaktionsmischung erniedrigt oder indem man die Reaktionsteilnehmer entfernt. Nichtumgesetztes Monomer und
nichtumgesetzter Initiator werden von dem Lösungsmittel abgetrennt, beispielsweise indem man die flüchtigen Bestandteile
von dem Präpolymeren entfernt oder nichtumgesetztes Monomer mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert.
Als Extraktionsmittel, um das nichtumgesetzte Monomer von dem Präpolymerisationsreaktionsprodukt, das Präpolymer
und nichtumgesetztes Monomer enthält, zu lösen und abzutrennen, können niedrige gesättigte aliphatische Monoalkohole, bei-
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spielsweise Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol,
n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol etc., aliphatische Kohlenwasserstoffe
wie η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Cyclopentan, Cyclohexan
etc. und aliphatische Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon etc. verwendet werden.
Beispielsweise sind Monoalkohole Nicht-Lösungsmittel für das Präpolymer, das in dem Präpolymerisationsreaktionsprodukt
enthalten ist. Sie dienen aber als Lösungsmittel für nichtumgesetztes Monomer, und in einigen Fällen als Lösungsmittel für
die Zusatzstoffe, die in dem Präpolymerisationsreaktionsprodukt enthalten sind. Bei der Zugabe eines solchen Extraktionsmittels
kann das System daher leicht in eine Monoalkoholphase, die nichtumgesetztes Monomer enthält, und eine
Präpolymerphase, die den Monoalkohol enthält, getrennt werden.
Die Extraktion wird durchgeführt, indem man das Extraktionsmittel, beispielsweise den Monoaikohol, mit dem festen oder
flüssigen Präpolymerisationsreaktionsprodukt vermischt. Mit dem Fortschreiten der Extraktion des nichtumgesetzten Monomeren(in
einigen Fällen ebenfalls mit der Extraktion des für die Umsetzung verwendeten Lösungsmittels) durch den
Monoalkohol erhöht sich die Viskosität der Präpolymerphase und ein Rühren wird schwierig. Es ist daher empfehlenswert,
die Extraktion unter Erwärmen durchzuführen, um eine Fluidität der Präpolymerphase aufrechtzuerhalten.
Kontinuierliche Mahlvorrichtungen zun Mahlen von Verbindungen
mit hohen Viskositäten können zweckdienlich verwendet werden, um bei dem Extraktionsverfahren zu mischen. Solche
Mahlvorrichtungen besitzen eine zylindrische Form,und ein staionäres Gehäuse umhüllt einen schnellrotierenden Rotor
mit engem Zwischenraum.
Selbstverständlich können auch andere Arten von Extraktionsvorrichtungen gewünschtenfalls verwendet werden.
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Die Präpolymerphase, die aus der Extraktionsvorrichtung entnommen wird, ist in freifließbarem flüssigem Zustand oder
in weichem, festem Zustand und bildet eine getrennte Schicht im Hinblick auf den Extrakt. Sie kann daher leicht isoliert
werden, indem man einfach die zwei Phasen trennt. Die isolierte Präpolymerphase wird durch Kühlen verfestigt, gemahlen
oder gewalzt oder granuliert und dann in nichtklebenden Zustand überführt, indem man restliches Extraktionslosungsmittel
durch Trocknen entfernt. Das Extraktionsmittel und das Monomer können aus dem Extrakt getrennt gewonnen werden.
Verschiedene Zusatzstoffe können zu dem Präpolymerisationssystem aus Diallylestei? der Naphthalindicarbonsäure zugefügt
werden. Das heißt, metallorganische Verbindungen, Radikalauffangmittel
usw. können vor oder während der Präpolymerisation zugefügt werden, um die Polymerisationsgeschwindigkeit,
das Molekulargewicht des Produktes, die Molekulargewichtsverteilung usw. zu kontrollieren und eine Gelbildung zu verhindern
oder um das Präpolymer zu modifizieren.
Besonders nützliche metallorganische Verbindungen für den obigen Zweck umfassen die folgenden: zinnorganische Verbindungen
wie Tetrabutylzinn, Dibutylzinn-dichlorid, Dibutylzinn-dibromid, Dibutylzinn-chloridacetat, Dibutylzinn-diacetat,
Dibutylzinn-oxalat, Dibutylzinn-dilaurat, Dipropylzinndibenzoat, Phenylmethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-diphenolat,
Triäthylzinn-chlorid, Tripropylzinn-bromid, Triphenylzinnchlorid, Tribenzylzinn-chlorid, 1,3,5-Tris-(tributylzinn)-hexahydrotriazin-2,4,6-trion,
Bis-tributylzinn-oxyd, Dibutylzinn-oxyd, Dipropylzinn-sulfid, Dioctylzinn-oxyd und Tribenzylzinn-hydroxyd,
bleiorganische Verbindungen wie Tetra-äthylblei, Tetraphenylblei, Trimethylblei-chlorid, Tri-n-propylbleichlorid,
Triphenylblei-hydroxyd usw., germaniumorganische Verbindungen wie Tetraäthylgerman, Tetraphenylgerman, Triäthylbromgerman,
Di-n-propyldichlorgerman, Methyltrijodgerman
und Hexymethyldigerman. Ebenfalls nützliche Radikal-Abfangmittel umfassen beispielsweise Chinone wie p-Benzochinon,
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Chloranil, Anthrachinon und Phenanthrachinon, aromatische
Polyhydroxyverbindungen wie p-tert.'-Butylcatechol, Hydrochinon,
Resorcin und Catechol, aromatische Nitroverbindungen wie m-Dinitrobenzol, 2,4-Di-nitrotoluol und Trinitrophenol,
aromatische Nitrosoverbindungen wie Nitrosobenzol und Nitroso-ß-naphthol, aromatische Aminoverbindungen wie Methylanilin,
p-Phenylendiamin und N,N,N1,N'-Tetraäthyl-p-phenylen»
diamin, organische Schwefelverbindungen wie Tetramethylthiuram-disulfid,
Dithiobenzoyl-disulfid, p,p-Ditolyl-tri- und -tetrasulfide.
Die Menge an Zusatzstoffen beträgt im allgemeinen 0,05 bis
5 Gew.^o, bezogen auf die Monomeren»für die metallorganischen
Verbindungen und 0,01 bis 1 Gew.%, bezogen auf c."·? Monomeren.,
für die Radikalabfangmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man
eine oder mehrere der oben beschriebenen Allylester der Naphthalincarbonsäure der Formel (I) oder der Präpolymeren
der Diallylester der Naphthalindicarbonsäure der Formel (II) härtet, bis man ein gehärtetes Harz erhält.
Bei bevorzugten Ausführungsformen werden einer oder mehrere der Allylester der Naphthalincarbonsäure der Formel (I) zusammen
mit dem Präpolymeren der Diallylester der Naphthalindicarbonsäure der Formel (II) polymerisiert, da die direkte
Polymerisation der Monomeren zu den gehärteten Harzen oft inhomogene Produkte ergibt und bewirkt, daß die mechanischen
Eigenschaften schlechter sind» bedingt durch ein nicht vollständiges Härten oder durch starkes Schrumpfen. Die gehärteten
Produkte besitzen eine ausgezeichnete Homogenität ui;d sie
können leicht nach den oben erwähnten Verfahren frei von. Verformung
erhalten v/erden.
Bei der Polymerisation von einem oder mehreren Allylester.»
der Näphthalincarbonsäure der Formel (I) und des Präpolymeren der Diallylester der Naphthalindicarbonsäüre. der Formel (IT)
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kann das quantitative Verhältnis der beiden Ausgangskomponenten
innerhalb eines großen Bereichs variieren, aber bevorzugt werden nicht mehr als 100 Gew.Teile, inter alia nicht mehr
als 50 Gew.Teile, des ersteren pro 100 Gew.Teile des Präpolymeren
verwendet, da dadurch die Formschrumpfung des erhaltenen gehärteten Produktes vermindert wird.
Es ist gleichfalls möglich, gleichzeitig eine geringe Menge eines oder mehrerer anderer copolymerisierbaren Monomeren
oder anderen Polymeren bei der Polymerisation der Allylester bzw. des Allylesters der Naphthalincarbonsäure der Formel (I)
und/oder des Präpolymeren des Diallylesters der Naphthalindicarbonsäure der Formel (II) zu einem gehärteten Harz zu
verwenden. Die Menge an solchem Nebenbestandteil sollte nicht mehr als 30 Gew.96, bevorzugt 15 Gew.%, bezogen auf das
gesamte Ausgangsmaterial, betragen.
Beispiele von solchen Monomeren und Polymeren, die als Nebenbestandteile
verwendet werden können, umfassen Vinylmonomere wie Acrylnitril, Styrol, Vinyl toluol, Chlorstyrol, oc-Methylstyrol,
tert.-Butylstyro1, Divinylbenzol, Methylmethacrylat,
Methylacrylat, Äthylacrylat, Vinylacetat u.a.; Diallylester
und Dimethallylester von dibasischen Säuren wie o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Methyl-o-phthalsäure,
4-Methylisophthalsäure, Methylterephthalsäure, trans- und cis-Hexahydro-o-phthalsäure,
trans- und cis-Hexahydro-isophthalsäure, trans- und cis-Hexahydro-terephthalsäure, Diphenylmethandicarbonsäure,
Biphenyldicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, HET, Maleinsäure, Fumarsäure, Sebacinsäure
und Adipinsäure; Präpolymere dieser Diallyl- oder Dimethallylester der dibasischen Säuren; Monoallylester von monobasischen
Säuren wie Allylbenzoat, Allylmethacrylat, Allylnaphthoat u.a.;
Polyallylester wie Triallyltrimellitat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und Triallylphosphat; 1,2- und 1,4-Polybutadien;
ungesättigte Polyester; Organopolysiloxane, die Vinylgruppen enthalten, und Vinylesterharze. Der Ausdruck
"Vinylesterharze", wie er in der vorliegenden Anmeldung ver-
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wendet wird, bedeutet Polymere, die reaktive ungesättigte Gruppen und Estergruppen an Seitenketten oder Endgruppen
enthalten und die in den Hauptketten keine Esterbindungen enthalten. Beispiele solcher Polymere sind acrylmodifizierte
Epoxyharze, acrylmodifizierte Novolakharze und Methylmethacrylat-Allylmethacrylat-Copolymere.
Die obigen copolymerisierbaren Monomeren und Polymeren können während der Präpolymerisation der Diallylester der Naphthalindicarbonsäure
der Formel (II) copolymerisiert v/erden, wobei Präcopolymere der Diallylester der Naphthalindicarbonsäure
und der Monomeren oder Polymeren gebildet werden.
Man kann ebenfalls, wenn es gewünscht ist, andere Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Trennmittel, Polymerisationsbeschleuniger
oder Verzögerungsmittel, Stabilisatoren, Pigmente und ähnliche Verbindungen zugeben in solchen Mengen, die die vorteilhaften
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harze nicht nachteilig beeinflussen, um die Verformbarkeit der Harze oder andere.
Eigenschaften zu verbessern.
Beispiele von wertvollen anorganischen Füllstoffen umfassen Glimmer, Asbest, Glaspulver, Siliciumdioxyd, Ton, 11SHIRASU"
(weiße vulkanische Aschen, die sich in Kagoshima Prefecture, Japan, ansammeln), Titanoxyd, Magnesia (=Magnesiumoxyd),
Aluminiumoxyd, Calciumcarbonat, Asbestfasern, Siliciumdioxydfasern, Glasfasern, Silikatglasfasern, Aluminiumoxydfasern,
Kohlenstoffasern, Borfasern, Berylliumfasern, Walzzunder- bzw.
Kesselstein- bzw. Zunderfasern und Whisker. Diese Füllstoffe können mit silanartigen Kupplungsmitteln wie mit
Vinyltriäthoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und
γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan behandelt werden.
Als Füllstoffe sind ebenfalls organische Füllstoffe nützlich. Beispielsweise können die folgenden aufgeführt werden: Polyäthylen,
Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polymethylmethacrylat, aliphatische und aromatische Polyamide,
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Polyimide, Polyesterimide, Polyamidoimide, Pulpe, acrylische
Polymere, Polyester wie Polyäthylenterephthalat, Baumwolle und Reyon.
Als innere Trennmittel (=Gleitmittel) kann man Stearinsäure, Laurinsäure und die Metallsalze davon wirksam verwenden.
Die Füllstoffe und Gleitmittel werden üblicherweise in einer Menge, die nicht höher ist als 5 Gew.Teile/Gew.Teil Allylester
der Naphthalincarbonsäure der Formel (I) und/oder des Präpolymeren des Diallylesters der Naphthalindicarbonsäure der
Formel (II) verwendet.
Da die Eigenschaften des Füllstoffs die des gehärteten Produktes beeinflussen, werden die Art und Menge der Füllstoffe
entsprechend den gewünschten Eigenschaften des Produktes ausgewählt. Soll das Produkt beispielsweise eine besonders hohe
Y/ärmebeständigkeit besitzen, kann man anorganische Füllstoffe
oder wärmestabile organische Füllstoffe wie Polyvinylfluorid, Polybutadien, aromatische Polyamide, Polyimide, Polyamidoimide
und Polyesterimide geeignet verwenden.
Die zuvor erwähnten Füllstoffe können zuvor mit dem Präpolymeren der Diallylester der Naphthalindicarbonsäure der Formel
(II) vermischt werden. Ein solches Vermischen kann nach irgendeinem feuchten, trockenen oder Schmelzverfahren erfolgen.
Beispielsweise wird bei einem Feuchtverfahren das Präpolymer in einem organischen Lösungsmittel gelöst, was ein leichtes
und homogenes Vermischen ermöglicht. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol
und Toluol, Ketone v/ie Aceton und Methylketon und Ester von niedrigen Carbonsäuren wie Äthylacetat verwenden. Selbstverständlich
können diese Lösungsmittel auch als Lösungsmittelmischung verwendet v/erden.
Polymerisationsbeschleuniger sind wirksam, um die Polymerisationsgeschwindigkeit
zu erhöhen oder die Polymerisationstempe-
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ratur zu erniedrigen. Kobaltorganische Verbindungen wie Kobaltnaphthenat,
Kobaltoctenat und ähnliche können mit Vorteil als Beschleuniger verwendet werden.
Mittel, die die Polymerisation verzögern, sind andererseits wirksam, um die Polymerisationsgeschwindigkeit bzw. -rate
zu regulieren und zu bewirken, daß das Produkt homogen ist. Zu diesem Zweck können beispielsweise Hydrochinon, n-Propylgallat
(n-Propylester von Gallussäure), p-Benzochinon, Tetramethylthiuram-disulfid,
p-Methoxyphenol und ähnliche Verbindungen verwendet werden. Die metallorganischen Verbindungen,
die aufgeführt wurden, können ebenfalls bei der Präpolymerisationsreaktion verwendet werden.
Die gehärteten Harze, die man auf erfindungsgemäße Weise erhält,
können mit dem Ausgangsmonomeren oder den -monomeren und/oder dem Präpolymeren vermischt werden, beispielsweise
in pulverisierter Form,.erneut gleichzeitig bei der Polymerisation
verwendet werden, wobei man in diesem Fall gehärtete Produkte mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit
ähnlich wie bei den vorhergehenden Verfahren erhält.
Solche pulverisierten gehärteten Harze können nach üblichen Verfahren, wie sie beschrieben wurden, auf einfache Weise
erhalten werden, da die Monomeren beim Verfahren nützlich sind, und in diesem Fall-ist eine Isolierung der Präpolymeren
nicht erforderlich. Wird die Polymerisationsumsetzung in gleichzeitiger Anwesenheit von feinverteilten Füllstoffen
wie Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Siliciumdioxyd und Ton durchgeführt, so kann die Pulverisierung des entstehenden
gehärteten Harzes erleichtert sein.
Das so erhaltene pulverförmige gehärtete Harz enthält bevorzugt
restliche Unsättigung und der lösliche Teil in Methyläthylketor.
ist geringer als 10 Gew.Si, bezogen auf das Ausgangsmaterial,
und wird in quantitativen Verhältnissen verwendet, die der 0,5- bis 20fachen Gewichtsmenge, bevorzugt* der 1- bis 10facher.
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Gewichtsmenge, bezogen auf die gesamte härtbare Harzzusammensetzung,
die den Allylester der Naphthalincarbonsäure, das Präpolymere: des Diallylesters der Naphthalindicarbonsäure
enthält.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird der Allylester der Naphthalincarbonsäure der Formel (I) und/oder das Präpolymer
des Diallylesters der Naphthalindicarbonsäure der Formel (II) mit einem ungesättigten Polyester vermischt und die Mischung
wird in Anwesenheit eines Radikalpolymerisationsinitiators polymerisiert. Dabei erhält man entsprechend den zuvor beschriebenen
Verfahren gehärtete Harze mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften, mechanische Eigenschaften und
chemischer Beständigkeit wie auch mit hoher Wärmebeständigkeit.
Auch in diesem Fall kann man wieder andere copolymerisierbare Monomere und Polymere wie bereits angegeben mit den Allylestern
der Formel (I) und den Präpolymeren der Diallylester der Formel (II) copolymerisieren. Die Monomeren, die üblicherweise
als Vernetzungsmittel für ungesättigte Polyesterharze verwendet werden wie Styrol, Viny!toluol, Chlorstyrol,
cc-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Divinylbenzol, Methylmethacrylat,
Methylacrylat, Äthylacrylat, Vinylacetat, Diallyl-
phthalat, Diallylisophthalat, Diallylterephthalat, Diallyl-(methylterephthalat),
Diallyl-(methylisophthalat), Diallylmaleat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und Triallylphosphat
können mit Vorteil als solche Copolymerisationskomponenten verwendet werden.
Beim Härten der obigen ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung
kann man neben den Allylestern der Naphthalincarbonsäure der Formel (I) Allyl- oder Methallylester von Naphthoesäure
der Formel (III)
COOCH2CR1=CH2...(III)
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worin R , R und η die bei Formel (I) gegebenen Bedeutungen
besitzen, beispielsweise Allyl- oder Methallyl-α- oder ßnaphthoat
verwenden.
Bekannte ungesättigte Polyesterharze wurden durch Umsetzung unter Erwärmen einer ungesättigten Dicarbonsäure wie Maleinsäure
-anhydrid, gegebenenfalls einer gesättigten Dicarbonsäure wie Phthalsäure-anhydrid, und einem mehrwertigen
Alkohol wie Propylenglykol und Mischen des entstehenden ungesättigten Polyesters mit einem copolymerisierbaren Monomeren
wie Styrol hergestellt. Solche ungesättigten Polyesterharze werden dann gehärtet und verformt und auf verschiedenen Anwendungsgebieten
eingesetzt, wie um Gegenstände durch Gießen herzustellen, um Laminate und Farben herzustellen.
Seit kurzem wird jedoch bei den obigen ungesättigten Polyesterharzen,
die aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Propylenglykol und Styrol hergestellt werden, eine höhere
Wärmestabilität gefordert, und verschiedene Versuche wurden unternommen, um diese Forderung zu erfüllen. Beispielsweise
wird Phthalsäureanhydrid als gesättigte Dicarbonsäure durch Isophthalsäure ersetzt.
Man kann jedoch eine wesentliche Verbesserung in der Wärmebeständigkeit
nicht erwarten, solange man Styrol, Vinyl, Toluol und ähnliche Verbindungen als copolymerisierbare
Monomere verwendet, selbst wenn in der ungesättigten Polyesterzusammensetzung eine thermisch stabilere Verbindung, beispielsweise
Isophthalsäure, vorhanden ist. Als ein Versuch, dieses Problem zu lösen, ist die Verwendung von Diallyl-ophthalat
als copolymerisierbares Monomeres gut bekannt.
Geformte Gegenstände aus gehärteten Harzen, die Diallyl-ophthalat
als copolymerisierbare Komponente enthalten, zersetzen sich jedoch sehr schnell und die Eigenschaften verschlechtern
sich, wenn die Gegenstände hohen Temperaturen, die über 2000C liegen, ausgesetzt sind. Überraschenderweise wurde nun
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gefunden, daß man ungesättigte Polyesterharze extrem hoher WärmeStabilität herstellen kann, wenn die Allyl- oder Methallylester
von Naphthalincarbonsäuren der gegebenen Formeln (I), (II) und (III) als Monomere, die mit den ungesättigten
Polyestern copolymerisierbar sind, verwendet werden.
Der Ausdruck "ungesättigter Polyester", wie er in der vorliegenden
Anmeldung verwendet wird, umfaßt auch ungesättigte Alkydverbindungen, die man durch Polykondensation von ungesättigten
Dicarbonsäuren und gesättigten Dicarbonsäuren mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen (üblicherweise 5
bis 10%iger Überschuß) eines polywertigen Alkohols erhält und die zu gehärtetem Harz polymerisiert werden können,
einschließlich all jener Verbindungen, die eine geringe Menge an einer anderen Komponente oder anderen Komponenten
außer der ungesättigten Dicarbonsäure, der gesättigten Carbonsäure
und dem mehrwertigen Alkohol damit copolymerisiert oder vermischt enthalten.
Als ungesättigte Dicarbonsäure-Komponente kann man in dem
oben definierten ungesättigten Polyester üblicherweise ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren wie Fumarsäure,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid
und Citraconsäure verwenden. Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure werden am meisten verwendet.
Als gesättigte Dicarbonsäure-Komponente kann man beispielsweise aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Methylterephthalsäure, Methylisophthalsäure und Naphthalindicarbonsäuren, aliphatische Dicarbonsäuren
wie Adipinsäure und Sebacinsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid
und HET-säure verwenden.
Üblicherweise v/erden zweiwertige Alkohole als mehrwertige Alkohol-Komponente verwendet. Beispielsweise kann man Äthylenglykol,
Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tri-
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äthylenglykol, Trimethylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol,
Neopentylglykol, hydriertes Bisphenol A, Propylenoxyd-Addukt oder Äthylenbxydaddukt von Bisphenol A, verwenden.
Außer den zuvor erwähnten Alkoholen kann man mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit
u.a. verwenden.
Als Allylester der Naphthalincarbonsäure-Komponente wurden bereits spezifische Beispiele von Verbindungen der Formel (I)
und (II) gegeben. Beispiele von Verbindungen der Formel (III) sind Allyl- und Methallylester von cc- und ß-Naphthoesäuren.
Das quantitative Verhältnis von (a) der ungesättigten Polyesterverbindung
(b) Allylester der Naphthalincarbonsäure-Komponente [d.h. einer oder mehrere der Allylester der
Naphthalincarbonsäure der Formel (I) und (Hi)und/oder das Präpolymer des Diallylesters der Naphthalindicarbonsäure der
Formel (II)] und (c) des copolymerisierbaren Monomeren oder Polymeren, die anders sind als die Komponente (b) sollte
bevorzugt innerhalb des im folgenden angegebenen Bereichs auf Gewichtsbasis liegen:
n 1n <
Komponenten (b) + (c) < P R
* ~ Komponente *?
0 ^ Komponente ( c) ^* q
~ Komponente (b) ~ y
Der besonders bevorzugte Bereich ist der, der im folgenden aufgeführt wird, ebenfalls auf Gewichtsbasis:
n -^ <
Komponenten (b) und (c) < 0 n
u>:? ~ Komponente (aj ~ >u
n < Komüonente
υ =
υ =
, Ic) ^ 7
Komponente(b) '
Das heißt, wenn das Verhältnis der Bestandteile (b) + (c) zu der Komponente (a) (ausgedrückt durch das Gewicht) die
obige obere Grenze überschreitet ,besteht während des Härtens die Gefahr, daß ein Homopolymer der Komponente (b) oder Copolymere
der Komponenten (b) und (c) gebildet werden. Liegt
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das Verhältnis unterhalb der unteren Grenze, so kann die Vernetzung
während des Härtens unvollständig sein.
Wenn das Verhältnis der Komponente (c) zu Komponente (b) (ausgedrückt durch das Gewicht) höher ist als die obere Grenze,
besitzt das gehärtete Harz eine nicht ausreichende Wärmebeständigkeit .
Erfindungsgemäß werden die Polymerisation und das Härten bewirkt, indem man entweder das auf geeignete Weise hergestellte
Ausgangsmaterial in Anwesenheit eines freien Radikalinitiators erwärmt oder indem man dieses mit Licht, radioaktiven Strahlen
oder Elektronenstrahlen bestrahlt.
Genauer gesagt, kann eines der folgenden Verfahren zum Härten und Formen des Harzes verwendet werden.
(1) Vergießen oder Verformen unter Druck, d.h. das Ausgangsmaterial wird in eine Form gegossen und unter Atmosphärendruck
oder bei erhöhtem Druck polymerisiert und gehärtet .
(2) Spritzverformen oder Preßspritzen, wobei das Ausgangsmaterial durch Erwärmen verflüssigt wird und
dann in eine erwärmte Form gegeben wird und dort polymerisiert und gehärtet wird.
(3) Laminieren, wobei das Ausgangsmaterial in einem organischen Lösungsmittel gelöst v/ird. Harzartiges Bahnenoder
Folienmaterial wie ein Gewebe oder Gewirk oder irgendein Material v/ird in Lösung imprägniert, anschließend trocknet
man, um das Lösungsmittel zu entfernen und dann wird das Material in dem faserartigen Bahnen- oder Folienmaterial
polymerisiert und gehärtet..
(4) Anstreichen, d.h. eine Lösung des Ausgangsmaterials oder des feinverteilten Ausgangsmaterials wird auf ein
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Substrat gestrichen und dann in situ polymerisiert und gehärtet .
(5) Formen von dekorativen Platten, wobei Druckpapier oder ähnliches in eine Lösung des Ausgangsmaterials
eingetaucht wird und vorgehärtet wird, um das Lösungsmittel zu entfernen. Danach wird das Papier oder ein ähnliches
Material bei erhöhtem Druck auf einer Substratplatte erwärmt, wobei eine Polymerisation erfolgt und das Harz härtet.
Bei den zuvor erwähnten Verfahren werden Polymerisationsinitiatoren
mit dem Ausgangsmaterial zuvor vermischt, um eine schnelle Polymerisation zu erleichtern und damit
das Härten bei 100 bis 2000C abläuft. Im allgemeinen ist für
diesen Zweck die Zugabe von 0,5 bis 5 Gew.Teilen Polymerisationsinitiator
pro 100 Gew.Teile polymerisierbarer Komponenten im Ausgangsmaterial vollständig zufriedenstellend.
Beispiele von geeigneten Polymerisationsinitiatoren sind die folgenden: Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd,
Cyclohexanonperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd,
Di-tert.-butylperoxyd, Di-tert.-amylperoxyd,
Dicumylperoxyd und tert.-Butylperbenzoat.
Zusammen mit den obigen Initiatoren können auch verschiedene Beschleuniger verwendet werden, um die Härtungsreaktion zu
beschleunigen. Beispiele solcher Beschleuniger umfassen Metallsalze wie Kobaltnaphthenat, Kobaltoctenat, Mangannaphthenat,
Kupfernaphthenat u.a., Schwefelverbindungen wie Laurylmercaptan, Metallchelatverbindungen wie Vanadylacetylacetonat
und Kobaltacetylacetonat und Aminverbindungen wie
Ν,Ν-Dimethylanilin, Triethanolamin und Pyridin.
Besonders bevorzugte Mischungen sind Methyläthylketonperoxyd und Kobaltnaphthenat, Cumolhydroperoxyd und Metallseife, die
Vanadium enthält, und Benzoylperoxyd mit Ν,Ν-Dimethylanilin.
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Die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen ist beim Härten ebenso wirksam.
Beispielsweise kann die Polymerisation auf einer Substratoberfläche
sehr kurze Zeit beim Bestrahlen mit Elektronenstrahlen in einer Dosismenge im Bereich von 0,5 bis
70 Mrad beendigt sein, und auf dem Substrat wird ein gehärteter Film gebildet.
Wie in Einzelheiten beschrieben wurde, kann man mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren mit Leichtigkeit Harze mit dreidimensionaler Struktur herstellen, die in organischen Lösungsmitteln
unlöslich sind, beim Erwärmen unschmelzbar sind und
die eine hohe Wärmebeständigkeit und Härte aufweisen.
Die Wärmebeständigkeit entspricht üblicherweise der Klasse H, dies ist eine bemerkenswerte Verbesserung, da Diallyl-ophthalat
zur Klasse B und Diallylisophthalatharz zur Klasse F gehören, was deren Wärmebeständigkeit betrifft.
Die ungesättigten Polyesterzusammensetzungen ergeben ebenfalls
geformte Gegenstände mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit.
Beispielsweise zeigen geformte Gegenstände aus dem ungesättigten Polyesterharz, das Diallyl-o-phthalat als
copolymerisierbare Komponente enthält, Gewichtsverluste von 15?3 oder höher, wenn sie in Luft 2 Wochen auf 2000C erwärmt
werden. Im Gegensatz dazu zeigen geformte Gegenstände, die aus dem ungesättigten Polyesterharz, das den Allylester enthält,
hergestellt wurden und die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, beispielsweise der Diallylester von Naphthalindicarbonsäure,
einen Gewichtsverlust von nur ungefähr 5% beim gleichen Erwärmungsversuch.
Wie bereits erwähnt, geben die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
geformte Gegenstände, mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften, chemischer Beständigkeit und mechanischen
Eigenschaften und besonders hoher Wärmebeständigkeit. Sie
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sind daher wertvoll für folgende Anwendungen: zum Gießen von verschiedenen Gegenständen, für Laminate, für Anstriche
und Überzugsmassen wie auch als elektrische Teile und Baumaterialien, bei denen eine besonders hohe Wärmebeständigkeit
erforderlich ist.
Die erfindungsgemäßen gehärteten Harze zeigen ebenfalls eine charakteristische hohe Flammenbeständigkeit. Beispielsweise
ist der beschränkte oder begrenzte Sauerstoffindex der gehärteten Harze, die Diallylester von 2,6~Naphthalindicarbonsäure
enthalten, 31,5, was eine hohe Feuerbeständigkeit des Harzes anzeigt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
In den Beispielen sind alle Teile durch das Gewicht ausgedrückt. Die Biegefestigkeit der Proben wurde entsprechend dem
ASTM-D-790-Verfahren und die Wärmeverformungstemperatur entsprechend
dem ASTM-D-648-Verfahren bestimmt. Die Barcol-Härte der Proben wurde unter Verwendung eines Impressor Nr. 934-1
(Barber-Colman Company) gemessen.
Der spezifische Widerstand und der Oberflächenwiderstand wurden als elektrische Eigenschaften entsprechend dem ASTM-D-257-Verfahren
bestimmt. Die dielektrische Konstante und der Dissipationsfaktor wurden gemäß dem ASTM-D-15O(6O c/s)-Verfahren
bestimmt und der Widerstand wurde gemäß dem ASTM-D-495-Verfahren bestimmt.
Die Verbrennbarkeit oder Feuerbeständigkeit der Probe wurde mit dem beschränkten Sauerstoff index (LOI, VoI-S^ Sauerstoff
in einer gasförmigen Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff, die das Feuer, das auf jeder Probe angezündet war, innerhalb
3 Minuten von der Entzündungszeit auslöscht) unter Verwendung einer Toyo Rika-Verbrennungstestvorrichtung (Modell
ON-1) bestimmt.
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Die Temperatur, bei der eine thermische Gewichtsverminderung
der Probe begann und bei der eine 5%ige Gewichtsverminderung auftrat, wurde mit einer Thermowaage, hergestellt von Rigaku
Denki Kogyo, mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5°C/min in Luft gemessen.
>
Beispiel 1 und VerkJeichsbeispiele 1 und 2
Beispiel 1 und VerkJeichsbeispiele 1 und 2
100 Teile Diallyl^ö-naphthalindicarboxylat (Fp. 86°C,
kristallin, wird im folgenden als 2,6-DAN abgekürzt) werden mit 2 Teilen Dicumylperoxyd unter Erwärmen vermischt und in
eine Parallelflachform gegeben (125 mm χ 75 μ χ 6 mm). Die
Form wurde auf 800C bis 1800C mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit
von 6°C/h erwärmt. Bei der Polymerisation erhielt man ein transparentes gehärtetes Harz.
Zum Vergleich wurde die Polymerisation und das Härten wie oben beschrieben wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2,6-DAN
durch Diallyl-o-phthalat ersetzt wurde. Man erhielt ebenfalls
ein transparentes gehärtetes Harz. Die Eigenschaften der gehärteten Harze sind in Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I
Beispiel 1 Vergl.Bsp. 1 Vergl.Bsp.2
Beispiel 1 Vergl.Bsp. 1 Vergl.Bsp.2
Eigenschaften
gehärtetes 2,6- gehärtetes gehärtetes DAN-Harz Diallyl-o- Diallyliso-
phthalatharz phthalat harz
Biegefestigkeit(kg/mm ) Biegemodul (kg/mm ) Vi'ärmeverf ormungstemp.
Barcol-Härte
Bleistifthärte
Bleistifthärte
Thermischer Expansionskoeffizient
(mm/mm/°C)
(mm/mm/°C)
6,5 260
>280 50
8H
15 x 10
8,0 320
150
43
43
5H
5,0 230
220 45
6H '
~6
95 x 10
"6
40 χ 10
~6
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12
Aus der obigen Tabelle ist klar ersichtlich, daß 2,6-DAN-Harz ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere was die
Härte und Wärmebeständigkeit betrifft, besitzt.
Es wurden ebenfalls die elektrischen Eigenschaften der gehärteten Harze bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II
aufgeführt.
Tabelle | II | Vergl.Bsp.1 | Vergl.Bsp. 2 | |
^- Versuch Nr. | Beispiel 1 | ,6-gehärtetes | gehärtetes | |
^v. Gehärtetes - | gehärtetes 2 | Diallyl-o- | Diallyliso- | |
\^ Harz | DAN-Harz | phthalat- | phthalat- | |
harz | harz | |||
Elektri- ^-\ | ||||
sehe Eigen- \. | ||||
schäften ^xn |
Spez.V/iderstand(-Tlcm) 7,1 x 10
Oberflächenwiderstand (Xl) 6,1 χ 10
Dielektrische Konstante ' 2,9
Dissipationsfaktor 0,010 Bogenwiderstand(sec) 180
17 1,1 χ 1016 6,0 χ 1016
16 2,2 χ 1013 8,0 χ 1012
3,6 | 3,3 |
0,0224 | 0,0213 |
110 | 120 |
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß das gehärtete 2,6-DAN-Harz ausgezeichnete elektrische Eigenschaften besitzt,
wenn es als Isolierharz verwendet wird.
Die gehärteten Harze wurden bei 260°C in einem Luftofen wärmebehandelt
und dann wurde ihr Gewichtsverlust in Prozent bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
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Tabelle III irsuch Nr. Beispiel 1 Vgl.Bsp. 1 Vgl.Bsp.
^,Gehärtetes | gehärtetes | 2, | 6- | gehärtetes | gehärtetes |
\^Harz | DAN-Harz | Diallyl-o- | Diallyliso- | ||
phthalatharz | phthalatharz | ||||
Behänd- ^^. | |||||
lungszeit ^n. | |||||
CStd.) ^J |
1000
0,9% 4>1% 8,2%
30% 2,0% 52% . 32 %
Bestimmung unmöglich
Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß das 2,6-DAN-Harz eine sehr hohe Wärmebeständigkeit besitzt.
Das gehärtete 2,6-DAN-Harz besitzt ebenfalls einen sehr hohen begrenzten Sauerstoffindex (L.O.I) von 31,5, verglichen
mit dem nach bekannten Verfahren gehärteten Diallylisophthalatharz, das typischerweise einen Wert von 22,0 besitzt. Dies
zeigt an, daß das erfindungsgemäße Produkt eine ausgezeichnete Feuerbeständigkeit aufweist.
100 Teile 2,6-DAN werden geschmolzen und 0,5 Teile Benzoylperoxyd
werden in kleinen Dosen unter Rühren dazugefügt. Die Mischung wird dann während 5 Stunden in Stickstoffatmosphäre
unter Rühren auf 1100C erwärmt. Die Mischung wird gekühlt
und in einer gleichen Menge an Benzol bei ungefähr 350C gelöst.
Die Lösung wird tropfenweise zu der 5fachen Volumenmenge an Methanol bei 50 C zugefügt. Der entstehende Niederschlag
auf Präpolymer wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet, wobei man ein farbloses Pulver mit einer Erweichungstemperatur
von 102°C, einer Jodzahl von 60 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 7800 erhält. Die Umwandlung
beträgt 21%.
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90 Teile Präpolymer von 2,6-DAN, das man so erhält, und 10 Teile 2,6-DAN werden gut mit 100-Teilen Glasfasern, die
mit Boran (12 i\4 χ 200 ,\x) behandelt waren, 2 Teilen Dicumylperoxyd
und 300 Teilen Aceton gemischt. Die Mischung wird mit einem Walzenpaar, daß auf 1000C erwärmt ist, vermählen.
Die Mischung wird bei vermindertem Druck während 12 Stunden getrocknet. Die entstehende Formmasse wird anschließend
bei 800C vorerwärmt und in ein glasfaserverstärktes,
gehärtetes 2,6-DAN-Harz durch Aufbewahren in einer Form bei 175°C und einem Druck von 100 kg/m während 10 Minuten überführt.
Bei den Vergleichsversuchen wurde ein ähnliches glasfaserverstärktes,
gehärtetes Diallyl-o-phthalatharz und ein gehärtetes
Diallylisophthalatharz auf ähnliche Weise wie oben beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß das 2,6-DAN
und 2,6-DAN-Präpolymer durch Diallyl-o-phthalat und ein
Diallyl-o-phthalat-Präpolymer (zahlenmittleres Molekulargewicht
18 000, Jodzahl 50) und Diallylisophthalat und ein Diallylisophthalat-Präpolymer (zahlenmittleres Molekulargewicht
12 000, Jodzahl 65) ersetzt wurden.
Die gehärteten Harze wurden bei 260°C in einem Luftofen wärmebehandelt.
Die Biegefestigkeiten vor und nach der Behandlung wie auch die Gewichtsverminderung wurden bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.
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Versuch Nr.
Beispiel Z Vergl.Bsp. 3 Vergl.Bsp.4
Gehärtetes Harz
gehärtetes 2,6-DAN-Harz
■gehärtetes Di-gehärtetes Diallyl-oallylisophthalat
phthalatharz harz
vor | Biegefestig | p | 6,6 | 7,0 | 5,0 |
d. Be | keit | (kg/mm ) | |||
hand | Biegefestigkeit | 6,8 | 1,4 | 4,1 | |
lung | (kg/mm2) | ||||
nach | Gewichtsvermin | ||||
10stün- | derung | 0,5 | 19,4 | 1,5 | |
diger | <#) | ||||
Behänd. | Biegefestigkeit | 5,8 | 0,0 | 1.2 | |
b.260°C | (kg/mm2) | ||||
n.1OO- | Gewichtsvermin | 1,9 | 28,6 | 17,2 | |
stünd. | derung (%) | ||||
Behänd! | Biegefestigkeit | 5,3 | Bestimmung | 0,5 | |
b.260°C | (kg/mm2) | nicht | |||
n.1000- | .Gewichtsvermin | 4,3 | möglich | 27,8 | |
stünd. | derung (%) | ||||
Behandl | |||||
b.260°G | |||||
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß das mit Glasfasern verstärkte, gehärtete 2,6-DAN-Harz eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit
besitzt.
100 Teile des ersten Polymerisationsproduktes, das man durch das gleiche Verfahren, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist,
hergestellt hatte und das 28 Teile eines 2,6-DAN-Präpolymeren
enthält, wurden in 500 Teile Methanol bei 550C gegossen. Die
Mischung wurde 10 Minuten unter Rühren erwärmt, um eine Verfestigung des Präpolymeren oder die Ausfällung des Monomeren
zu vermeiden. Nachdem sich der Gleichgewichtszustand eingestellt hatte, wurde die Methanolphase durch Abdekantieren entfernt.
Der Rückstand wurde in einen Extraktionstank, der mit einem Rührer und einem Reduktionsmotor (200 U/min) ausgerüstet
war, zusammen mit 500 Teilen zusätzlichem Methanol gegeben.
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Die Extraktion erfolgte unter Rühren während der Kochtemperatur des Methanols während 5 Minuten. Nachdem man mit
Rühren aufgehört hatte, wurde die untere der beiden gebildeten Schichten, d.h. die Präpolymerphase, aus dem Bodenablaß des
Extraktors entnommen und von der oberen flüssigen Schicht getrennt. Die untere Schicht wurde auf Zimmertemperatur gekühlt
und dabei erhielt man ein festes Präpolymer, das pulverisiert und getrocknet wurde, wobei man 28 Teile eines farblosen,
pulverartigen Präpolymeren mit einer Jodzahl von 78 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 7400 erhielt.
80 Teile des 2,6-DAN-Präpolymeren, hergestellt wie oben beschrieben,
wurden mit 20 Teilen 2,6-DAN, 2 Teilen Dicumylperoxyd, 100 Teilen Glasfasern (12 Αϊ?? χ 200/u) und 300 Teilen
Aceton gut vermischt und dann mit einem Paar Walzen, das auf 1050C erwärmt war, gemahlen. Das gemahlene Material wurde
12 Stunden bei vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt eine 2,6-DAN-Formmasse.
Die gleiche Verbindung wurde auf 800C vorerwärmt und dann in
einer Form gehalten, die auf 175 C während 10 Minuten und einem Druck von 100 kg/cm erwärmt war, wobei man ein gehärtetes
2,6-DAN-Harz erhielt.
Als Vergleichsversuche wurden die obigen 2,6-DAN und 2,6-DAN-Präpolymer
in der Ausgangsmischung durch Diallyl-o-phthalat
und Diallyl-o-phthalat-Präpolymer (zahlenmittleres Molekulargewicht
18 000, Jodzahl 50) (Vergleichsversuch 5) oder durch Diallylisophthalat und Diallylisophthalat-Präpolymer (zahlenmittleres
Molekulargewicht 12 000, Jodzahl 65) (Vergleichsversuch 6) ersetzt. V/urden die Mischungen unter gleichen Bedingungen
wie oben beschrieben gehärtet, so erhielt man transparente Harze.
Die gehärteten Harze wurden in einem Luftofen bei 2600C wärmebehandelt
und ihre Gewichtsverminderung und ihre Biegefestigkeiten wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden
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Tabelle V aufgeführt.
Tabelle V
Vergl.Bsp. 5
Behänd-
lungs- gehärtetes 2,6- gehärtetes Di-
Vergl.Bsp. 6
zeit
(Std.)
(Std.)
gehärtetes Diallyl-DAN-Harz allyl-o-phthalat- isophthalatharz
harz
Gew.Biege-Gew. vermind. festigk. vermind.
(%) (kg/W?) (%)
Biege- Gew. festigk. vermind. (kg/mnr)
Biege-
0 | 0 | - | 6,4 | - | 8, | 0 | mög- | 1 | - | 5,0 |
10 | 2 | ,6 | 6,6 | 20,2 | 1, | 5 | 18 | ,6 | 4,3 | |
100 | 4 | ,1 | 5,7 | 29,0 | 0, | 3 | 29 | ,5 | 1,5 | |
1000 | ,8 | 5,3. | Messung nicht lieh |
,0 | 0,5 | |||||
Wie aus Tabelle V hervorgeht, wurde bestätigt, daß das gehärtete 2,6-DAN-Harz ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt.
Entsprechend den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die Diallylester von 2,7-Naphthalindicarbonsäure (Fp. 400C,
im folgenden als 2,7-DAN abgekürzt), die Diallylester von 1,5-Naphthalindicarbonsäure (Fp. 780C, 1,5-DAN), die Diallylester
von 1,4-Naphthalindicarbonsäure (Fp. J57°C, 1,4-DAN,
Vergleich) und die Diallylester von 2,3-Naphthalindicarbonsäure (bei Zimmertemperatur flüssig, Kp. 196 bis 200°C/2,5 mm
Hg, 2,3-DAN, Vergleich) gehärtet.
Die thermischen Eigenschaften der entstehenden gehärteten Harze sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt, aus der
hervorgeht, daß 2,6-DAN, 2,7-DAN und 1,5-DAN, die vom Rahmender vorliegenden Erfindung umfaßt werden, gehärtete Harze mit
ausgezeichneten Wärmebeständigkeiteigenschaften ergeben.
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Beispiel | Tabelle VI | .Beispiel | 2332412 | Vergl. Bsp. 8 |
|
gehärt. 2,7-DAN- Harz |
4 Beispiel 5 | gehärt. 2,6-DAN- Harz(1) |
1 Vergl. Bsp. 7 |
gehärt. 2,3-DAN- Harz |
|
360 | gehärt. 1,5-DAN- Harz |
363 | gehärt. 1,4-DAN- Harz |
254 | |
3% Gew.Ver minderung (ρ) Temp.v ' (0C) (TGA) |
1,3 4,8 9,4 |
327 | 0,9 4,1 8,2 |
306 | 18,5 32,3 55 |
Gew.- Behandl. Ver- Zeit mind. (Std.) (%) 10 100 1000 |
5,6 9,1 12,8 |
9,5 16,1 23,0 |
|||
(1) wie zuvor angegeben
(2) durch Verwendung von Thermogravimetrie (Erwärmungsgeschwindigkeit:
50C/min in Luft)
100 Teile 2,6-DAN und 1 Teil Benzoylperoxyd wurden unter Rühren in einer StickstoffatmoSphäre unter Erwärmen auf 1000C
während 1 Stunde und dann während 4 Stunden bei 1200C umgesetzt.
Die Reaktionsmischung wurde in das 1Ofache ihres Volumens
an heißem Methanol gegeben, um nichtumgesetzte Monomere durch die Extraktion zu entfernen. Die so erhaltenen Präpolymeren
hatten ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 6700 und eine Jodzahl von 75,1· Die Umwandlung des Monomeren
betrug 26,8%.
60 Teile 2,6-DAN, 10 Teile des obigen 2,6-DAN-Präpolymeren,
10 Teile eines Diallylisophthalat-Präpolymeren (zahlenmittleres Molekulargewicht 12 000, Jodzahl 65) und 20 Teile eines
urethanmodifizierten 1,2-Polybutadiens (NISSO PB, GTE-2110)
wurden vermischt und dann wurde die Mischung durch Erwärmen bei 10O0C unter Zugabe von 3 Teilen Dicumylperoxyd verflüssigt.
Die Lösung wurde in die gleiche Form wie sie in Bei-
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spiel 1 verwendet wurde gegossen und die Temperatur wurde von 100 auf 16O°C während 4 Stunden erhöht. Man erhielt ein gehärtetes
Harz, das die in Tabelle VII aufgeführten Eigenschaften zeigte.
Eigenschaften | spez.Widerstand ( -Tl .cm) Oberflächenwiderstand (Ό.) |
Beispiel 6 | |
Tabelle VII | Biegefestigkeit (kg/mm ) | Gewichtsverminderung beim Erwärmen (40 Std.bei 2600C in einem Luftbad) (%) |
6,0 |
Barcol-Härte | 44 | ||
elektri sche Ei genschaf ten |
5,8 χ 1016 2,4 χ 1015 |
||
<5(D |
(1) Bei dem Vergleichsversuch, bei dem das in Beispiel 6 verwendete
2,6-QAN durch Diallyl-o-phthalat ersetzt wurde,
zeigte das gehärtete Harz eine Gewichtsverminderung von 40% unter identischen Versuchsbedingungen.
100 Teile eines 2,6-DAN-Präpolymeren (Erweichungspunkt 100 bis
115°C, Jodzahl 76,5, zahlenmittleres Molekulargewicht 7800)
werden in 100 Teilen Aceton gelöst und mit 10 Teilen eines Organopolysiloxans, das Vinylgruppen enthält (Molekulargewicht
15 000, Zusammensetzung der Substituenten: Methylgruppen 50%, Phenylgruppen 35% und Vinylgruppen 15%), 2,2 Teilen tert.-Butylperbenzoat
und 2,2 Teilen Zinkstearat vermischt. Dann wurden 110 Teile Glasfasern ( Faserlänge 6 mm) zugegeben und
die Mischung wurde in einer Knetvorrichtung der Sigma-Schaufelart
gemahlen und dann auf einem Walzenpaar auf 10O0C erhitzt.
Das Produkt wurde bei vermindertem Druck zur Entfernung des Acetons getrocknet, wobei man eine Formmasse zum Verformen
erhielt.
Die Formmasse wurde auf 800C vorerwärmt und in eine quadrati-
309883/1101
sehe Form (130 mm χ 130 mm) gefüllt und auf 17Ö°C erwärmt
und 10 Minuten bei einem Druck von 100 kg/cm gehalten; man erhielt ein gehärtetes Harz.
Die Eigenschaften des gehärteten Harzes sind in der folgenden Tabelle VIII aufgeführt, aus der hervorgeht, daß das Harz
ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, chemische Beständigkeit und Verarbeitbarkeit besitzt.
Tabelle VIII Eigenschaften Beispiel 7
Biegefestigkeit (kg/mm2) 10,4
Alkalibeständigkeit (Gewichtserhöhung) (1) (96) 0,5
Fließeigenschaften (2) (mm) 0,1
Verarbeitbarkeit gut
(1) Gewichtserhöhung (%) nach 7 Tagen Behandlung
mit einer 1Oxigen wäßrigen kaustischen Sodalösung bei 700C
(2) Entfernung, die ein Plunger innerhalb
1 Minute fällt, wenn man ein Fließtestgerät der KOKA-Art (Düsendurchmesser 1 mm) bei 10O0C und einem Druck von
100 kg/cm verwendet (Vorerwärmen !fahrend 1 Minute).
Zu einer Mischung aus 70 Teilen 2,6-DAN-Präpolymer, hergestellt
wie in Beispiel 3, 10 Teilen 2,6-DAN und 20 Teilen Styrol fügt man 1,0 Teil Dicumylperoxyd und erwärmt die Mischung, bis man
eine Lösung erhält. Die Lösung wird in die Form, die in Beispiel 1 verwendet wurde, gegossen und die Temperatur wird
von 90 auf 1600C während 4 Stunden erhöht. Die Form wird weitere
2,5 Stunden bei 16O0C gehalten und man erhält ein gehärtetes
Harz.
Die Eigenschaften des gehärteten Harzes sind in der folgenden Tabelle IX aufgeführt, aus der hervorgeht, daß das Harz eine
ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt.
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Tabelle IX
Eigenschaften Beispiel 8
Eigenschaften Beispiel 8
Biegefestigkeit (kg/mm ) 5,5
Biegemodul (kg/mm ) * 304
Barcol-Härte 36
Temperatur, bei der eine Gewichtsverminderung von 5% auftritt(°C)(1) 316
(1) Unter Verwendung der Thermogravimetrie (Erwärmungsgeschwindigkeit:
5°C/min in Luft).
Zu 100 Teilen einer 1:1-Mischung aus 2,6-DAN (Fp. 86°C) und
2,7-DAN (Fp. 400C) fügt man 0,5 Teile Benzoylperoxyd und hält
die Mischung bei 1100C während 5 Stunden in Stickstoffatmosphäre
unter Rühren. Danach werden, ähnlich wie in Beispiel 3, nichtumgesetztes Monomer extrahiert und ein Präpolymer mit
einer Erweichungstemperatur von 100 bis 1100C, einer Jodzahl
von 77,2 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 6700 wird erhalten. Die Umwandlung des Monomeren betrug 23%.
90 Teile des obigen Präpolymeren werden gut mit 10 Teilen 2,6-DAN, 100 Teilen Glasfasern (12/U?f χ 200/u), 2 Teilen Dicumylperoxyd
und 300 Teilen Aceton vermischt und die Mischung wird auf einem Walzenpaar, das auf 1000C erwärmt ist, gemahlen
und getrocknet, wobei man eine Formmasse erhält. Die Formmasse wird unter Druck, ähnlich wie in Beispiel 2 beschrieben,
verformt und man erhält ein gehärtetes Harz.
Die Biegefestigkeit und der Gewichtsverlust des gehärteten
Harzes wurden nach der 'Wärmebehandlung in einem Luftofen bei.
26O0C bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X
aufgeführt.
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Biegefestii (kg/mm* |
2332412 Tabelle X |
|
Behandlungs | 6,8 | Beispiel 9 |
zeit (Std.) | 6,7 | jkeit Gewichtsverlust bei 2600C in -) Luft (%) |
O | 5,9 | —— |
10 | 5,1 | 0,6 |
100 | 2,1 | |
1000 | 5,4 | |
Aus Tabelle X ist ersichtlich, daß das Harz eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt.
Zu einer Mischung aus 76 Teilen 2,6-DAN und 24 Teilen Diallylisophthalat
fügt man 0,5 Teile Benzoylperoxyd und hält die
Mischung bei '
unter Rühren.
unter Rühren.
Mischung bei 105°C während 7 Stunden in Stickstoffatmosphäre
Danach wird die Reaktionsmischung gekühlt und in 50 Teilen
Benzol bei 350C gelöst. Die Mischung wird tropfenweise in
die 1Ofache Volumenmenge Methanol gegeben, wobei sich ein
Präcopolymer abscheidet. Das Präcopolymer besitzt eine Zusammensetzung mit einem Verhältnis von 2,6-DAN-Einheiten zu
Diallylisophthalateinheiten von 80:20, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 6700 und eine Jodzahl von 82,0.
90 Teile des Präcppolymeren wurden mit 4 Teilen 2,6-DAN und
1 Teil Diallylisophthalat vermischt und die Mischung wurde in
100 Teilen Aceton gelöst. Die obige Lösung wurde mit 2 Teilen tert.-Butylperbenzoat, 2 Teilen Calciumstearat und 80 Teilen
6 mm langen Glasfasern (Fuji Fiber Glass Co., FE-CS-0405) während 20 Minuten in einer Knetvorrichtung vermischt. Die
Mischung wurde dann in Luft getrocknet und weiter auf einem Walzenpaar, das auf 1000C während 15 Minuten erwärmt war, gemahlen,
wobei man eine Formmasse erhielt.
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Diese Verbindung wurde 5 Minuten mit einer 250 W-Lampe vorerwärmt und dann in ein gehärtetes Harz überführt, indem
man in einer Form während 6 Minuten bei einem Druck von 200 kg/cm2 auf 1700C erwärmte.
Das gehärtete Harz hatte eine Biegefestigkeit von 8,0 kg/mm
und einen spezifischen Widerstand von 7 x 10 -Π-.cm, wenn es
in einem Luftofen bei 2600C während einer Stunde erwärmt und
2 Stunden in Wasser gekocht wurde. Hieraus geht hervor, daß das gehärtete Harz dieses Beispiels ausgezeichnete mechanische,
thermische und elektrische Eigenschaften besitzt.
Zu einer Mischung aus 90 Teilen 2,6-DAN-Präpolymer, hergestellt
in Beispiel 3, 10 Teilen 2,6-DAN, 2 Teilen Dicumylperoxyd und 100 Teilen 6 mm langen Glasfasern fügte man
2,2-Bis-[3,5-dibrQm-4-(ß-bromäthoxy)-phenyl]-propan und Antimontrioxyd
(SbpO*) in den in Tabelle XI angegebenen Mengen
und jede Mischung wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 3 beschrieben auf der Mühle vermählen, wobei man eine Formmasse
erhielt.
Jede Formmasse wurde auf 800C vorerwärmt und in einer Form
während 6 Minuten unter einem Druck von 150 kg/cm auf 17O0C erwärmt, wobei sie in ein gehärtetes Harz überführt
wurde.
Um die Feuerbeständigkeit der so erhaltenen gehärteten Harze festzustellen, wurde der begrenzte Sauerstoffindex (L.O.I.)
von jedem Harz bestimmt und die Harze wurden ebenfalls entsprechend dem UL-Teststandardverfahren einem Verbrennungstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
XI aufgeführt, aus der hervorgeht, daß die Harze sehr hohe Feuerbeständigkeitseigenschaften besitzen.
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Beispiel 11 Beispiel 12
Zusatzstoff
(Teile)
(Teile)
HB (1) 10 5
Sb2O3 5 5
Verbrennungsversuch auf
Grundlage v.
UL-Untersuchungsstand.
verfahren
Grundlage v.
UL-Untersuchungsstand.
verfahren
erster Versuch
(see) 1 1
zweiter Versuch
(see) 1 1
Bewertung SE-O SS-O
beschränkte Sauerstoffindices 45 bis 50 43 bis 45
(1) 2,2-Bis-[3,5-dibrom-4-(ß-bromäthoxy)-phenyl]-propan
Eine Mischung aus 100 Teilen 2,6-DAN, 100 Teilen n-Propanol
und 2,5 Teilen Benzoylperoxyd wurde von Zimmertemperatur auf Rückflußtemperatur während 1 Stunde in Stickstoffatmosphäre
unter Rühren erwärmt und dann weitere 5,0 Stunden bei Rückflußtemperatur erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde in heißes
Methanol (ungefähr die 1Ofache Volumenmenge) unter heftigem
Rühren gegossen und das Präpolymere wurde von dem nichtumgesetzten Monomer und dem n-Propanol abgetrennt. Das entstehende
Präpolymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5400 und eine Jodzahl von 79,0. Die Umwandlung betrug 13,5%.
75 Teile des so erhaltenen 2,6-DAN-Präpolymeren wurden mit
7,5 Teilen 2,6-DAN, 2,0 Teilen Dicumylperoxyd und 17,5 Teilen
pulverförmigem Polypropylenterephthalat (Erweichungspunkt
1220C, grundmolare Viskositätszahl 0,58) während einiger Minuten
bei 105 bis 11O0C durch Vermischen auf Walzen gemahlen
und dabei in eine im wesentlichen homogene Mischung überführt. Die Mischung wurde in eine Form gegossen und bei 1500C während
17 Minuten und einem Druck von 250 kg/cm2 erwärmt, wobei man einen geformten Gegenstand erhielt.
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Der Gegenstand hatte die in der folgenden Tabelle XII aufgeführten
Eigenschaften, aus denen hervorgeht, daß der Gegenstand ausgezeichnete mechanische, elektrische und thermische Eigenschaften
aufweist.
Tabelle XII | Eigenschaften | Beispiel 13 |
Biegefestigkeit (Jcg/mm2) | 7,2 | |
Biegemodul (kg/mm ) | 296 | |
Elektrische Eigenschaften: | ||
spez .V/iderstand C/i-cm) | 5,8 χ 101b | |
Oberflächenwiderstand (SX) | 1,9 x 1015 | |
dielektrische Konstante | 2,7 | |
Dissipationsfaktor | 0,012 | |
Bogenwiderstand (see) | 152 | |
Temperatur, bei der eine Gewichtsvermin | ||
derung initiiert wird (0C) (1) | 305 | |
(1) Der Wert wurde unter Verwendung von Thermogravimetrie
(Erwärmungsgeschwindigkeit: 5°C/min in Luft) bestimmt.
100 Teile Tetraallylester von 1,3,5,7-Naphthalintetracarbonsäure
(Fp. 71°C) wurden mit 2 Teilen Dicumylperoxyd vermischt und in eine Form gegossen, die ähnlich ist, wie sie in Beispiel
1 verwendet wurde. Die Temperatur der Form wurde von 100 auf 1600C während 4 Stunden erhöht und die Form wurde dann
bei 16O°C während 1 Stunde gehalten und man erhielt ein gehärtetes
Harz.
Das so erhaltene Harz hatte eine Biegefestigkeit von 6,0 kg/mm2
und eine Barcol-Härte von 46. Die Temperatur, bei der ein 5/Siger Gewichtsverlust auftrat, war so hoch wie 3640C. Nachdem
man 100 Stunden in einem Luftofen bei 260°C erwärmt hatte, betrug der Gewichtsverlust nur 3,3%. Das Harz zeigt somit eine
besonders gute Wärmebeständigkeit.
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(A) Ein Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Stickstoffgas-Einleitungsleitung und einer Rektifizierungssäule
mit teilweisem Rückfluß mit einem Thermometer am oberen Teil ausgerüstet war, wurde mit 66,4 Teilen
Isophthalsäure und 167,4 Teilen Propylenglykol beschickt. Nachdem man gut mit Stickstoffgas gespült hatte, wurde Stickstoff
gas durch den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min geleitet und die Reaktionsmischung wurde auf 180
bis 2100C während 10 Stunden erwärmt, um eine Veresterung
zu erreichen. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde dann auf 150°C erniedrigt und 157,0 Teile Maleinsäureanhydrid wurden
zu dem System zugefügt. Während man Stickstoff mit niedriger Strömungsgeschwindigkeit durch das System leitete, wurde,
die Temperatur des Systems auf 210°C während der folgenden
4 Stunden erhöht. Dann wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffgases auf 400 ml/min erhöht und das System wurde
während 3 Stunden bei 2100C erwärmt, wobei man einen ungesättigten
Polyester mit einer Säurezahl von 21,3 erhielt.
(B) 60 Teile des ungesättigten Polyesters, der wie in Teil (A) oben beschrieben erhalten wurde, wurden mit 40 Teilen
2,6-DAN unter Erwärmen vermischt, wobei man eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung (I) erhielt, die bei Zimmertemperatur
ein farbloser Feststoff war.
(C) 60 Teileädes ungesättigten Polyesters, erhalten
wie oben bei (A) beschrieben, wurden mit 40 Teilen Styrol vermischt, wobei man ein ungesättigtes Polyesterharz der
Zusammensetzung (II) erhielt.
(D) Die ungesättigte Polyesterharzzusammensetzungen (I) und (II), hergestellt wie in (B) und (C) oben, wurden in den
in der folgenden Tabelle XIII angegebenen Verhältnissen vermischt und jede Mischung wurde mit 1 Gew.Je Dicumylperoxyd vermischt
und in eine plattenartige Form mit einem Abstand von 6,0 mm gegeben. Die Temperatur der Form wurde von 100 auf 1600C
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während 3 Stunden erhöht und dann wurde durch Erwärmen der Form bei 1600C während einer weiteren Stunde jede Mischung
gehärtet.
Die Eigenschaften der geformten Gegenstände sind in Tabelle
XIII aufgeführt.
Beisp.15 | Tabelle | XIII | Beisp.18 | Vgl.Bsp.9 | |
L· 100/0 | Beisp.1 | 6 Beisp.17 | 25/75 | 0/100 | |
Misch- HarzίΙ | 75/25 | 50/50 | |||
nis * | 1,5 | 1,6 | 1,8 | ||
Wärmebeständig keit (1): |
3,0 | 1,5 | 1,6 | 3,0 | 4,8 |
1 Tag | - .4,0 | 3,0 | 2,8 | 5,0 | 8,3 |
3 Tage | 4,0 | 3,9 | |||
12 Tage | |||||
(1) Gewichtsverlust (%) in einem Luftofen bei 2000C
Aus diesen Versuchen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen geformte Gegenstände
mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit ergeben.
Eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung, die man erhält, indem man 60 Teile&s ungesättigten Polyesters, hergestellt
wird in (A) von Beispiel 15, mit 40 Teilen Dimethallyl-2,6-naphthalindicarboxylat
unter Erwärmen vermischt, wurde auf ähnliche Weise wie Bei (D) von Beispiel 15 beschrieben
gehärtet. Der so gebildete geformte Gegenstand zeigte sehr günstige thermische Eigenschaften, was aus dem Gewichtsverlust
in einem Luftofen bei 2000C hervorgeht. Der Gewichtsverlust
betrug nach 3 Tagen 3,2% und nach 12 Tagen 5,1%.
(A) Der gleiche Reaktor, wie man ihn in (A) von Beispiel
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15 verwendet hatte, wurde mit 77,6 Teilen Dimethylterephthalat, 76,1 Teilen Propylenglykol und 0,25 Teilen Di-n-butylzinndilaurat
(0,10 Mol-% zu Dimethylterephthalat) beschickt
und die Innenatmosphäre wurde durch Stickstoffgas ersetzt. *.
Das System wurde dann auf 170 bis 2100C erwärmt, während man -*..
Stickstoffgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 ml/min,
um eine Umesterungsumsetzung zu bewirken, durchleitete. Nachdem man 3 Stunden erwärmt hatte, wurde Methanol in einer Menge,
die ungefähr der 90%igen theoretischen Menge entsprach, abdestilliert
und nach v/eiteren 2 Stunden war die Abdestillation des Methanols vollständig, was das Ende der Umesterungsreaktion
anzeigte.
Die Temperatur des Systems wurde dann auf 120°C erniedrigt und 137,3 Teile Maleinsäureanhydrid, 29,6 Teile Phthalsäureanhydrid
und 91,3 Teile Propylenglykol wurden zu dem System zugegeben. Während der folgenden 4 Stunden wurde die Temperatur
des Systems allmählich auf 2100C erhöht, wobei man Stickstoff
mit niedriger Geschwindigkeit durch das System durchleitete. Danach wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffgases
auf 400 ml/min erhöht und die Temperatur des Systems wurde bei 2100C während weiterer 2 Stunden gehalten,
um die Polykondensation fortzuführen. Der entstehende ungesättigte Polyester hatte eine Säurezahl von 19,5.
(B) Der oben bei (A) erhaltene ungesättigte Polyester wurde gekühlt, zu Körnchen kleiner Größe vermählen und 60 Teile
davon wurden zusammen mit 40 Teilen 2,6-DAN unter Erwärmen bei 900C vermischt, wobei man eine homogene, ungesättigte
Polyesterharzzusammensetzung (III) erhielt, die bei Zimmertemperatur ein weißer Feststoff war (Beispiel 20).
(C) 60 Teile des ungesättigten Polyesters von (A) oben wurden in 40 Teilen Diallyl-o-phthalat gelöst. Man erhielt eine
viskose, flüssige, ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung (IV) (Vergleichsbeispiel 10).
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(D) 60 Teile des ungesättigten Polyesters von (A) oben wurden mit 40 Teilen Styrol vermischt, wobei man eine flüssige
ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung (V) erhielt (Vergleichsbeispiel 11).
(E) Die ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen, hergestellt wie in (B), (C) und (D) oben beschrieben, wurden
jeweils mit 1 Gew.% Dicuraylperoxyd vermischt und in eine plattenartige Form mit einem Abstand von 6,0 mm gegeben. Man
härtete durch Erhöhung der Temperatur in der Form von 1000C
auf 16O°C während 3 Stunden und erwärmte dann bei 16O°C
während 0,5 Stunden.
Die so erhaltenen geformten Gegenstände hatten die in der folgenden
Tabelle XIV aufgeführten Eigenschaften.
Tabelle | • • |
1,6 | XIV | 10 Vergl.Bsp. | 11 | |
Beispiel 20 | 2,5 | Vergl.Bsp. | (V) | |||
Harz | (III) | 3,1 | <iv) | Styrol | ||
copolymer!sierbares Monomer |
2,6-DAN | 5,1 | Diallyl-o- phthalat |
318 | ||
Biegemodul (kg/mm ) | 341 - | 320 | 160 | |||
Wärmeverformungs temperatur (0C) |
> 220 | ^200 | ||||
Y/ärmebeständigkeit(1) | 1,7 | |||||
1 Tag | 1,6 | 4,9 | ||||
3 Tage | 3,2 | 6,1 | ||||
6 Tage | 5,7 | 8,5 | ||||
12 Tage | 14,6 | |||||
(1) Gewichtsverlust {%) in einem Luftofen bei 2000C
Es wurde so bestätigt, daß das ungesättigte Polyesterharz (III) von Beispiel 20, bei dem als copolymerisierbare Komponente
2,6-DAN verwendet wurde, eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt.
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50 Teile der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung (III), die man in (B) von Beispiel 20 erhalten hatte, wurden mit
50 Teilen der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung (V) von Beispiel 20(D) vermischt und auf gleiche Weise wie bei
(E) von Beispiel 20 beschrieben gehärtet. Der entstehende geformte
Gegenstand hatte:eine Wärmeverformungstemperatur von
178°C und zeigte nur einen sehr geringen Gewichtsverlust von 2,1%, nachdem man ihn 3 Tage in einem Ofen bei 2000C aufbewahrt
hatte, und nach 12 Tagen betrug der Gewichtsverlust nur 3,9%.
60 Teile des ungesättigten Polyesters, erhalten in (A) von Beispiel 20, wurden mit einer Mischung aus 20 Teilen 1,5-DAN
und 20 Teilen Styrol vermischt. Die so erhaltene ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung wurde mit 1 Gew.% Dicumylperoxyd
und 0,5 Gew.% tert.-Butylperbenzoat vermischt und während
3 Stunden von 100 auf 1600C erwärmt und dann bei 16O°C während
2 Stunden erwärmt.
Der so erhaltene geformte Gegenstand zeigte einen Gewichtsverlust von nur 3»4%, nachdem man ihn 6 Tage in einem Luftofen
bei 2000C aufbewahrt hatte. Dies zeigt eine ausgezeichnete
thermische Stabilität an.
Beispiel 23 und Vdrp;leichsbeispiele 12 und 13
(A) Herstellung des Präpolymeren:
100 Teile 2,6-DAN v/erden durch Erwärmen geschmolzen und dann fügt man 0,5 Teile Benzoylperoxyd in kleinen Dosen hinzu. Das
System wird in Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei 1050C
während 7 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wird in der gleichen Menge Benzol gelöst und die Lösung wird in die 5fache
Volumenmenge Methanol bei 500C gegossen, um das Präpolymere
auszufällen. Das 2,6-DAN-Monomer wird aus ^dem Niederschlag
mit heißem Methanol extrahiert. Man erhält ein 2,6-DAN-Prä-
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polymer mit einer Erweichungstemperatur von 95 bis 1050C,
einer Jodzahl von 65 und einem zahlenraittleren Molekulargewicht von 9600. Die Umwandlung des Monomeren betrug 19%·
(B) Herstellung des ungesättigten Polyesters:
In einen Reaktor, der mit einem Rührer, Thermometer und einer Stickstoffgas-Einlaßleitung und einer Rektifizierungssäule
ausgerüstet war, gab man 99,7 Teile Isophthalsäure und 167,4 Teile Propylenglykol, dann wurde mit Stickstoff gespült.
Der Reaktor wurde dann in ein Ölbad von 2100C eingetaucht,
während man Stickstoffgas mit niedriger Geschwindigkeit
durch den Reaktor leitete: Die Veresterungsreaktion wurde während ungefähr 15 Stunden durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 1500C abgekühlt und 137,3 Teile Maleinsäureanhydrid
wurden zugegeben. Es wurde weiter erhitzt, wobei man während 2 Stunden die Temperatur der Reaktionsmischung
auf 2000C erhöhte«· Während der nachfolgenden 2 Stunden wurde
die Temperatur auf 2100C erhöht. Man erwärmte weitere 2 Stunden
bei 21O0C und hörte auf, nachdem die Säurezahl des PoIykondensationsproduktes
21,3 betrug.
Zu dem Produkt fügte man 0,07 Teile Hydrochinon und das System wurde gekühlt, wobei man einen ungesättigten Polyester als
hellgelben Feststoff erhielt.
(C) Herstellung der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung:
10 Teile des 2,6-DAN-Präpolymeren, erhalten wie in (A) oben
beschrieben, werden in 15 Teilen Styrol gelöst. Getrennt werden 50 Teile des ungesättigten Polyesters, hergestellt wie
oben in (B) beschrieben, in 25 Teilen Styrol gelöst. Die beiden Lösungen werden vermischt und man erhält eine ungesättigte
Polyesterharzzusammensetzung.
(D) Die ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung, erhalten wie in (C) oben beschrieben, wurde mit 0,3 Gew.%
Kobaltnaphthalin (Kobaltgehalt 6%) und dann mit 1,2
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Methyläthylketonperoxyd vermischt und in eine Form gegossen.
Man erhärtete durch Erwärmen bei 25°C während 2 Stunden und dann bei 1200C während 2 Stunden.
Ein Teil des gegossenen Materials wurde weiter während zusätzlicher
4 Stunden bei 16O°C zum Nachhärten erwärmt.
(E) Bei Vergleichsversuchen wurde das 2,6-DAN-Präpolymer,
das im obigen Beispiel 23 verwendet wurde, durch ein Diallylo-phthalat-Präpolymer
(Produkt von Sumitomo Chemicals, DAPON-101, Jodzahl 60, zahlenmittleres Molekulargewicht
18 400) ersetzt und das Verfahren wurde wie oben in Beispiel 23 beschrieben wiederholt (Vergleichsbeispiel 12).
60 Teile des ungesättigten Polyesters, hergestellt wie in Teil (B) von Beispiel 23 beschrieben, werden in 40 Teilen
Styrol gelöst und das entstehende ungesättigte Polyesterharz wird ähnlich wie bei Versuch (D) von Beispiel 23 gehärtet.-Man
erhält einen gegossenen Gegenstand (Vergleichsbeispiel 13).
(F) Die Wärmebeständigkeitseigenschaften der gehärteten, gegossenen Artikel, die hergestellt wurden wie oben beschrieben,
sind in der folgenden Tabelle XV aufgeführt. '
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Beispiel 23 Vergl.Bsp.12 Vergl.Bsp,
Harzzusammensetzung
(Gewichtsverhältnis):
(Gewichtsverhältnis):
ungesättigter Polyester(B) 50 50 60 Präpolymer (A) 10
Diallyl-o-phthalat-
Präpolymer - 10
Styrol 40 40 40
V/ärmeverformungstemperatur
(0C) des gegossenen Gegenstandes (1) 151 133 131
(0C) des gegossenen Gegenstandes (1) 151 133 131
Gewichtsverlust-'.(%) ,wenn man
den gegossenen Gegenstand
bei 200°C erwärmt·(2):
den gegossenen Gegenstand
bei 200°C erwärmt·(2):
1 Tag " "' 1,5 1,9 2,0
3 Tage 2,0 3,5 3,3
12 Tage 5,3 13,5 9,1
(1) Der Gegenstand wurde während 2 Stunden bei 120°C gehärtet.
(2) Der Gegenstand wurde während weiterer 4 Stunden bei 16O°C nachgehärtet.
Aus Tabelle XV ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße ungesättigte
Polyesterharzzusammensetzung gehärtete Produkte mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit ergibt.
(A) 30 Teile des 2,6-DAN-Präpolymeren, erhalten wie in
Beispiel 23(A) beschrieben, 40 Teile des ungesättigten Polyesters,
erhalten wie in Beispiel 23(B) beschrieben, und 20 Teile Diallylisophthalat wurden vermischt und die Mischung
wurde weiter mit 2 Teilen Dicumylperoxyd und 60 Teilen
Aceton in einer Knetvorrichtung der Sigma-Schaufelart vermischt.
50 Teile Stapelglasseidenfasern (2 mm lang) wurden zugefügt und mit der Mischung vermählen. Das Aceton wurde aus dem
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gemahlenen Material bei vermindertem Druck abdestilliert, wobei man die Formmasse erhielt.
(B) Die Formmasse, die wie in (A) oben beschrieben erhalten
wurde, wurde in eine scheibenförmige Form mit einem Durchmesser von 100 mm, die bei 15O0C betrieben wurde, eingefüllt
und dann verformte man während 15 Minuten bei einem Druck von 30 kg/cm . Man erhielt ein gehärtetes Material. ■
Der Gewichtsverlust des geformten Gegenstandes betrug, nachdem man 3 Tage bei 2000C erwärmt hatte, 1 16% und nachdem man
12 Tage bei 2000C erwärmte hatte, nur 2,6%.
Beispiel 25 . '
70 Teile des ungesättigten Polyesters, hergestellt wie in Beispiel 15(A) wurden mit einer Mischung aus 20 Teilen
2j6-DAN und 10 Teilen 2,6-DAN-Präpolymer unter Erwärmen in
einem Ölbad, das bei 110 C erhalten wurde, vermischt und dann
durch Abkühlen verfestigt und anschließend pulverisiert.
100 Teile des so erhaltenen pulverförmigen ungesättigten Polyesterharzes
wurden mit 1 Teil Dicumylperoxyd, 5 Teilen eines
blauen Pigments (Produkt von Toyo Ink K.K., eine 10:1-Mischung
aus TR White 42 und TR Blue 119), 2 Teilen Zinkstearat und 50'Teilen Calciumcarbonat vermischt und anschließend mit
30 Teilen Glasfasern vermischt (30 mm lange geschnittene Glasseidenspinnfäden). Die Mischung wurde auf einem Paar
heißer Walzen, die auf 1000C erv/ärmt waren, vermählen.
Die so erhaltene ungesättigte Polyesterharzformmasse wurde in eine flache plattenartige Form für eine Verformung unter Druck
eingefüllt. Die Form wurde auf 1600C erwärmt und dann verformte
man bei einem Druck von 20 kg/cm während 15 Minuten, wobei man einen geformten Gegenstand aus dem ungesättigten
Polyesterharz, verstärkt mit Glasfasern, erhielt.
309883/1101
Der so erhaltene geformte Gegenstand hatte eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, was aus der folgenden Tabelle XYI hervorgeht.
Tabelle XVI
Eigenschaften Beispiel 25
Eigenschaften Beispiel 25
Biegefestigkeit (kg/mm ) 17,6
Biegemodul (kg/mm2) 1200
Wärmebeständigkeit(1) (%):
1 Tag 0,8
3 Tage 1,9
6 Tage 2,7
12 Tage 4,0
(1) Gewichtsverlust (%) in einem Luftofen bei 2000C.
60 Teile des ungesättigten Polyesters, hergestellt wie in Beispiel
15(A) beschrieben, wurden mit 40 Teilen Tetraallylester von 1,3,5,7-Naphthalintetracarbon-säure unter Erwärmen bei
90 bis 1000C und weiter mit 1 Teil Dicumylperoxyd vermischt
und auf ähnliche Weise wie in Beispiel 15(D) beschrieben gehärtet,
wobei man einen geformten Gegenstand aus einem unge-Polyesterharz erhielt.
Wurde der geformte Gegenstand in einem Luftofen bei 2000C gehalten,
so betrug sein Gewichtsverlust nach 3 Tagen 2,5% und nach 12 Tagen 4,3/ό. Daraus geht hervor, daß der Gegenstand
eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt.
Eine Mischung aus 20 Teilen 2,6-DAN, 40 Teilen Calciumcarbonat
und 0,4 Teilen tert.-Butylperbenzoat wurde 2 Stunden bei 1200C
erwärmt, um das 2,6-DAIi zu polymerisieren. Das Polymerisationsprodukt wurde vermählen zu Teilchen, die nicht größer waren'
entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von
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0,15 mm (100 mesh), und dann wurde der Teil bestimmt, der in
Methylathylketon bei 200C löslich war. Er betrug 0,3 Teile.
Das pulverisierte Polymerisationsprodukt wurde mit 5 Teilen
2,6-DAN, 15 Teilen 2,5-DAN-Präpolymer (das gleiche Präpolymer,
wie es in Beispiel3 verwendet wurde), 2 Teilen Calciumstearat, 0,4 Teilen tert.-Butylperbenzoat und 20 Teilen Stapelglasfasern
(10/U^ χ 6 mm), die mit Vinylsilan behandelt waren, vermischt.
Die Mischung wurde 10 Minuten auf einem Paar erwärmter Walzen bei 1000C vermählen und dann zerkleinert (vermählen),
wobei man eine Formmasse erhielt.
Das Material wurde bei einem Druck von 100 kg/cm bei 17O0C
während 6 Minuten verformt. Die Eigenschaften des entstehenden geformten Gegenstandes sind in der folgenden Tabelle XVII
aufgeführt.
Tabelle XVII Eigenschaften
Biegefestigkeit (kg/cm ) Schlagfestigkeit(Izod,gekerbt)(kg.cm/cm)
Wärmeverformungstemperatur (°C) elektrische Eigenschaften:
Dissipations- (normal) faktor(1KC) (gekocht) dielektrischer (normal)
Tangentenver-
lust(1KC) (gekocht) spez.Widerstand(normal) (Λ-cm) (gekocht)
Oberflächen- (normal) widerstand
(Λ) (gekocht)
Bogenwiderstand (see) >180
Wärmebeständigkeit:
Beispiel 27 |
4,4
4'6-4 χ 10 ^ |
x 10""4 χ 1015 x,01t |
|
x 10 ^ | |
8,5 | χ 1016 |
10 | |
>270 | |
80 | |
124 4 7 |
|
2 | |
1 |
nach 100stündiger
Behandlung
bei 2600C
bei 2600C
Gewichtsverminderung (ti) 2,0
Biegefestigk.(kg/mm2) 6,4
309883/1101
Wärmebeständigkext:
nach 1000stündiger Behandlung
bei 2600C
Gewichtsvermind,{%) 4,4
Biegefestigk.(kg/mm ) 5,6
Aus Tabelle XVII ist ersichtlich, daß das gehärtete Harz, das auf erfindungsgemäße V/eise hergestellt wurde, eine
extrem hohe Wärmebeständigkeit, sehr gute elektrische Eigenschaften und sehr gute mechanische Eigenschaften besitzt.
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Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung gehärteter Harze, dadurch
gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung wie Allylester der Naphthalincarbonsäure der Formel
(C00CH2CR1=GH2)m
die Reste R gleich oder verschieden sind und
Wasserstoffatome und Methylgruppen bedeuten,
ρ
die Reste R gleich oder verschieden sind und Alkyl-
die Reste R gleich oder verschieden sind und Alkyl-
gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Chlor- und Bromatome
bedeuten,
m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
η 0 oder eine-ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, wobei
die Gruppe -COOCH2CR1=CH2 in den 1,5-, 2,6- oder
2,7-Stellungen steht, wenn m 2 bedeutet,
und Präpolymere von Diallylestern der Naphthalindicarbonsaure
der Formel
<C00CH2CR1=CH2)2
1 2
worin R , R und η die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, oder eine Mischung von mindestens einer der oben erwähnten Verbindungen mit mindestens einer ungesättigten organischen Verbindung, die mit den oben erwähnten Verbindungen copolymerisierbar ist, in Anwesenheit eines Radikalinitiators polymerisiert.
worin R , R und η die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, oder eine Mischung von mindestens einer der oben erwähnten Verbindungen mit mindestens einer ungesättigten organischen Verbindung, die mit den oben erwähnten Verbindungen copolymerisierbar ist, in Anwesenheit eines Radikalinitiators polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als copolymerisierbare ungesättigte organische Verbindung
Diallyl- oder/und Dimethallylester der Isophthalsäure,
309883/1101
o-Phthalsäure, Terephthalsäure, 4-Methylisophthalsäure und
Methylterephthalsäure und deren Präpolymere, 1,2-Polybutadien,
Polyorganosiloxane, die Viny!gruppen enthalten, und Vinylesterharze
.verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Gew.% des Ausgangsmaterials, d.h. mindestens
eine der Verbindungen, die zur Gruppe der Allylester der Naphthalincarbonsäure und der Präpolymeren der Diallylester
der Naphthalindicarbonsäure gehören, oder eine Mischung von mindestens einer der oben erwähnten Verbindungen mit mindestens
einer ungesättigten organischen Verbindung, die damit copolymerisierbar ist, das Präpolymere oder die Präpolymeren
sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 30 Gew.% des Ausgangsmaterials an copolymerisierbarer
ungesättigter organischer Verbindung oder Verbindungen verwendet.
5. · Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als copolymerisierbare ungesättigte Verbindung eine
Mischung aus Isomeren der Diallylester der Naphthalindicarbonsäure
mit Ausnahme der Diallylester der 1,5-, 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäure oder ein Präpolymer davon verwendet.
6. Verfahren zur Herstellung von gehärtetem Harz, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung, die Allylester
der Naphthalin-carbonsäure der Formel
(GOOCH2 CR 3^=CH
'm
1 2
worin R , R , m und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen,
und ein Präpolymer des Diallylesters der Naphthalindicarbonsäure der Formel
309883/1101
(GOOCH
1 ?
worin R , R und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, enthält, in Anweser" eit eines Radikalinitiators polymerisiert.
worin R , R und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, enthält, in Anweser" eit eines Radikalinitiators polymerisiert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Gew.% der Mischung das Präpolymere des Diallylesters
der Naphthalindicarbonsäure sind.
8. Zusammensetzung, die zu einem gehärteten Harz in Anwesenheit eines Radikalinitiators polymerisiert werden kann,
enthaltend mindestens eine Verbindung wie einen Allylester der Naphthalincarbonsäure der Formel
1 2
worin R , R , m und η die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen,
und/oder Präpolymere der Diallylester der Naphthalindicarbonsäure der Formel
1 2
worin R , R und η die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen.
worin R , R und η die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen.
9· Zusammensetzung nach Anspruch Θ, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens 50 Gew.% der Zusammensetzung aus dem Präpolymeren
des Diallylesters der Naphthalindicarbonsäure bestehen.
10. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß man vermischt
309883/1 101
(A) mindestens eine Verbindung wie einen Allylester der Naphthalincarbonsäure der Formel
(COOCH2CR1=CH2)
worin R1, R2, m und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen,
oder/Und Präpolymere von Diallylestern der Naphthalindicarbonsäure
der Formel
(COOCH CR1-=CH2)
worin R1, R2 und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen,
(B) ein Polymerisationsprodukt, das restliche
Unsättigung enthält, dessen in Methyläthylketon löslicher
Teil geringer ist als 10 Gew.% bezogen auf das Ausgangsmaterial, und das man erhält, indem man die Verbindungen (A) oben
in Anwesenheit eines Radikalinitiators polymerisiert,
und gegebenenfalls in Anwesenheit eines pulverförmigen
Füllstoffs die Mischung unter Verwendung eines Radikalinitiators polymerisiert.
11. Härtbare Harzzusammensetzung, enthaltend
(A) mindestens eine Verbindung wie Allylester der Naphthalincarbonsäure der Formel
.(COOCH2 CR1=CH2)m
worin R1, R2, m und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen,
und/oder Präpolymere von Diallylestern der Naphthalindicarbonsäure
der Formel
309883/1101
CGOOCH9 CR 1^=
2'2
1 2
worin R , R und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen,
worin R , R und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen,
(B) ein Polymerisationsprodukt, das restliche Unsättigung enthält und dessen in Methyläthylketon löslicher
Teil geringer ist als 10 Gew.%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, und das durch Polymerisation einer Verbindung oder
Verbindungen von (A) oben in Anwesenheit eines Radikalinitiators und gegebenenfalls in Anwesenheit von pulverförmiger!!
Füllstoff erhalten wird, und
(C) einen Radikalinitiators, wobei die Komponente (B) in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.Teilen
pro Gew.Teil der Komponente (A) vorhanden ist.
12. Verfahren zur Herstellung von gehärtetem Harz, dadurch gekennzeichnet, daß man eine härtbare Harzzusammensetzung,
enthaltend
(A) ungesättigten Polyester und
(B) mindestens eine Verbindung wie Allylester der Naphthalincarbonsäure der Formel
1 2
worin R , R , m und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen,
und Präpolymere der Diallylester der Naphthalindicarbonsäure der Formel
(COOCH
2 CR^
1 2
worin R , R und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, oder eine Mischung der Verbindung oder der Verbindungen und
worin R , R und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, oder eine Mischung der Verbindung oder der Verbindungen und
309883/1101
mindestens einer ungesättigten organischen Verbindung, die damit- copolymerisierbar ist, in Anwesenheit eines Radikalinitiators
polymerisiert.
13. Härtbare Harzzusammensetzung, enthaltend
(A) einen ungesättigten Polyester und
(B) mindestens eine Verbindung wie Allylester der Naphthalincarbonsaure der Formel
(COOCH2* z,m
1 ?
worin R , R , m und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, und Präpolymere der Diallylester der Naphthalindicarbonsäure der Formel
worin R , R , m und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, und Präpolymere der Diallylester der Naphthalindicarbonsäure der Formel
(COOCH2CR 1^CH2)
1 2
worin R , R und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, oder eine Mischung der Verbindung oder Verbindungen und mindestens eine ungesättigte organische Verbindung, die damit copolymerisierbar ist.
worin R , R und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, oder eine Mischung der Verbindung oder Verbindungen und mindestens eine ungesättigte organische Verbindung, die damit copolymerisierbar ist.
14. Geformte Gegenstände, erhalten durch Polymerisation von mindestens einer Verbindung wie einem Allylester der
Naphthalin—^carbonsäure der Formel
( COOCH9 CR^CH«)
1 2
worin R , R , m und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen,
worin R , R , m und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen,
309883/1101
und Präpolymeren der Diallylester der Naphthalindicarbonsaure
der Formel
(COOCH2CR1-=CH2 )2
worin R1, R2 und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen,
oder einer Mischung der Verbindung oder Verbindungen mit mindestens einer ungesättigten organischen Verbindung, die
damit ^polymerisierbar ist, in Anwesenheit eines Radikalinitiators
.
15. Geformter Gegenstand, erhalten durch Polymerisation einer Mischung, die enthält
(A) ungesättigten Polyester und
(B) mindestens eine Verbindung wie Allylester der Naphthalincarbonsaure der Formel
(COO CH
worin R1, R2, m und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen,
und Präpolymere der Diallylester der Naphthalindicarbonsaure der Formel
(COOCH2 CR 1S=
worin R1, R2 und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen,
in Anwesenheit eines Radikalinitiators.
16. Faserverstärktes Harz, erhalten durch Polymerisation von mindestens einer Verbindung wie einem Allylester
der Naphthalincarbonsaure der Formel
309883/1101
(COOCH2CR 3^CH2)m
1 2
worin R , R1 m und n die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, und Präpolymeren der Diallylester der Naphthalindicarbonsaure der Formel
worin R , R1 m und n die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, und Präpolymeren der Diallylester der Naphthalindicarbonsaure der Formel
12
worin R , R und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen* oder einer Mischung der Verbindung oder Verbindungen und mindestens einer ungesättigten organischen Verbindung, die damit copolymerisierbar ist, in Anwesenheit eines Radikalinitiators .
worin R , R und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen* oder einer Mischung der Verbindung oder Verbindungen und mindestens einer ungesättigten organischen Verbindung, die damit copolymerisierbar ist, in Anwesenheit eines Radikalinitiators .
17. Faserverstärktes Material, erhalten durch Polymerisation einer Mischung, enthaltend
(A) einen ungesättigten Polyester und
(B) mindestens eine Verbindung wie einen Allylester der Naphthalincarbonsäure der Formel
(COOCH2CR 3^=CH2 )m
1 2
worin R , Ri, m und ή die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, und Präpolymere der Diallylester der Naphthalindicarbonsaureder Formel
worin R , Ri, m und ή die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, und Präpolymere der Diallylester der Naphthalindicarbonsaureder Formel
(COOCH2CR1=CH2
309883/1101
1 2
worin R , R und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, in Anv/esenheit eines Radikalinitiators.
worin R , R und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, in Anv/esenheit eines Radikalinitiators.
309883/1101
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1973
- 1973-06-26 DE DE19732332412 patent/DE2332412A1/de active Pending
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- 1973-06-28 NL NL7309025A patent/NL7309025A/xx unknown
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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