Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych kopolimerów olefinowych dajacych sie wulkanizowac znanymi sposobami.Trójskladnikowe polimery olefinowe zawierajace w czasteczce podwójne wiazania i dajace sie wul¬ kanizowac za pomoca srodków zawierajacych siar¬ ka sa znane. Wiadomo jednak, ze predkosc pro¬ cesu wulkanizacji tych polimerów w porównaniu z predkoscia wulkanizacji elastomerów dienowych, takich jak naturalny kauczuk, poliizopropen, poli- butadien, kopolimery butadienu ze styrenem lub butadienu z izoprenem, jest niewielka, totez w praktyce nie mozna ich stosowac w mieszaninach z elastomerami dienowymi. Z drugiej zas strony dajace sie wulkanizowac mieszanki zlozone z trój¬ skladnikowego polimeru o niskim stopniu niena¬ sycenia i z polimeru lub kopolimeru dienowego moga stanowic cennych produkt wyjsciowy w prze¬ mysle opon samochodowych, poniewaz obecnosc polimeru o niskim stopniu nienasycenia zwieksza odpornosc wyrobów na starzenie i na dzialanie czynników utleniajacych.Do wytwarzania takich mieszanek stosowano terpolimery, to jest trójskladnikowe polimery o duzej zawartosci znanych termonomerów, wyno¬ szacej do 18% wagowych. Jednakze, niezaleznie od trudnosci polimeryzowania takich produktów wyjsciowych, wysokiego zuzycia katalizatora i du¬ zej straty rozpuszczalnika na skutek wtórnych reakcji, otrzymane trpolimery maja z reguly nie- korzystne wlasciwosci mechaniczne i zla jakosc, powodowana szybka przemiana szklista"* otrzyma¬ nego elastomeru, a poza tym nie maja one jednak dobrej odpornosci na starzenie i na dzialanie czyn¬ ników utleniajacych.Z wloskiego opisu patentowego nr 843 706 zna¬ ne sa terpolimery, które oprócz etylenu i propylenu albo innej a-olefiny zawieraja policykliczny polien majacy uklad endometylenowy skondensowany w pozycji orto z innym pierscieniem weglowodoru, w którym dwa atomy wegla wspólne dla obu pierscieni naleza do jednego sprzezonego ukladu dienowego, którego podwójne wiazania sa w piers¬ cieniu nie bedacym pierscieniem endometyleno- wym. Aczkolwiek proces wulkanizacji tych poli¬ merów trójskladnikowych, a takze proces ich ko- wulkanizacji z elastomerami dienowymi, nawet przy malej zawartosci termonomeru polienowego, przebiega bardzo szybko, to jednak wada tych produktów jest ich stosunkowo wysoki koszt, spo¬ wodowany tym, ze koszt stosowanych w tym pro¬ cesie termonomerów jest wyzszy od kosztu zwyk¬ lych monomerów, takich jak dwucyklopentadien, heksadien-1,4, cyklooktadien, czterowodoroinden, winylocykloheksan itp.Istota wynalazku jest sposób wytwarzania no¬ wych kopolimerów olefinowych dajacych sie wul¬ kanizowac, polegajacy na tym, ze mieszanine ety¬ lenu, a-olefiny o co najmniej 3 atomach wegla, jednego lub wiekszej liczby monomerów stosowa- 90 06890 068 nych zwykle do wytwarzania polimerów trójsklad¬ nikowych takich jak endo-dwucyklopentadien, egzo- -dwucyklopentadien, heksadien-1,4, 4-winylocyklo- heksen-1, cyklooktadien-1,5 iAub metyloczterowodo- roindeny, w ilosci 1—10% wagowych oraz dwu- cykliczny trien, w ilosci 0,1—2% wagowych, za¬ wierajacy pierscien weglowodorowy z wiazaniem endometylenowym skondensowany w pozycji orto z innym pierscieniem weglowodorowym i którego 2 atomy wegla wspólne dla obu pierscieni naleza do sprzezonego ukladu dienowego, w|którym po¬ dwójne wiazania sa w pierscieniu nie zawiera¬ jacym wiazania endometylenowego, poddaje sie procesowi polimeryzacji w obecnosci katalizatora, zawierajacego trójacetyloacetonian wanadu i alki- lochloroglin o ogólnym wzorze RA1X1X2, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—10 atomach wegla, a X4 i X2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru, atomy chlorow¬ ca, rodniki alkilowe o 1—10 atomach wegla, przy czym proces ten prowadzi sie w temperaturze —60° do +100°C pod cisnieniem 1—80 atm.Wedlug wynalazku polimeryzacji poddaje sie ko¬ rzystnie mieszanine zawierajaca dwucykliczny trien, w ilosci 0,5—1,5% wagowych oraz monomery zwykle stosowane do wytwarzania polimerów trójsklad¬ nikowych, takie jak endo-dwucyklopentadien, egzo- -dwucyklopentadien, heksadien-1,4, 4-winylocyklo- heksen-1, cyklooktadien-1,4, 4-winylocykloheksen-l, cyklooktadien-1,5 iAub metyloczterowodóroindeny korzystnie w ilosci 3—7% wagowych.Jako dwucykliczne trieny zawierajace uklad1 en- dometylenowy z podwójnym wiazaniem skonden¬ sowanym w pozycji orto z innym pierscieniem weglowodorowym zawierajacym dwa sprzezone wiazania podwójne stosuje sie np. takie zawiazki jak dwuwodorodwucyklopentadien lub 4,7-endome- tyleno-4,7-dwuwodoroinden o wzorze 1, 5,8-endo- metyleno-2,3,5,8-czterowodoronaftalen o wzorze 2, * 2,3-dwumetylo-5,8-endometyleno-2,3,5,8-czterowodo- ronaftalen o wzorze 3, 2,4-dwumetylo-4,7-endome- tyleno-4,7-dwuwodoroinden o wzorze 4, 1,3-dwume- tyló-4,7-endometyleno-4,7-dwuwodoroinden o wzo¬ rze 5, l-metylo-4,7-endometyleno-4,7-dwuwodoro- inden o wzorze 6, l,2,3,4-czterómetylo-4,7-endome- tyleno-4,7-dwuwodoroinden o wzorze 7, 1,4-dwu- metylo-5,8-endometyleno-2,3,5,8-czterowodoronafta- len o wzorze 8, 2-metylo-4,7-endometyleno-4,7-dwu- wodoroinden o wzorze 9, l,2-dwumetylo-4,7-endo- metyleno-4,7-dwuwodoroinden o wzorze 10, 1,2,3- -trójmetylo-4,7-endometyleno-4,7-dwuwodoroinden o wzorze 11, 2,2-dwumetylo-4,7-endometyleno-4,7- -dwuwodoroinden o wzorze 12 i 1,2,3-czterometylo- -4,7-endómetyleno-4,7-dwuwodoroinden b wzorze 13.W sposób wedlug wynalazku otrzymuje sie sto¬ sunkowo niskim kosztem kopolimery o bardzo dobrych wlasciwosciach elastomerów majacych nis¬ ki stopien nienasycenia, a mianowicie odpornych na starzenie i na dzialanie czynników utleniaja¬ cych. Szczególna zaleta kopolimerów wytwarzanych tym sposobem jest to, ze mozna je latwo wulka¬ nizowac, a takze kowulkanizowac z elastomerami dienowymi.Fakt ten jest tym bardziej nieoczekiwany, gdyz w przypadku wytwarzania trójskladnikowych poli¬ merów zawierajacych zwykle monomery *w ilosci takiej samej lub wyzszej od samy monomerów stosowanych zgodnie z wyntaaskiem, wJwczas nie otrzymuje sie produktów dajacych sie szybko wul¬ kanizowac lub kowulkanizowac z elastomerami dienowymi. Równiez jezeli stosuje sie mieszanki róznych terpolimerów, a mianowicie terpolimer zawierajacy znany, monomer i tfefcpfciSmer zawie- rajacy dwucykliczny trien o ^wyz^j podanych ce¬ chach, to takze nie otrzymuje fiie|(o^lnerówN o ta¬ kich wlasciwosciach, jakie wykazuja polimery czte- rosklddnikowe wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku.Polimery wytwarzane sposobem wtedlug wyna¬ lazku mozna latwo wulkanizowac w mieszaninach ze znanymi nienasyconymi kauczukami, taMmi jak kauczuk naturalny, polibutadien, poliizopren, ko¬ polimery butadienu z izoprenenv Butadienu z akry- lonitrylem lub butadienu ze styrenem.Proces kopolimeryzacji sposobem wedlug wyna¬ lazku prowadzi sie w obecnosci katalizatora skla¬ dajacego sie z frójacetyloaseftonianu wanadu i al- kilochloroglinu o ogólnym wzorze AiRX!X2, w któ- rym R oznacza atom Wodoru liib rodnik alkilowy o 1—10 atomach wegla, a Xj i X2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru, redniki al¬ kilowe o 1—10 atomach wegla lub atomy chlo¬ rowca. Jako zwiazek glinowy mozna tez stosowac glinowodorek poliiftiiny opisany we wloskim opi¬ sie patentowym nr 778 353. Polimeryzacje mozna prowadzic w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika weglowodorowego albo w nadmiarze monomerów a-olefinowych w postaci cieczy. Katalizator moz- na wytwarzac w srodowisku reakcyjnym lub u- przednio, ewentualnie w obecnosci 'jednego z mo¬ nomerów. Proces polimeryzacji prowadzi sie w temperaturze zwykle stosowanej w tego typu; pro¬ cesach, to jest —60° do +100°C, pod cisnieniem 40 dostosowanym do utrzymania co najmniej czesci monomerów w stanie cieklym, korzystnie -pod cis¬ nieniem 1—80 atm.Trójskladnikowe polimery wytwarzane sposobem wedlug wynalazku mozna mieszac z kauczukami 45 dienowymi o wysokim stopniu nienasyceniaA ?mie¬ szanki te wulkanizowac znanymi sposobami. W mieszankach tych stosunek wagowy czterosklad- nikowego polimeru do kauczuku dienowego o wy¬ sokim stopniu nienasycenia moze wahac sie w 50 szerokich granicach, a korzystnie stosuje sie mie¬ szanki zawierajace 3—80% wagowych czteresklad- nikowego polimeru. Mieszanki te maja po zwul¬ kanizowaniu bardzo dobre wlasciwosci, totez pro¬ dukty zwulkanizowane moga byc stosowane w prze- 55 mysle opon samochodowych oraz jako kauczuki tak zwanego ogólnego zastosowania.Przyklad I. 2,5 litra bezwodnego toluenu, przedestylowanego znad wodorku litu, umieszcza sie w obojetnej atmosferze w wysuszonym uprzed- 60 nio reaktorze o pojemnosci 3 litrów, wyposazonym w silne mieszadlo mechaniczne, termometr i rur¬ ki doprowadzajace i odprowadzajace gazy. *W tem- r, peraturze 0°C toluen nasyca sie etylenem i pro¬ pylenem, przeprowadzajac przez rozpuszczalnik z 05 predkoscia 1100 litrów na godzine mieszanine pro-90 068 6 pylem*- z etytenenv w stosunku molowym 1,8 :1.Równoczesnie do reaktora dodaje sie mieszajac roztwór 2 ml (14,8 milimola) endo-dwucyklopen- tadienu i 0,39 g (3,0 militnola) dehydro-dwucyklo- pentadienu w 5 ml toluenu, jak równiez 0,5 mili¬ mola trójacetyloacetonianu wanadu i 4,0 mole A1/C2H5/C1. Proces polimeryzacji rozpoczyna sie natychmiast po rozpoczeciu wprowadzania gazo¬ wego monomeru., Podczas reakcji dodaje sie porcja¬ mi co minute roztwór toluenuowy mieszaniny za¬ wierajacej 9,5 milimola dehydro-dwucyklopenta¬ dienu, 37,1 milimola endo-dwucyklopentadienu i 1,2 milimola bezwodnej pirydyny.Proces polimeryzacji zatrzymuje sie po uplywie minut dodajac 10 ml n-butanolu, po czym roz¬ twór polimeru uwalnia sie od pozostalosci kata¬ lizatora przemywajac duza iloscia zdejonizowanej wody, zawierajacej 0,1% emulgatora. Otrzymana emulsje rozbija sie zakwaszajac kwasem octowym do wartosci pH=5, po czym oddziela faze wodna i roztwór polimeru traktuje nadmiarem wodnego roztworu soli dwusodowej kwasu etylenodwuami- noczterooctowego i przemywa zdejonizowana woda az do uzyskania obojetnego odczynu.Polimer wydziela sie koagulujac roztwór tolue- nowy nadmiarem acetonu zawierajacego 0,10% fenolowego antyutleniacza, po czym polimeryczna mase rozpuszcza w n-heptanie i wytraca polimer w wyzej opisany sposób, a nastepnie szuszy go w temperaturze pokojowej pod zmniejszonym cisnie¬ niem w ciagu 15 godzin. Otrzymuje sie 85 g pro¬ duktu o barwie bialej, który w postaci niewulka- nizowanego elastomeru ma nastepujace wlasciwos¬ ci: zawartosc etylenu 62% wagowych zawartosc dehydro*cH#ucyklopentadienu ustalona metoda spektrofotometryczna przy d&igoici fali 242 milimikrony 0,55% wagowych zawartosc endo-dwucyklopentadienu ustalona jodometrycznie (JBr) ' 4,3% wagowych °C Kolueir =2'07 ™* lepkosc wedlug Mooney'a ML. i_|_4/100oc/ =98; Sklad otrzymanego elastomeru potwierdzaja wy¬ niki prób frakcjonowania przeprowadzonych w se- peratorze typu Kumagawa, stosujac trzy rózne roz¬ puszczalniki. Wyniki prób poddano w tablicy 1 przy czym, w tablicy tej, jak i w dalszych przykladach, jezeli. na? zaznaczraio;. inaczej, procenty oznaczaja procenty wagowe, enda-dwucyklopentadien ozna¬ czono liczba I, a ,dehydrodwucyklopentadien ozna¬ czono liczba II.Surowy polimer Wyciag eterowy Wyciag n-penta- nowy Wyciag n-heksa- nowy Pozostalosc: Tabl Za¬ war¬ tosc % ioa 12,7 29,7 57,6 0 ica dl/g 2,07 0,91 1,88 2,15 — 1 Zawartosc centowa | I 4,3 3,8 4,5 4'5, — II 0,55 Q,3& 0,60 0,55 — C2H4 62 56 61 62 — 40 45 50 55 60 95 Dwie próbki otrzymanego polimeru poddano pro¬ cesowi wulkanizacji w temperaturze 145°G, przy czym w pierwszej próbce, oznaczonej dalej symbo¬ lem Aj, 100 czesci wagowych produktu zmiesza¬ no z nastepujacymi skladnikami w stosunku wa¬ gowym: sadza weglowa HAF 50 czesci olej naftenowy 5 czesci tlenek cynku 5 czesci kwas stearynowy 1 czesc VulkacitCZC 1 czesc siarka 1,7 czesci AO —2246 1 czesc.W drugiej próbce, oznaczonej symbolem A2, 75 czesci wagowych produktu zamieszano z 25% poli- izoprenu i te mieszanine wulkanizowano razem z wyzej podanymi skladnikami. Wlasciwosci obu 0- trzymanych produktów wulkanizowanych podano w tablicach 2 i 3. W tablicach tych podano rów¬ niez wlasciwosci innych omówionych nizej i ozna¬ czonych, literami B, C, D, E, F, G, H, I, L i M, przy czym próbki oznaczone dodatkowo liczba 1 zawieraja sam kopolimer otrzymany sposobem wedlug wynalazku, zmieszany z podanymi wyzej skladnikami wulkanizacyjnymi, zas próbki ozna¬ czone dodatkowa liczba 2 zawieraja 75% kopoli¬ meru otrzymanego sposobem wedlug wynalazku i 25% poliizoprenu, zmieszane z takimi samymi skladnikami wulkanizacyjnymi.Próbki Bi i B2 zawieraja po 5% endo-dwucyklo¬ pentadienu, ich lepkosc Mooney'a wynosi 68, a zawartosc C2H4,=54%.Próbki Cx i C2 zawieraja po 50% terpolimeru za¬ wierajacego 5,2% endodwucyklopentadienu o 0,58% dehydro-dwucyklopentadienu. Wyniki podane " w tablicach 2 i 3 swiadcza o tym, ze wlasciwosci obu próbek A sa korzystniejsze od odpowiednich wlasciwosci obu próbek B. Porównanie próbek A z próbkami C wykazuje, ze sposobem wedlug wy¬ nalazku wytwarza sie prawdziwy tetrapolimer, któ¬ ry po wulkanizowaniu ma wlasciwosci, jakich nie mozna osiagnac przez mieszanie dwóch polimerów zawierajacych takie monomery, które wystepuja w produkcie otrzymanym sposobem wedlug wyna¬ lazku.Przyklad II. Proces prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, lecz za¬ miast endo-dwucyklopentadienu stosuje sie egzo- -dwucyklopentadien, oznaczany dalej symbolem III. Do reaktora wprowadza sie 10,0 milimoli egzo- -dwucyklopentadienu, a 30,0 milimoli tego sklad¬ nika dodaje sie podczas procesu polimeryzacji.Pozostale skladniki i warunki procesu stosuje sie takie, jak w przykladzie I. Po uplywie 20 minut otrzymuje sie 98 g suchego elastomeru, majacego nastepujace wlasciwosci: zawartosc etylenu zawartosc dehydro-dwucyklopentadienu zawartosc egzo-dwucyklppentadienu lepkosc Mooney'a ML. 1+4/100oc/ Elastomer ten wulkanizowano sam i z poliizo- prenem, w sposób opisany w przykladzie I, otrzy¬ mujac próbki Dx i D2, których wlasnosci podane 60% 0,51% 4,9% 1,89 dl/g 84.90 068 w tablicach 2 i 3 sa nie tylko lepsze od odpowied¬ nich wlasciwosci wspomnianych w przykladzie I, próbek Bx i B2, ale równiez od wlasciwosci pró¬ bek Dj i D2 zawierajacych po 0,65% egzo-dwucyklo- pentadienu, majacych lepkosc ML 1+4/100oc/=81 i zawierajacych 61% etylenu.Przyklad III. Postepuje sie w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie I, lecz w re¬ aktorze umieszcza sie 2,93 ml (25,0 milimoli) 1,4- -heksadienu, oznaczonego dalej symbolem IV, 0,39 g (30 milimoli) dehydro-dwucyklopentadienu, 0,75 mi- limola trójacetyloacetonianu wanadu i 7,5 milimola AIC2H5CI. Polimeryzacje prowadzi sie w tempera¬ turze —10°C i podczas reakcji dodaje 50,0 milimoli skladnika IV, 9,0»milimoli skladnika II i 2,5 mili¬ mola bezwodnej pirydyny. Po uplywie 20 minut otrzymuje sie 79 g suchego kopolimeru, który ma nastepujace wlasciwosci: zawartosc etylenu 63% zawartosc dehydro-dwucyklopentadienu 0,51% zawartosc 1,4-heksadienu 3,1% W 1,84 dl/g ML l+4/100°C/ 80.W tablicach 2 i 3 podano wlasciwosci próbek Fj i F2 otrzymanych po zwulkanizowaniu tego pro¬ duktu w sposób opisany w przykladzie I. Wlasci¬ wosci te sa korzystniejsze niz odpowiednie wlas¬ ciwosci próbek Gt i G2, zawierajacych polimer majacy 4,2% 1,4-heksadienu.Przyklad IV. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie I, lecz umieszczajac w autoklawie 6,48 ml (50,0 milimoli) 4-winylocykloheksenu-l, zwa¬ nego dalej skladnikiem V, 0,39 g (3,0 milimole) dehydro-dwucyklopentadienu, 0,80 ' milimola trój¬ acetyloacetonianu wanadu i 8,0 milimoli Al/C^/Cl.Proces polimeryzacji prowadzi sie w ciagu 30 mi¬ nut w temperaturze 0°C, dodajac porcjami 100 mi¬ limoli 4-winylocykloheksenu-l, 9,0 milimoli dehyd¬ ro-dwucyklopentadienu i 2,5 milimola bezwodnej pirydyny. Otrzymuje sie 84 g suchego polimeru o nastepujacych wlasciwosciach: zawartosc etylenu 66% zawartosc dehydro-dwucyklopentadienu 0,59% zawartosc 4-winylocykloheksenu-l 3,7% ML l+4/100°C/ 78 [T]] 1,83 dyg.Próbki tego polimeru wulkanizuje sie (próbka HJ i wulkanizuje razem z poliizoprenem (próbka H2) w sposób opisany w przykladzie I. Wlasci¬ wosci tych próbek wulkanizowanych podano w tablicy 2 i w tablicy 3, przy czym wyniki podane w tablicach swiadcza o tym, ze wlasciwosci tych próbek sa bardzo dobre w porównaniu z wlasci¬ wosciami próbek EA i E2 oraz próbek Ix i. I2, za¬ wierajacych 41% 4-winylocykloheksenu-l.Przyklad V. Postepuje" sie w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie I, lecz w auto¬ klawie umieszcza sie roztwór 0,39 g (3,0 milimole) dehydro-dwucyklopentadienu w 5 ml toluenu, 30 ml (0,244 mola) cyklooktadienu-1,5 zwanego dalej skladnikiem VI, 0,95 milimola trójacetyloacetoniaj nu wanadu i 9,5 milimola A1/C2HB/2C1. Polimery¬ zacje prowadzi sie w ciagu 20 minut, dodajac w tym czasie 9,0 milimoli skladnika II, 0,537 mola skladnika VI i 3,3 milimola pirydyny. Otrzymuje sie 63 suchego polimeru o nastepujacych wlasci¬ wosciach: zawartosc etylenu 60% zawartosc dehydro-dwucyklopentadienu 0,58% zawartosc cyklooktadienu-1,5 4,5% W 1,68 dl/g ML 1+4A00°C/ 60.Próbki tego polimeru wulkanizuje sie w sposób opisany w przykladzie I, otrzymujac próbki Lj i L2, których wlasciwosci podano w tablicach 2 i 3. W tablicach tych, w celach porównawczych, podano równiez wlasciwosci próbek M± i M2, zawierajacych po 5,10% 4-winylocykloheksenu-l.Przyklad VI. Postepuje sie w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie I, ale zamiast skladnika II stosuje sie skladnik VII, to jest i- lub . 2-metyk}dwuwodorodwucyklopentadien. Stosujac ilosci katalizatora i monomerów podane w przy- kladzie I i prowadzac polimeryzacje w temperatu¬ rze —10°C w ciagu 30 minut, otrzymuje sie 101 g suchego polimeru o nastepujacych wlasciwosciach: zawartosc etylenu 5&% zawartosc skladnikaI 4,4% zawartosc skladnika VII 0,75% W 1,82 dl/g MLl+4/100°C/ 81* Wlasciwosci tego produktu wulkanizowanego lub kowulkanizowanego z poliizoprenem w sposób opi- sany w przykladzie I sa nieco lepsze od odpowied¬ nich wlasciwosci próbek Dj i D2 podanych w tab¬ licach 1 i 2.Przyklad VII. Postepuje sie w sposób ana¬ logiczny do opisanego w przykladzie I, lecz za- miast endo-dwucyklopentadienu stosuje sie miesza¬ nine zawierajaca 70% izomeru egzo i 30% izomeru endo, zas pozostale skladniki stosuje sie jak w przykladzie I. Po uplywie 20 minut otrzymuje sie 81 g suchego elastomeru o nastepujacych wlasci- 40 wosciach: ' . zawartosc etylenu 60% zawartosc dehydro-dwucyklopentadienu 0,53% zawartosc endo- i egzo-dwucyklopenta- dienu 5,1% 45 M 1,93 dyg Ml+4/100°C/ 85- Próbki otrzymanego elastomeru zwulkanizowane w sposób podany w przykladzie I maja wlasci- wosci bardzo podobne do wlasciwosci próbek Dx i D2 podanych w tablicach 2 i &.Przyklad VIII. Postepuje sie w sposób opi¬ sany w przykladzie I, lecz zamiast endo-dwucy¬ klopentadienu stosuje sie mieszanine produktu 0- 55 trzymanego przez kondensacje butadienu z cyklo- pentadienem w temperaturze 170°C, zawierajaca 8% endo-dwucyklopentadienu, 28% 4,5,8,9-czterowo- doroindenu i 54% 4-winylocykloheksenu-l. Po u- plywie 20 minut otrzymuje sie 63 g suchego elasto- 80 meru o nastepujacych wlasciwosciach: zawartosc etylenu 66% zawartosc dehydro-dwucyklopentadienu 0,51% zawartosc dimerów- butadienu, cyklo- pentadienu i mieszanych produktów os addycji 3?5%90 068 9 10 ¦.¦¦.•.•¦'.-¦¦¦.¦.¦¦¦"¦¦ . ••-;"; ¦¦:'¦¦':¦'¦¦¦¦ - Tablica 2 ¦¦¦•¦"'.* ¦'¦¦•'¦" ¦''' Technologiczne wlasciwosci homowulkanizowanych produktów otrzymanych sposobami opisanymi w przykladach I—V Numer przy¬ kladu i symbol próbki I Ai I Bi I Ci II D, II Ei III Ft HI Gi IV Hi IV Ii V Li V Mt Modul 200$ ,: kG/cm2 po walka- nizacji w ciagu minut 37 13 19 22 22 32 59 32 58 38 47 31 48 19 55 24 60 80 36 38 78 41 59 40 61 26 Do 45 Wytrzymalosc na rozciaganie kG/cm2 po wulka¬ nizacji w ciagu minut 190 101 119 181 139 149 130 160 88 170 102 280 200 183 275 167 218 175 220 145 265 250 60 321 210 205 305 203 281 208 280 180 305 255 Wydluzenie przy zerwaniu w % po wulkanizacji w ciagu minut 505 580 550 480 520 510 560 550 605 495 540 480 560 524 465 490 495 545 515 580 480 560 60 460 550 515 440 485 480 530 495 560 465 550 Trwale odksztal¬ cenie po rozcia¬ ganiu po wulka¬ nizacji w ciagu minut 28 75 65 49 36 50 38 65 45 40 38 24 36 28 37 60 23 60 31 19 29 21 55 19 Wydzielanie cie¬ pla °C po wlka^ nizacji w ciagu minut n o n o n o n o n o n o n o n o n o n o n o 41 n o n o 44 57 46 57 43 n o 42 n o 60 n o n o 41 46 43 45 42 n o 37 48 „n o" oznacza, ze wartosci tej nie oznaczano, gdyz próbka ulegla rozerwaniu podczas prób.Tablica 3 Technologiczne wlasciwosci wulkanizowanych mieszanin zawierajacych 75% polimerów otrzymanych sposo¬ bami opisanymi w przykladach I—V i 25% poliizoprenu Numer przy¬ kladu i symbol próbki I A2 I B2 i ' c2 II DL II E2 III F2 III G2 IV H2 IV I2 V L* V M2 Modul 200% kG/cm2 po wulkanizacji w ciagu minut 12 17 33 22 11 29 52 22 33 54 43 32 39 49 23 60 61 65 46 37 44 22 55 Wytrzymalosc na i rozciaganie kG/cm2 po wulkanizacji ¦ w ciagu minut 135 33 68 150 95 101 39 88 18 109 38 1 175 48 88 190 124 129 77 117 28 168 50 60 225 60 110 240 150 153 . 103 145 36 200 58 Wydluzenie przy zerwaniu w % po wulkanizacji w ciagu minut 590 970 820 600 670 570 710 595 990 605 900 535 ' 790 700 580 595 515 605 555 820 555 805 60 482 650 615 495 590 495 550 530 790 490 620 Trwale odksztal¬ cenie po rozciaga¬ niu po wulkaniza¬ cji w ciagu minut 33' ' 50 47 31 42 43 53 51 75 36 70 24 45 40 37 36 45 48 68 27 40 60 18 45 38 21 31 37 37 60 22 39 Wydzielanie ciep¬ la °C po wulkani¬ zacji w ciagu minut n o n o n o 49 n o n o n o n o 'n o 53 n o 43 n o n o 46 58 51 , n o 49 n o 46 n o 60 38 n o n o 42 47 45 n o 1 46 n o 39 50 hi 1,54 dl/g MLi+4/ioo°c/ 45- Próbki tego elastomeru poddane procesowi wul- 55 kanizacji w sposób opisany w przykladzie I wy¬ kazuja wlasciwosci lepsze od odpowiednich wlas¬ ciwosci polimerów skladajacych sie tylko z dehyd- ro-dwucyklopentadienu lub mieszaniny dienów o- trzymanej przez kondensacje butadienu z cyklo- pentadienem. 60 PL