DE2331603B2

DE2331603B2 - Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren Olefintetrapolymeren

Info

Publication number: DE2331603B2
Application number: DE2331603A
Authority: DE
Inventors: Sergio Dr.-Chem. Mailand Arrighetti; Mario Dr.-Chem. Bruzzone; Sebastiano Dr.-Chem. Cesca; Ermanno Dr.-Chem. Cinelli; Giuseppe Dr.-Chem. Ghetti
Original assignee: ANIC SpA PALERMO (ITALIEN)
Current assignee: ANIC SpA PALERMO (ITALIEN)
Priority date: 1972-06-21
Filing date: 1973-06-20
Publication date: 1978-08-03
Also published as: HU166628B; AT327543B; BE800883A; CH583257A5; PL90068B1; AU5672273A; DE2331603A1; LU67834A1; ZA733783B; NL153225B; FR2189436B1; IN139843B; SE390637B; DE2331603C3; ATA547373A; GB1412519A; NL7308664A; JPS4962582A; TR17916A; FR2189436A1

Description

Es ist bekannt, daß es möglich ist, Olefinterpolymere herzustellen, die in ihrem Molekül Doppelbindungen enthalten, die für die anschließende Vulkanisierung _;nit üblichen Mitteln, die im allgemeinen Schwefel enthalten, zur Verfügung stehen.

Es ist jedoch ebenfalls bekannt, daß die Vulkanisationsgeschwindigkeit dieser Terpolymere recht langsam ist, verglichen mit der der Dienelastomeren wie beispielsweise natürlichem Kautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Butadien-Styrol und Butadien-Isopren-Copolymeren u. ä.

Dies hat bis jetzt die Verwendung dieser Terpolymeren in Mischung mit Dienelastomeren verhindert.

Stünden co-vulkanisierbare Mischungen aus einem Terpolymer mit einem niedrigen UnSättigungsgrad und einem Dienpolymeren oder -copolymeren zur Verfügung, so hätte dies für die Reifenindustrie eine große Bedeutung, da die Anwesenheit eines Polymeren mit einem niedrigen UnSättigungsgrad die Stabilität der hergestellten Gegenstände gegenüber dem Altern und gegenüber Oxydationsmitteln erhöhen würde.

Es wurde daher für diesen Zweck empfohlen, Terpolymere herzustellen die eine hohe Konzentration an üblichen Termonomeren bis zu 18% enthalten. Man erhält jedoch hierbei Terpolymere, die im allgemeinen schlechte mechanische Eigenschaften besitzen, bedingt durch den hohen Glasübergang bzw. die hohe Glasübergangstemperatur der erhaltenen Elastomeren, und außerdem sind die gewünschten Eigenschaften der Elastomeren mit niedriger Unsättigung nicht stark ausgeprägt, d. h. die Beständigkeit gegenüber dem Altern und die Beständigkeit gegenüber Oxydationsmitteln. Schließlich ist das Polymerisationsverfahren schwierig durchzuführen, da viel Katalysator verbraucht wird und ein Verlust an den Reaktionsteilnehmern, bedingt durch sekundäre Reaktionen, auftritt.

Um die Nachteile der bekannten Stoffe zu vermeiden, wurden besondere Terpolymere empfohlen (vergl. italienische Patentschrift 8 43 706), die als Comonomere neben Äthylen und Propylen oder einem «-Olefin ein polycyclisches Polyen enthalten, das ein Endomethylen-System in ortho-Stellung kondensiert mit einem weiteren Kohlenwasserstoff-Ring enthält und worin die beiden Kohlenstoffatome, die den beiden Ringen angehören, zu einem konjugierten Diensystem gehören, dessen Doppelbindungen sich in einem anderen Ring als dem endomethylenischen Ring befinden.

Diese Terpolymere besitzen gute Eigenschaften, d. h. ihre Vulkanisationsgeschwindigkeit ist zufriedenstellend und die Covulkanisation mit Dienelastomeren, ebenfalls bei niedrigen Konzentrationswerten der Polyentermonomeren, läßt nichts zu wünschen übrig. Die Kosten dieser Termonomeren sind jedoch höher als die der üblichen Termonomeren wie Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Cyclooctadien, Tetrahydroinden, Vinylcyclohexen usw., die leicht als Ausgangsverbindungen, die verfügbar sind, hergestellt werden können.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine Copolymerisation zwischen Äthylen, einem «-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, einem Termonomeren, das üblicherweise bei der Herstellung von Terpolymeren verwendet wird, in Anwesenheit von geringen Mengen eine polycyclischen Polyens wie oben erwähnt durchgeführt werden kann und daß man dabei ein Polymer erhält, das sowohl gute Vulkanisationseigenschaften als auch eine zufriedenstellende Covulkanisationsgeschwindigkeit mit Dienelastomeren besitzt und die niedrigen Kosten der üblichen Termonomeren aufweist. Die so erhaltenen Copolymeren besitzen die Eigenschaften der Elastomeren mit niedrigem Unsättigungsgrad, d.h. sie sind gegenüber Altern und Oxydationsmitteln beständig und sie besitzen die Glasübergangstemperatur der Elastomeren mit niedriger Unsättigung.

Diese Tatsache ist vollständig überraschend; denn wenn man Terpolymere herstellt, die eine Menge der üblichen Termonomeren enthalten, die gleich ist oder höher als die Summe der erfindungsgemäßen Termonomeren, so erhält man im Hinblick auf die hohe Vulkanisations- und Covulkanisationsgeschwindigkeit

mit Dienelastomeren nicht die gleichen Ergebnisse.
Verwendet man Mischungen aus Terpolymeren, die die üblichen Termonomeren und ein polycyclisches Polyen wie zuvor erwähnt enthalten, so erhält man die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Tetrapolymeren

ebenfalls nicht.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren Olefintetrapolyme-

ren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen, ein «-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen,

eines der üblichen Termonomeren
Dicyclopentadien,

Alkenyl- oder Cycloalkenyl-norbornene,

Alkyliden-norbornene,

Alkylnorbornadiene,

Tetrahydroinden und Alkylderivate davon,

Methyl-endomethylen-hexahydronaphth&lin,

Dicycloheptadien,

lineare oder verzweigte nichtkonjugierte,
Diene,

cyclische Diene,

Vinylcyclohexen,

Vinylcyclopenten,

Dipenten,

Divinylbenzol,

Trivinylcyclohexan und

eines der polycyclischen Polyene

Dehydrodicyclopentadien

Methyl-dehydrodicyclopentadien

2,2-Dimethyl-4,7-endomethylen-4,7-dihydroinden

naphthalin
2,3-Dimethyl-5,8-endomethyIen-

2,3,5,8-tetrahydronaphthalin,
2,4-Dimethyl-4,7-endomethylen-

4,7-dihydroinden
1,3-Dimethyl-4,7-endomethylen-

4,7-dihydroinden
l,2,3,4-Tetramethyl-4,7-endomethylen-

4,7-dihydroinden
1 ^-Dimethyl-S.e-endomethylen-

2,3,5,8-tetrahydronaphthalin
1 ^-DimethyMJ-endomethylen-

4,7-dihydroinden
l,2,3-Trimethyl-4,7-endomethylen-

4,7-dihydroinden

4,7-dihydroinden
in derartigen Mengen, daß in dem entstandenen Polymeren das Termonomere zu 1 bis 10 Gew.-% und das polycyclische Polyen zu 0,1 bis 2 Gew.-% vorliegt, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das (A) eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen 4 bis ίο 8 des Periodischen Systems und (B) eine reduzierend wirkende Aiuminiumverbindung der allgemeinen Formel

RAlX₁X₂,

worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, Xi und X₂ gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie R besitzen oder ein Halogenatom oder eine sekundäre Amingruppe bedeuten, oder ein Polyimin-alan enthält, umsetzt

Die folgenden nichtkonjugierten Diene können als übliche Termonomere erwähnt werden:
1,4-Hexadien,
1,4-Heptadien,
1,6-Octadien,

1 l-Methyl-dodecadien-1,10 und
als cyclische Diene

1,5-Cyclooctadien, 2-Methyl-l,5-cyclooctadien und Cyclopentadien-1,4.

jo Beispiele für das als cyclisches Polyen verwendbare Methyl-dehydro-dicyclopentadiensind

l-Methyl-4,7-endomethylen-4,7-dihydroinden
und

2-Methyl-4,7-endomethylen-4,7-dihydroinden.

Die Menge an üblichen Termonomeren in den erfindungsgemäß hergestellten Polymeren liegt bevorzugt im Bereich von 3 bis 7 Gew.-%.

Die Menge an polycyclischem Polyen liegt bevorzugt zwischen 0,4 uns 1,5 Gew.-%.

Die Katalysatorsysteme, die zur erfindungsgemäßen

Herstellung geeignet sind, können ein Polyiminoalan enthalten, das in der italienischen Patentschrift 7 78 353 beschrieben ist.

Die Polymerisationsumsetzung kann in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels oder in Anwesenheit des gleichen Monomeren (ot-OIefine), das

sich in flüssigem Zustand befindet, durchgeführt werden.

Der Katalysator kann in Anwesenheit oder in

Abwesenheit von einem der Monomeren vorgebildet werden oder er kann »in situ« gebildet werden.

Als Temperaturen verwendet man solche, die üblicherweise bei dieser Art von Umsetzungen verwendet werden. Sie können im Bereich von —60 bis + 100⁰C liegen.

Als Drucke verwendet man solche Drucke, die im Bereich von dem Druck liegen, der erforderlich ist, damit ein Teil der Monomeren in flüssiger Phase vorliegt und 100 at, bevorzugt werden Drucke im Bereich zwischen 1 und 80 at verwendet.

bo Die erfindungsgemäß erhaltenen Tetrapolymeren weisen die guten Eigenschaften von Elastomeren auf, die einen niedrigen Unsättigungsgrad besitzen und die als übliche Terpolymere verwendet werden, und sind auch für Mischungen geeignet, die mit üblichen Kautschuken mit hoher Unsättigung, wie natürlichem Kautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Isopren-, Butadien-Acrylnitril- und Butadien-Styrol-Copolymeren covulkanisierbar sind. Die so erhaltenen

Mischungen können unter Verwendung der üblichen Vulkanisationshilfsstoffe und -bestandteile vulkanisiert werden.

Die jeweiliger. Mengen an Tetrapolymeren und Dienkautschuk mit hohem UnSättigungsgrad können innerhalb eines großen Bereichs variieren, praktisch von 3 bis 80% des Tetrapolymeren.

Diese Mischungen besitzen gute mechanische Eigenschaften und können nach der Vulkanisation vorteilhafterweise in der Reifenindustrie und als Kautschuke für »allgemeine Zwecke« verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

2,5 1 wasserfreies Toluol, destilliert über LiH, werden unter einer inerten Atmosphäre in einen 3-1-Reaktor gefüllt, der mit einem guten mechanischen Rührer, einem Thermometer und Gaseinlaß- und -auslaßleitungen ausgerüstet ist, die zuvor getrocknet wurden. Bei einer Temperatur von 0⁰C wird das Lösungsmittel mit einem Äthylen-Propylen-Strom in einem CaH₆ZC₂H₄-Molverhältnis von 1,8 mit einer Gesamtströmung von 1100nl/h gesättigt. Unter starkem Rühren wurden, während der Olefinstrom strömte, 2,0 cm³ endo-Dicyclopentadien (I), entsprechend 14,8 14,8 mMol, in den Reaktor zusammen mit 3,0 mMol Dehydro-dicyclopentadien, entsprechend 0,39 g, gelöst in 5 cm³ Toluol, eingeleitet. Dann wurden 0,5 mMol Vanadiumtriacetylacetonat und 4,0 mMol Al Et2 Cl in den Reaktor eingeführt. Die Polymerisation begann sofort, während der Strom am gasförmigen Monomer weiterströmte.

Während der Umsetzung wurden Minute äiach Minute solche Mengen an (I) und (II) erneut eingeführt, daß die Summe davon 9,5 mMol von (II) und 37,1 mMol von (I) zusammen mit 1,2 mMol wasserfreiem Pyridin betrug. Alle Verbindungen waren in Toluol gelöst und wurden in den Reaktor zur gleichen Zeit, aber Teil für Teil, eingeführt.

Die Polymerisationszusammensetzung wurde nach 20 Minuten abgestoppt, indem man 10 cm³ n-Butylalkohol zufügte. Die Polymerlösung wurde von Katalysatorresten durch Waschen mit einem Überschuß an entionisiertem Wasser, das 0,1% Emulgiermittel enthielt, befreit.

Die erhaltene Emulsion wurde durch Ansäuern mit CH3COOH auf einen pH-Wert von 5 gebrochen. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und die Polymerlösung wurde mit einem Überschuß an wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 5 des Dinatriumsalzes von Äthylendiaminotetraessigsäure behandelt. Es wurde dann noch einmal mit entionisiertem Wasser bis zum neutralen pH-Wert gewaschen.

Das hergestellte Polymer wurde wiedergewonnen, indem man die Toluollösung in einem Überschuß an Aceton, das 0,10% phenolisches Antioxydans enthielt, koagulierte. Die Polymermasse wurde erneut in n-Hepten gelöst und das Polymer wurde erneut wie zuvor beschrieben ausgefällt. Nach dem Trocknen bei Zimmertemperatur im Vakuum während 15 Stunden erhielt man 85 g eines trockenen Polymeren mit weißer Farbe und der Form eines nichtvulkanisierten Elastomeren. Es wurde analysiert und zeigte die folgenden Eigenschaften:

Gew.-%(I) = 4,3 (bestimmt durch

jodometrische Weise durch
die IBr-Absorption, wobei
man die Menge an (II)
berücksichtigte)

[η] in Toluol

bei 30⁰C = 2,07 dl/g

Mooney-Viskosität

ML₁₊₄(IOO⁰C) = 98

Die Tetrapolymerart des hergestellten Elastomeren wurde durch die folgende Fraktion bestätigt, die in einem Separator der Kumawaga-Art mit drei verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt wurde:

	%	M	%	%	%
			(1)	(H)	C2H4
Rohpolymer	100	2,07	4,3	0,55	62
Ätherextrakt	12,7	0,91	3,8	0,38	56
n-Pentanextrakt	29,7	1,88	4,5	0,60	61
n-Hexanextrakt	57,6	2,15	4,5	0,55	62
Rückstände	0		_		_

Gew.-% C₂H₄
Gew.-% (II)

= 62

= 0,55 (bestimmt durch
spektrophotometrische
UV-Analyse bei 242 πιμ)

Zwei Teile des hergestellten Tetrapolymeren wurden

mit den Vulkanisationsbestandteilen der folgenden Tabelle vermischt:

Teile

Polymer 100

jo HAF Ruß 50

Naphthenisches öl 5

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 1

Benzothiazyl-2-cyclohexyl-sulfenamid 1

J5 Schwefel 1,7
2,2-Methylen-bis-(4-methyl-

6-tert.-butylphenol) . 1
Vulkanisationstemperatur: 145° C

M) Die erste Mischung enthielt neben den Vulkanisationsbestandteilen nur Tetrapolymere, während die zweite Mischung Tetrapolymer und 25% Polyisopren enthielt.
Die Ergebnisse der technischen Messungen, die an den homovulkanisierten Proben durchgeführt wurden, sind in der Sektion 1 (Probe A) aufgeführt, während die Ergebnisse der Covulkanisationsversuche in der Sektion 2 (Probe A) angegeben sind.

Beide Reihen von Messungen der Sektionen 1 und 2 zeigen, daß die Eigenschaften des hergestellten Tetrapolymeren besser sind als die eines Terpolymeren (Probe B), das 5 Gew.-% endo-Dicyclopentadien enthält und eine MLi₊₄(IOO⁰C) von 68 besitzt und 54% C₂H₄ enthält.

Vergleicht man die Probe A der Sektionen 1 und 2 mit einer Mischung aus 50% Terpolymeren, die insgesamt 5,2% von (I) und 0,5% von (II) (Probe C) enthält, so stellt man fest, daß das Elastomere, das man bei dem vorherigen Beispiel erhält, ein echtes Tetrapolymer ist und daß die Eigenschaften des vulkanisierten Produktes, das man dabei erhält, besser sind als die von Produkten, die man erhält, indem man zwei Terpolymere vermischt, die die Termonomeren enthalten, die gleichzeitig in dem Teirapolymeren vorhanden sind.

Beispiel 2

Das vorhergehende Beispiel -wurde wiederholt, man verwendete jedoch exo-Dicyclopentadien (III) anstelle

von endo-Stereoisomerem. 10,OmMoI davon wurden während der Reaktor-Einfüllungsphase verwendet und 30,0 mMol wurden während der Polymerisationszeit verwendet. Alle anderen Bestandteile des Reaktionssystems und die entsprechenden Mengen blieben unverändert

Nachdem man 20 Minuten umgesetzt hatte, erhielt man 98 g an trockenem Elastomeren mit den folgenden Eigenschaften:

%QH₄	60
%(II)	0,51
%(III)	4,9
M	1,89 dl/g
MLi₊₄(IOO⁰C)	84

Das Elastomere wurde entsprechend der Rezeptur vulkanisiert und mit Polyisopren covulkanisiert, wobei man die Bedingungen von Beispiel 1 verwendete. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Sektionen 1 und 2 aufgeführt (Probe D). Die Ergebnisse zeigen, daß die Eigenschaften des Tetrapolymeren nicht nur besser sind als die des Grundterpolymeren von (I) (Probe B der Sektionen 1 und 2), sondern ebenfalls besser als die des Grundterpolymeren von (II) (Probe E), das 0,65% von (III) enthält, C₂H₄ = 61% und ML₁₊₄(IOO⁰C) = 81.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wurden 25,0 mMoi 1,4-Hexadien (IV) (2,93 cm³), 30 mMol (0,39 g) von (II) zusammen mit 0,75 mMol Vanadiumtriacetylacetonat und 7,5 mMol Al Et₂ Cl in den Reaktor eingefüllt. Die Polymerisation wurde bei — 10⁰C durchgeführt, indem man im Verlauf der Reaktionszeit 50,0 mMol von (IV), 9,0 mMol von (II) und 2,5 mMol wasserfreies Pyridin zufügte.

Nach 20 Minuten Umsetzung erhielt man 79 g trockenes Polymer der folgenden Eigenschaften:

% C₂H₄	C)	63
% (II)	0,51
% (IV)	3,1
M	1,84 dl/g
ML₁₊₄(IOO"	80

Vo C₂H₄	66	dl/g
% (II)	0,59
% (V)	3,7
ML₁₊₄(IOO⁰C)	78
M	1,83

fc.5 Die technologischen Eigenschaften des vulkanisierten Tetrapolymeren und des mit Polyisopren covulkanisierten Tetrapolymeren sind sehr gut (Probe H), verglichen mit den Eigenschaften von Mischungen, die Polyisopren und (ll)-Grundterpolymere (Probe E) oder (V)-Grundterpolymere (Probe I) und ähnliche Termonomermengen wie das obige Tetrapolymer enthalten [die Probe I enthält 41% von (V)J

Beispiel 5

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei man 3,0 mMol (II) entsprechend 039 g, gelöst in 5 cm³ Toluol, und 0,244 Mol LS-Cyclooctadien (VI) entsprechend 30 cm³ im Reaktor verwendete.

0,95 mMol Vanadiumtriacetylacetonat, 9,5 mMol Al Et₂Cl wurden ebenfalls in den Reaktor eingefüllt. 3,3 mMol wasserfreies Pyridin wurden im Verlauf von 20 Minuten Umsetzung zusammen mit 9,0 mMol (II) und 0,537 MoI (VI) verwendet

Das Polymer wurde wie zuvor beschrieben gewonnen, wobei Katalysatorrückstände und die nichtumgesetzten Mengen an (II) und (VI) entfernt waren.

Man erhielt 63 g an trockenem Elastomeren, das bei der Analyse die folgenden Eigenschaften zeigte:

% C₂H₄	60
% (II)	0,58
% (VI)	4,5
M	1,68 dl/g
ML₁₊₄(IOO⁰C)	60

Die technologischen Eigenschaften der vulkanisierten und covulkanisierten Proben sind in den Sektionen 1 und 2 (Probe F) aufgeführt und sie sind besser, verglichen mit den Eigenschaften eines Terpolymeren, das 4,2% (IV) enthält (Probe G).

Beispiel 4

Man verwendete das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren. 50,0 mMol 4-Vinylcyclohexen-l (V) (6,48 cm³), 3,0 mMol (II) (0,39 g) wurden zusammen mit 0,80 mMol Vanadiumtriacetylacetonat und 8,0 mMol Al Et₂CI verwendet. Es wurde bei G⁰C gearbeitet und im Verlauf von 30 Minuten wurden weitere 100 mMol von (V), 9,0 mMol (II) und 2,5 mMol wasserfreies Pyridin ω zugefügt Gegen Ende erhielt man 84 g trockenes Polymeres mit den folgenden Eigenschaften:

Nach der Vulkanisation und Covulkanisation mit Polyisopren entsprechend der Rezeptur von Beispiel 1 zeigte das erhaltene Tetrapolymere die in den Sektionen 1 und 2 (Probe L) aufgeführten Ergebnisse. Die guten Eigenschaften der Tetrapolymeren wurden bestätigt, indem man die erhaltenen Ergebnisse mit den Ergebnissen verglich, die man aus einem (V)-Grundterpolymeren, das 5,10 Gew.-% dieses Diolefins enthielt (Probe M) erhielt.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, aber (II) wurde durch sein höheres Homologes, d. h. 1 - oder 2-Methyldehydrodicyclopentadien (VII), ersetzt. Verwendete man die gleichen Mengen an Katalysator und Monomeren, so erhielt man bei — 10⁰C und im Verlauf von 30 Minuten eine Ausbeute an trockenem Polymer von 101 g. Das Polymer hatte die folgenden Eigenschaften:

% C₂H₄	59
%(I)	4,4
% (VII)	0,75
M	1,82 dl/g
MLi₊₄(IOO⁰C)	81

Die Eigenschaften der vulkanisierten und covulkanisierten Produkte, die hergestellt wurden, indem man das Tetrapolymer dieses Beispiels verwendete, waren etwas besser als die, die für die Probe D in den Sektionen 1 und 2 aufgeführt sind.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde (I) durch eine Mischung aus exo- und endo-Isomeren des Dicyclopentadiens ersetzt, die 70% des exo-Derivats enthielt. Die anderen Bestandteile blieben unverändert.

Nach 20 Minuten erhielt man 81 g des trockenen Elastomeren mit den folgenden Eigenschaften:

% C₂H₄

% (II)

% endo-und

exo-Dicyclopentadien

ML₁₊₄(IOO⁰C)

60
0,53

5,1

1,93 dl/g

85

Die Eigenschaften des erhaltenen Elastomeren nach der Vulkanisation entsprechend der Rezeptur von Beispiel 1 waren sehr ähnlich wie die der Probe D, die in den Sektionen 1 und 2 aufgeführt sind.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man dieselben Reagensmengen wie in Beispiel 1 verwendete, jedoch wurde die Verbindung (I) durch eine Mischung aus Produkten ersetzt, die man bei der Kondensation von Butadien mit Cyclopentadien bei einer Temperatur von

20

10

170° C erhielt. Die Mischung enthielt 8% endo-Dicyclo pentadien, 28% 4,5,8,9-Tetrahydroinden, 54% 4-Vinylcyclohexen-1. Nachdem man 20 Minuten umgesetzt hatte, erhielt man 63 g eines trockenen Elastomeren mil den folgenden Eigenschaften:

% C₂H₄
% (II)

% Dimere des Butadiens,
ίο Cyclopentadiens und
gemischte Addukte

ML₁₊₄(IOO⁰C)

66
0,51

3,5

1,54 di/g
45

Das Verhalten des Elastomeren nach der Vulkanisation und Covulkanisation war zufriedenstellend und aul jeden Fall besser als das Verhalten von vulkanisierter Produkten, hergestellt aus Polymeren, die nur aus (ΙΓ oder aus Mischungen aus Dienen bestanden, die man be der Kondensation von Butadien mit Cyclopentadier erhielt.

Sektion 1

Technologische Eigenschaften von homovulkanisierten Produkten, hergestellt aus den Tetrapolymeren oder Terpolymeren der Beispiele 1 bis 5 (1)

Probe Beispiel 200% Modul

Zugfestigkeit
(kg/cm*) (kg/cm^)

Vulkanisationszeit
(Minuten)

15 30 60 15 30

Dehnung bis zum Bruch

60

30

60

Zugdeformation Wärmebildung

15 30 60 15 30 60

A	1	37	59	80	190	280	321	505	480	460	28	20	15	n. d.	41	35
B	1	13	25	36	101	200	210	580	560	550	75	40	35	n.d.	n. d.	n. d.
C	1	19	32	38	119	183	205	550	525	515	65	38	31	n.d.	n. d.	n. d.
D	2	35	58	78	181	275	305	480	465	440	35	24	19	n.d.	44	41
E	2	22	38	41	139	167	203	520	490	485	49	36	29	n.d.	57	46
F	3	30	47	59	149	218	281	510	495	480	36	28	21	n. d.	46	43
G	3	22	31	40	130	175	208	560	545	530	50	37	35	n. d.	57	45
H	4	32	48	61	160	220	280	550	515	495	38	30	25	n.d.	43	42
I	4	10	19	26	88	145	180	605	580	560	65	60	55	n.d.	n. d.	n.d.
L	5	35	55	68	170	265	305	495	480	465	30	23	19	n. d.	42	37
M	5	15	24	45	102	250	255	540	560	550	45	35	30	n. d.	n.d.	48

Bemerkungen:

n. d. = Nicht bestimmt, da die Proben während des Versuchs brachen. (1) = Die Vulkanisationsrezeptur ist in Beispiel 1 beschrieben.

Sektion 2

Technologische Eigenschaften von covulkanisierten Produkten, erhalten aus 75 :25-Mischungen aus Tetrapoly· meren (oder Terpolymeren) und Polyisopren, beschrieben in den Beispielen 1 bis 5 (1)

Probe	Beispiel	200% Modul	3Q	60	Zugfestigkeit	30	60	Dehnung bis	Bruch	60	Zugdeformation	30	60	Wärmebildung	30	60
			52	61		175	225	zum		485		24	18		43	38
			22	25		48	60	(%)		650	(%)	45	45	(⁰C)	n.d.	n. d.
		*(kg/cm)**	33	35	*(kg/cm)**	88	110			615		40	38		n.d.	n.d.
			54	65		190	240		30	495		25	21		46	42
			30	35		124	150	15	535	590	15	37	31	15	58	47
A	1		43	46	15	129	153	590	790	495	33	36	30	n. d.	51	45
B	1	Vulkanisationszeit		135		970	700	50		n.d.
C	1	(Minuten)	33		820	580	47		n.d.
D	2	15	68		600	595	31		49
E	2	35	150		670	515	42		n.d.
F	3	12	95		570		43	n. d.
17	101
33
22
25

Fortsetzung	3	200% Modul	30	60	Zugfestigkeit	60	Dehnung bis	Bruch	60	Zugdeformation	30	60	Wa'rmebildung	30	60
Probe Beispiel	4		32	37		103	zum I		550		45	37		n. d.	n. d.
	4		39	44	(kg/cm-¹)	145	(%)		530	(%)	48	37	("C)	49	46
	5	(kg/cm-')	20	22		36			790		68	60		n. d.	η rl
	5		49	55		200		30	490		27	22		46	39
			23	30	15 30	58	15	605	620	15	40	39	15	n. d.	50
					39 77		710	555		53			n. d.
G		88 117		595	820		51			n. d.
H	Vulkanisationszeil	18 28	990	555		75			n. d.
I	(Minuten)	109 168	605	805	36		53
L	15	38 50	900		70	n. d.
M	20
	30
	11
	29
	10

η. d. = Nicht bestimmt. (I) = Die Vulkanisationsrezeptur ist in Beispiel 1 beschrieben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren Olefintetrapolymeren, dadurch gekenn- ^r> zeichnet, daß man Äthylen, ein «-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, eines der üblichen Termonomeren Dicyclopentadien,

Alkenyl- oder Cycloalkenyl-norbornene, Alkyliden-norbornene,

Alkyl-norbornadiene,

Tetrahydroinden und Allkylderivate davon, Methyl-endomethylen-hexahydronaphthalin,

Dicycloheptadien, ι ^r>

lineare oder verzweigte nichtkonjugierte Diene,

cyclische Diene,

Vinylcyclohcxen,

Vinylcyclopenten, Dipenten,

Divinylbenzol,

Trivinylcyclohexan und
eines der polycyclischen Polyene

Dehydrodicyclopentadien Methyl-dehydrodicyclopentadien

5,8-Endomethylen-2,3,5,8-tetrahydronaphthalin

2,3-DimethyI-5,8-endomethyIen-2,3,5,8-tetrahydronaphthalin jo

2,4- Dimethyl-4,7-endomethylen-4,7-dihydroinden

.,3- Dimethyl-4,7-endomethy len-4,7-dihydroinden

1 ^^-Tetramethyl-V-endomethylen-4,7-dihydroinden

.,4- Dimethyl-5,8-endomethylen-2,3,5,8-tetra-
hydronaphthalin

1 ^-DimethyMZ-endomethylen-

4,7-dihydroinden
l,2,3-Trimethyl-4,7-endomethylen-

4,7-dihydroinden
2,2-Dimethyl-4,7-endomethylen-4,7-dihydroinden

l,2,2,3-Tetramethyl-4,7-endomethylen-4,7-dihydroinden

in derartigen Mengen, daß in dem entstandenen Polymeren das Termonomere zu 1 bis 10 Gew.-% und das polycyclisch^ Polyen zu 0,1 bis 2 Gew.-°/o vorliegt, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das (A) eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen 4 bis 8 des Periodischen Systems und (B) eine reduzierend wirkende Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

RAlXiX₂,

worin Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, Xi und X2 gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie bo R besitzen oder ein Halogenatom oder eine sekundäre Amingruppe bedeutet, oder ein Polyiminalan enthält, umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polycyclisches Polyen b5 Dehydrodicyclopentadien verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polycyclisches Polyen

Methyl-dehydrodicyclopentadien verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als «-Olefin Propylen verwendet

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als übliche Termonomere Dicyclopentadien, 1,4-Hexadicn, 4-Vinylcyclohexen, Cyclooctadien, Methyltetrahydroinden verwendet.