Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych czteroskladnikowych polimerów olefino¬ wych dajacych sie latwo wulkanizowac.Znane -sa terpolimery, to jest trójskladnikowe po¬ limery olefinowe, zawierajace w czasteczce pod¬ wójne wiazania, dajace sie nastepnie wulkanizowac za pomoca znanych srodków zawierajacych siarke.Wiadomo jednak, ze proces wulkanizacji tych ter¬ polimerów jest powolniejszy od procesu wulkaniza¬ cji elastomerów dienowych, np. takich jak natural¬ ny kauczuk, poliizopren, polibutadien, kopolimery butadienu ze styrenem lub z izoprenem itp., totez tych terpolimerów nie mozna stosowac jako sklad¬ ników mieszanek z elastomerami dienowymi.Z drugiej zas strony, stosowanie mieszanek za¬ wierajacych terpolimer i polimer lub kopolimer dienowy jest pozadane w przemysle opon samocho¬ dowych, gdyz obecnosc polimeru o niskim stopniu nienasycenia zwieksza odpornosc tworzywa zwulka- nizowanego na starzenie i na dzialanie czynników utleniajacych. Z tego tez wzgledu proponowano sto¬ sowac do tego celu terpolimery zawierajace do 18°/o znanych termonomerów. Jednakze, pomijajac na¬ wet trudnosci procesu polimeryzacji, wysokie zuzy¬ cie katalizatora i straty reagentów z powodu wtór¬ nych reakcji, terpolimery tego typu maja nieko¬ rzystne wlasciwosci mechaniczne spowodowane po¬ datnoscia na przemiane szklista, zas wlasciwe ela¬ stomerom o niskim stopniu nienasycenia cechy ta¬ kie jak odpornosc na starzenie i na dzialanie czyn¬ ie ników utleniajacych, równiez ulegaja pogorszeniu.Z wloskiego opisu patentowego nr 851 631 znany jest sposób wytwarzania terpolimerów, które jako komonomery oprócz etylenu i propylenu albo a- -olefiny zawieraja wielopierscieniowy polien o ogól¬ nym wzorze A—(CH2)n—B, w którym A oznacza rodnik zawierajacy co najmniej jeden pierscien cykloheksenowy, ewentualnie z mostkiem endome- tylenowym, B oznacza rodnik cyklodienowy, a n oznacza liczbe 0—5. Takie terpolimery mozna wprawdzie latwo wulkanizowac lub kowulkanizo- wac z elastomerami dienowymi równiez przy ma¬ lej zawartosci termonomeru polienowego, ale koszt takich monomerów jest wyzszy od kosztu zwy¬ klych termonomerów, takich jak dwucyklopenta- dien, heksadien-il,4, cykióoktadien, czterowodoroin- den, winylocykloheksen itp., które moga byc wy¬ twarzane z latwo dostepnych i niekosztownych pro¬ duktów wyjsciowych.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze jezeli procesowi kopolimeryzacji poddaje sie etylen, a-olefine o co najmniej 3 atomach wegla i termonomer zwykle stosowany do wytwarzania terpolimerów i jezeli polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci opisanego wyzej wielopierscieniowego poliemi, to otrzymuje sie polimer dajacy sie latwo wulkanizowac lub ko- wulkanizowac z elastomerami dienowymi, przy czym koszt tego procesu jest równie nislki jak przy sto¬ sowaniu zwyklych termonomerów, a równoczesnie otrzymane kopolimery maja cenne wlasciwosci ela- 90 07390 073 3 stomerów o niskim stopniu nienasycenia, takie jak wysoka odpornosc na starzenie i na dzialanie czyn¬ ników utleniajacych oraz wykazuja korzystna tem¬ perature przemiany szklistej.Fakt ten jest calkowicie nieoczekiwany, bowiem jezeli wytwarza sie terpolimery zawierajace zwykle stosowane termonomery w ilosci takiej samej lub wyzszej od ilosci termonomerów stosowanych w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalaz¬ ku, to otrzymany produkt nie ma tak korzystnych wlasciwosci, a mianowicie nie wulkanizuje sie tak latwo ani nie kowulkanizuje z elastomerami dieno- wymi. Równiez stosowanie mieszanek zawierajacych rózne terpolimery, a mianowicie terpolimer zawie¬ rajacy znany termonomer i terpolimer zawierajacy opisany wyzej wielopierscieniowy polien, nie umo¬ zliwia uzyskania produktu o wlasciwosciach tak cennych jak -wlasciwosci czteroskladnikowego po¬ limeru wedlug wynalazku.Polimery czteroskladnikowe wytwarzane sposo^ bem wedlug wynalazku mozna latwo wulkanizowac w mieszaninach ze znanymi nienasyconymi kauczu¬ kami, takimi jak kauczuk naturalny, polibutadien, poliizopren, kopolimery butadienu z izoprenem, bu¬ tadienu z akrylonitrylem lub butadienu ze sty¬ renem.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku mozna stosowac takie znane termonomery jak egzo- lub endodwucyklopentadien, alkenylo- lufo cykloalkenylonbrborneny, alkilidenonorborneny, alkilonorbornadieny, czterowodoroinden i jego po¬ chodne alkilowe, metyloendometylenoszesciowodoro- naftalen, dwucykloheptadien, niesprzezone dieny o lancuchach prostych lub rozgalezionych, takie jak heksadien-1,4, heptadien-1,4, oktadien-1,6, oktadien- -1,9, ll-metylododekadien-1,10, a takze dieny pier¬ scieniowe, takie jak cyklooktadien-1,5, 2-metylo- cyklooktadien-1,5, cykloneptadien-1,4 oraz weglowo¬ dory pierscieniowe podstawione rodnikiem winylo¬ wym, dwupenten, dwuwinylobenzen i trójwinylo- cykloheksan.Jako wielopierscieniowe polieny korzystnie sto¬ suje sie zwiazki o wyzej podanym wzorze ogólnym A-^CH2)n—B, w którym A oznacza rodnik o wzo¬ rze 1, 2, 3, 4, 5 lub 6, n ma wyzej podane znacze¬ nie, a B oznacza rodnik o wzorze 7, 8, 9, 10, 11 lub 12, w których to wzorach Ri, R2, R3 i R4 ozna¬ czaja atomy wodoru lub rodniki alkilowe o 1—5 atomach wegla. Przykladami takich termonomerów sa nastepujace zwiazki: 4-cykloheksenylo-tl' lub 4' lub 5'- 3/-metylo)-cyklopentadienylo]-metan o wzorze 13, (2-norbornen-5-ylo)-[4' lub 5'-(2' lub 3'-metylo)-cy- klopentadienylo]-metan o wzorze 14, (2-norbornen-5-yloH4' lub 5^(1', 2' lub 3'-dwume- tylo)-cyklopentadienylo]-metan o wzorze 15, <2Hnorfobrnen-5-yloM4' lulb 5'-cyklopentadienylo)- - l"-(2-norbornen-5-ylo)-3'M4' lub 5'-cyklopentadie- nyloHpropan o wzorze 17, (2-norbornen-5-ylo)- o wzorze 18, (2^norbO!rnen-5-ylo)-[6/-!(2/ lub 3'-metylo)-cyklohek- sadien-2', 5'-ylo]-metan o wzorze 19, [dwu^(l, 4^5,8-endometyleno)-7-*l, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 4 lO-osmiowodoroJ-naftalenylo]- (4't lub 5'-eyklopen- tadienylo)Hmetan o wzorze 20, 2-(2'metylenonorbomen-5'-ylo)-7-<4" lub 5"-xnetyle- nocyklopentadienylo) - [dwu-(l,4r—5,8 - endometyle- no)-l, 4, 5, 6, 7, 8 9, 10-osmiowodoro]-naftalen o wzorze 21, .;• 3-norfoornenj5-ylo-4' lub 5'-cyfclopentadien o wzo¬ rze 22, S-norbornen-S-ylo-l'-^' lub 5'-metylo)-cyklopenta- dien o wzorze 23,, 3-norbornen-5-yló-4' lub 5'-{2' lub S^metyloJ-cy- klopentadien o wzorze 24, (2-norbornen-5-ylo)-[4' lub 5'J(2', 3' lub 4'-dwume- tylo)-cyklopentadienylo]-metan o wzorze 25, (2-norbornen-5-ylo)-[4/ lub 5'-(2' lub 3'-etylo)-cy- klopentadienylo]^metan o wzorze 26, (2-norbornen^5-ylo)-[4' lub 5'-(2' lub 3'-izopropylo)- -icykllopentadienylol-imetain o wzorze 27.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku korzystnie stosuje sie znany termonomer w ilosci 2—10%, zwlaszcza 3—7% wagowych, a wielopierscieniowy polien o wyzej podanej charak¬ terystyce w ilosci 0,1—2°/o, zwlaszcza 0,4—1,5% wa¬ gowych.Sposobem wedlug wynalazku polimeryzacje pro¬ wadzi sie w obecnosci zlozonego katalizatora, skla¬ dajacego sie ze zwiazku wanadu takiego jak troj¬ acetyloacetonian wanadu i z redukujacego zwia¬ zku glinoorganicznego takiego jak alkilochlorowco- glin, korzystnie alkilochloroglin, zwlaszcza dwuety- lochloroglin o wzorze A101. Katalizator moze byc wytworzony uprzednio, ewentualnie w obec¬ nosci jednego z monomerów, albo tez wytwarza sie go w srodowisku reakcji.Proces polimeryzacji prowadzi sie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika weglowodorowego lub w srodowisku monomerów (a-olefin) utrzymywa¬ nych w stanie cieklym. Mieszanine poddawana po¬ limeryzacji utrzymuje sie w temperaturze —60°C do 100°C, pod cisnieniem na tyle wysokim, aby mo¬ nomery co najmniej czesciowo byly w stanie ciek¬ lym, np. pod cisnieniem 1—100, korzystnie 1—80 atm.Polimery wytwarzane sposobem wedlug wyna¬ lazku mozna mieszac z kauczukami dienowymi o wysokim stopniu nienasycenia i mieszaniny te wul¬ kanizowac znanymi sposobami. Zawartosc cztero¬ skladnikowego polimeru w tych mieszaninach moze wynosic 3—90% wagowych. Mieszaniny te maja bardzo dobre wlasciwosci mechaniczne i po wulka¬ nizacji moga byc korzystnie stosowane w przemysle opon samochodowych oraz jako kauczuki do ogól¬ nego zastosowania.Wynalazek jest dokladnie opisany w nizej poda¬ nych przykladach. Procenty i czesci podane w tych przykladach, o ile nie zaznaczono inaczej, oznacza¬ ja procenty i czesci wagowe.Przyklad I. W reaktorze o pojemnosci 3000 ml, wyposazonym w mechaniczne mieszadlo, termo¬ metr i rurki do doprowadzania i odprowadzania gazów, wysuszonym w temperaturze 110°C w ciagu kilku godzin, umieszcza sie w obojetnej atmosferze 2500 ml bezwodnego toluenu, przedestylowanego w atmosferze azotu znad wodorku litu. Toluen nasy¬ ca sie w temperaturze—10°C mieszanina propyle- 40 45 50 55 60MO nu z etylenem w stosunku molowym 1,8:1, prze¬ puszczajac .te mieszanine w ilosci 1100 N litrów/go¬ dzine. Nastepnie do reaktora dodaje sie mieszajac 3,0 ml (22,04 milimola) dwucyklopentadienu (sklad¬ nik I) i 0,3 ml 1(1,6 miliimola) i(2-norbornen-(5-ylo)- 5 -[l7 lub 4'- lub 5'- (1'- lufo 2' lufo 3'Hmetylo)-cyklo- pentadienylo]-metanu (skladnik II), po czym dodaje sie 0,72 milimola trójacetyloacetonianu wanadu i niezwlocznie inicjuje reakcje dodajac 7,20 milimola Al{C2H5)2iCl, utrzymujac przeplyw gazowego mono- 10 meru. Podczas procesu dodaje sie co minute roz¬ twór obu skladników I i II w toluenie, w ilosciach podanych w tablicy 1, w celu utrzymania stalego .stezenia tych monomerów w mieszaninie reakcyj¬ nej. 15 Tablica 1 1 Czas 1 trwania | reakcji J (minuty) 1 l 1 2 3 4 6 J 7 1 8 1 9 | 10 11 12 13 14 1 Razem Zawartosc skladników I i II w pierwotnej mieszaninie (ml) I 0,46 0,43 0,73 0,73 0,70 0,59 0,53 0,53 0,46 0,40 0,40 0,33 . 0,26 0,10 6,65 II 0,098 0,091 0,154 0,154 0,140 0,126 0,112 0,112 0,098 0,084 0,084 0,070 0,056 0,021 Ilosc ml 1 roztworu toluenowego skladników I i II doda¬ nego do mie* szaniny(ml) 7,0 6,5 11,0 11,0 ,0 9,0 8,0 8,0 7,0 6,0 6,0 ,0 4,0 1,5 1,400 | 100,0 1 Po uplywie 20 minut polimeryzacje zatrzymuje sie dodajac 10 ml -butanolu, roztwór polimeru 40 przemywa sie duza iloscia zdejonizowanej wody z dodatkiem 0,l°/» emulgatora, w celu usuniecia po¬ zostalosci katalizatora, po czym rozrywa sie emul¬ sje zakwaiszajac kwasem octowym do wartosci pH i oddziela faze wodna. Roztwór polimeru prze- 45 mywa sie nadmiarem wodnego roztworu soli dwu- sodowej kwasu ettylenodwuaminoczterooctowego o wartosci pH 5, a nastepnie zdejonizowana woda az do otrzymania odczynu obojetnego. Polimer wy¬ dziela sie koagulujac roztwór toluenowy w nad- 50 miarze acetonu zawierajacego 0,l°/o antyutleniacza fenolowego, po czym mase polimeru rozpuszcza sie w n-heptanie i wytraca ponownie w sposób wyzej opisany. Po wysuszeniu w ciagu 15 godzin w tem¬ peraturze pokojowej otrzymuje sie 103 g polimeru 55 o barwie bialej, w postaci nieutwardzonego elasto¬ meru o nizej podanych wlasciwosciach: zawartosc etylenu 56% zawartosc skladnika II okreslona spek- 60 trofotometrycznie przy dlugosci fali 254 milimikrona * 0,55% zawartosc skladnika I okreslona jodo- metrycznie (absorpcja I Br), uwzgle¬ dniajac skladnikII 4,8% 65 6 [rf\ w toluenie w temperaturze 30°C 1,89 dl/g lepkosc Mooneya MLi1+4aoo° c 85 Budowe tetrapolimeryczna otrzymanego elasto¬ meru potwierdzaja badania frakcjonowania w eks- traktorze typu Kumagawa za pomoca 4 róznych rozpuszczalników: % [tf] % I %II#C2H4 surowy polimer 100 1,89 4,8 0,55 56 ekstrakt eterowy 22,2 0,86 4,4 0,35 ekstrakt nnpentanowy 33,3 1,90 5,1 0,60 56 ekstrakt n-heksanowy 44,4 1,78 4,6 0,60 57 pozostalosc 0 — — — — Dwie próbki otrzymanego polimeru zmieszano z nizej podanymi skladnikami stosowanymi w pro¬ cesie wulkanizacji, przy czym w próbce AY zasto¬ sowano sam polimer, zas w próbce A2 uzyto po¬ limer zawierajacy 75%* polimeru • otrzymanego w sposób opisany w przykladzie I i 25f/o poliizopre- nu. Mieszaniny poddawane wulkanizacji maja na¬ stepujacy sklad w czesciach wagowych: polimer 100 sadza HAF 50 olej naftenowy 5 tlenek cynku 5 kwas stearynowy 1 Vulkacit CZC 1 siarka 1,7 AO — 2246 1 Wulkanizacje prowadzi sie w temperaturze 145°C.Wlasciwosci otrzymanych produktów podano w ta¬ blicach 2 i 3. W tablicy 2 podarto wlasciwosci prób¬ ki Aj i odpowiednie wlasciwosci inmych nizej opi¬ sanych próbek, w których zawarty jest polimer nie zawierajacy poliizoprenu, przy czym próbki te oznaczono literami z dodatkiem cyfry 1, zas w ta¬ blicy 3 podano wlasciwosci próbki A2 i innych pró¬ bek zawierajacych 25% poliizoprenu, przy czym próbki te oznaczono równiez literami, lecz z do¬ datkiem cyfry 2.Próbki B! i B2 zawieraja po 5*/* dwucyklopenta¬ dienu o lepkosci ML1+4(1oooC) = 68 oraz po 546/t ety¬ lenu. Próbki Ca i C2 zawieraja po 50°/o terpolime- rów stanowiacych mieszanine o zawartosci 5,2f/o skladnika I i 0,7l2*/o skladnika II. Wyniki podane w tablicach 2 i 3 swiadcza o lepszych wlasciwos¬ ciach polimeru wytworzonego sposobem wedlug wynalazku w porównaniu z wlasciwosciami próbek Bj i B2 oraz Q i C2, jak równiez swiadcza o tym, ze elastomer otrzymany sposobem wedlug wynalaz¬ ku jest rzeczywiscie polimerem czteroskladnikowym o takich wlasciwosciach po procesie wulkanizacji, jakich nie mozna uzyskac przez zmieszanie dwóch terpolimerów zawierajacych termonomery znajdu¬ jace sie w polimerze czteroskladnilkowym.Przyklad II. Postepuje sie w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie I, lecz w reak¬ torze umieszcza sie poczatkowo 2,0 ml (1,47 mili¬ mola) skladnika I i 0,5 ml (2,6 milimola) skladni¬ ka II, przy ilosci katalizatora jak w przyjkladzie I.Polimeryzacje prowadzi sie w ciagu 20 minut, do¬ dajac w regularnych odstepach lacznie 5,0 ml skladnika I i 1,4 ml skladnika II. Otrzymuje sie 98 g elastomeru o nastepujacych wlasciwosciach:90 073 zawartosc etylenu zawartosc skladnika II zawartosc skladnika I W MLr1 + 4(10ooQ 61% 0,69% 4,0% 1,80 dl/g 82 zawartosc etylenu zawartosc skladnika II zawartosc skladnika IV W ML1+4(1oooq 63% 0,75% ,3% 1,97 dl/g 90 Próba frakcjonowanego ekstrahowania produktu prowadzona sposobem opisanym w przykladzie I daje nastepujace wyniki: % [*] %I %II %C2H4 io surowy polimer 100 1,80 4,0 0,69 61 ekstrakt eterowy 15,6 0,86 3,9 0,40 ekstrakt n-pentanowy 74,5 1,85 4,8 0,64 60 ekstrakt n-heksanowy 9,8 1,90 0,86 62 pozostalosc 0 — — — — 15 (Dwie próbki otrzymanego elastomeru miesza sie ze skladnikami stosowanymi w procesie wulkani¬ zacji jak podano w przykladzie I i poddaje wulka¬ nizacji (próbka Dj) lub kowulkanizacji (próbka D2). 20 Wyniki podane w tablicach 2 i 3 swiadcza o tym, ze wlasciwosci próbek Bi i D2 sa lepsze nie tyl¬ ko od odpowiednich wlasciwosci próbek Bj i B2, ale równiez próbek Ex i E2, zawierajacych terpoli¬ mer zawierajacy 0,72% skladnika II, 60,0°/o etylenu, 25 a lepkosc polimeru ML1+4(1oo°c) = 70.Przyklad III. Postepujac w sposób analogicz¬ ny do opisanego w przykladzie I, w reaktorze u- mieszcza sie 0,5 ml (2,6 milimola) skladnika II, 30 ml (0,244 milimola) cyfeloóktadienu-1,5 (skladnik III), 1,08 milimola trójacetyloacetonianu wanadu i ,8 mola A1(C2H5)2C1. Polimeryzacje prowadzi sie w ciagu 20 minut i w regularnych odstepach czasu do reaktora dodaje lacznie 0,3 ml skladnika II i 35 66 ml skladnika III. Po oczyszczeniu produktu jak w przykladzie I otrzymuje sie 68 g elastomeru o nastepujacych wlasciwosciach: zawartosc etylenu 59% zawartosc skladnika II 0,91% 40 zawartosc skladnika III 4,2% IV] W* ML1+4(1oo*c) 98 Próbki tego elastomeru wulkanizuje sie i kowul- « .kanizuje w sposób opisany w przykladzie I. Wlas¬ ciwosci otrzymanych próbek Fj i F2 podano w ta¬ blicach 2 i 3. Wlasciwosci te sa korzystniejsze od odpowiednich wlasciwosci próbek Gi i G2, w któ¬ rych polimerem jest terpolimer zawierajacy 5,1% 53 cyklooktadienu-1,5, 60% etylenu i majacy lepkosc ML1+4(1oo o = 75.Przyklad IV. W sposób analogiczny do opi¬ sanego w przykladzie I w reaktorze umieszcza sie 55 0,6 ml (3,1 milimola) skladnika II, 1,5 ml (12,2 mi¬ limola) 2-etylidenonorbor-5-nenu (skladnik IV), 0,72 milimola trójacetyloacetonianu wanadu i 7,2 mili¬ mola A1(C2H5)2C1. Polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 0°C w ciagu 20 minut, dodajac w 60 regularnych odstepach czasu lacznie 1,5 ml sklad¬ nika II i 3,0 ml skladnika IV. Po wyosobnieniu, przemyciu, ponownym skoagulowaniu i wysusze¬ niu otrzymuje sie 96 g elastomeru o nastepujacych wlasciwosciach: 65 Próbki tego elastomeru wulkanizuje sie (próbka Hj) i kowulkanizuje z poliizoprenem (próbka H2) w^ sposób opisany w przykladzie I, a wlasciwosci otrzymanych próbek podano w tablicach 2 i 3.Wlasciwosci te sa korzystniejsze od odpowiednich wlasciwosci próbek Kj i K2, zawierajacych jako po¬ limer terpolimer o zawartosci 6,5% skladnika IV i o lepkosci MD1+4(10ooc) = 85.Przyklad V. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I, w reaktorze umieszcza sie 1,3 ml (9,8 milimola) egzodwueyklopentadienu i 0,5 ml (2,6 milimola) skladnika II oraz katalizator w ilo¬ sci podanej w przykladzie I. Polimeryzacje prowa¬ dzi sie w temperaturze 0°C w ciagu 20 minut, do¬ dajac w regularnych odstepach czasu lacznie 3,3 ml egzo-dwucyklopentadienu i 1,2 ml skladnika II.Otrzymuje sie 91 g suchego elastomeru o nastepu- jacych wlasciwosciach: ¦zawarttosc etylenu 62% zawartosc skladnika II 0,65% zawartosc egzo-dwucyklopentadienu 4,3% ML, +4(100cc) 78 W 1,73 dl/g Próbki tego elastomeru wulkanizuje sie (próbka Ii) i kowulkanizuje z poliizoprenem (próbka I2) w sposób opisany w przykladzie I, a wlasciwosci otrzymanych próbek podano w tablicach 2 i 3.Wlasciwosci te sa korzystniejsze od odpowiednich wlasciwosci próbek Lx i L2, w których polimerem jest otrzymany w analogicznych warunkach terpo¬ limer zawierajacy 0,61% skladnika II. W celach porównawczych wykonuje sie równiez dwie próbki Mi i M2 zawierajace terpolimer bedacy mieszanina zawierajaca 50% terpolimeru egzo-dwucyklopenta- dienowego (lacznie 4%) i 50% terpolimeru oparte¬ go na skladniku II (lacznie 0,51%). Porównanie wlasciwosci próbek Ii i I2 z wlasciwosciami .próbek Mx i M2 swiadczy o tym, ze przez mieszanie zna¬ nych terpolimerów nia mozna otrzymac produktu, który po zwulkanizowaniu ma wlasciwosci tak ko¬ rzystne jak czteroskladnikowy polimer otrzymany sposobem wedlug wynalazku.Przyklad VI. Postepujac w sposób analogicz¬ ny do opisanego w przykladzie I, w reaktorze u- mieszcza sie 2,93 ml (25,0 milimola) heksadienu-1,4 (skladnik VI), 0,5 ml (2,6 milimola) skladnika II, ' 0,73 milimola trójacetyloacetonianu wanadu i 7,2 milimola A1(C2H5)^C1. Polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 10°C w ciagu 20 minut, dodajac w regularnych odstepach czasu lacznie 50,0 milimola skladnika VI i 8,6 milimola skladnika II. Otrzymu¬ je sie 72 g suchego polimeru o nastepujacych wla¬ sciwosciach: zawartosc etylenu 63% zawartosc skladnika II 0,68% zawartosc skladnika VI 3,3% [Vi 1,77 dl/g MLi+4(100°c) W90 073 Próbki tego elastomeru wulkanizuje sie (próbka J*i) i kowulkanizuje (próbka NJ z poliizoprenem w sposób opisany w przykladzie I, a wlaisciwosci otrzymanych próbek podano w tablicach 2 i 3.Wlasciwosci te sa korzystniejsze od ^odpowiednich 5 wlasciwosci próbek Ox i 02, otrzymanych w ana¬ logiczny spos6b, lecz w których polimerem jest terpolimer zawierajacy 4,2% skladnika VI.Przyklad VII. Postepujac w sposób analo¬ giczny od opisanego w przykladzie I, w reaktorze 1Q umieszcza sie 6,48 ml (50,0 milimoli) 4-winylocyklo- heksenu-1 (skladnik VII), 0,5 ml (2,6 milimola) skladnika II, 0,85 milimola trójacetyloacetonianu wanadu i 8,5 milimola Al(C£ls)fiL Polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 0°C w ciagu 30 mi- 15 nut, dodajac w regularnych odstepach czasu lacz¬ nie 100 milimoli skladnika VII i 8,6 milimola sklad¬ nika II. Otrzymuje sie 89 g polimeru o nastepuja¬ cych wlasciwosciach: zawartosc etylenu 68% 29 zawartosc skladnika II 0,71% zawartosc skladnika VII ; 3,9% M U2 ^/g ML1+4(10o°c) 75 Próbki otrzymanego elastomeru wulkanizuje sie 25 i kowulkanizuje z poliizoprenem w sposób opisany w przykladzie I, otrzymujac produkty o wlasci¬ wosciach lepszych od odpowiednich produktów otrzymanych w analogiczny sposób z terpolimerów zawierajacych skladniki II lub VII i termonome- 30 rów, uzytych w ilosciach bardzo zblizonych do sto¬ sowanych w przykladzie VII.Przyklad VIII. Posltejpuje sie w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie VI, lecz za¬ miast skladnika VI stosuje sie równowazna molo- wo ilosc 6-metylo-4,5,8,9-czJterowodoroindenu (skladnik VIII). Polimeryzacje prowadzi sie w cia¬ gu 30 minut, otrzymujac 81 g suchego polimeru czteroskladnikowego o nastepujacych wlasciwos¬ ciach: zawartosc etylenu 59% zawartosc skladnika II 0,71% zawartosc skladnika VIII 4,6% ly] 1,65 dl/g MLi+^ioooc) 69 Próbki otrzymanego elastomeru wulkanizowane lub kowulkanizowane z poliizoprenem w sposób opi¬ sany w przykladzie I maja wlasciwosci lepsze od odpowiednich wlasciwosci produktów otrzymanych z terpolimerów zawierajacych tylko skladnik II lub VIII.Przyklad IX. Postepuje sie w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie I, lecz zamiast skladnika II do reaktora wprowadza sie 16,0 mili¬ moli 4-cykloheksenylo-[l' lub 4' lub 5'^(l' lub 2' Hub 3/Hmetylo)-cyklopentadienylo]-metanu (skladnik IX). Polimeryzacje prowadzi sie w ciagu 20 minut, dodajac w tym czasie 75,0 milimoli skladnika IX razem z 45,0 molami endo-dwucyklopentadienu (skladnik I). Otrzymuje sie 65 g suchego elastome¬ ru o nastepujacych wlasciwosciach: zawartosc etylenu 67% zawartosc skladnika I .5,1% zawartosc skladnika IX 0,7% W 1,81 dl/g Mki+4(ioo°c) 82 15 40 50 60 Próbki otrzymanego elastomeru wulkanizowane lub kowulkanizowane w sposób opisany w przykla¬ dzie I wykazuja wlasciwosci lepsze nit odpowied¬ nie wlasciwosci produktów otrzymanych w analo¬ giczny sposób z terpolimerów zawierajacych tylko skladnik;.I lub tylko skladnik IX.Przyklad X. Postepuje sie w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie I, lecz zamiast skladnika II stosuje sie zwiazek o wyzszym cieza¬ rze czasteczkowym, mianowicie (2-norbornen-5-ylo)- -[1' lufo 4' lub 5/H(dwumetylo)-cyklopentadienylo]- -metan (skladnik X).; Stosujac ilosci katalizatora i monomerów podane w przykladzie I i prowadzac polimeryzacje w teniperatuirze —ilO°C w ciagu 20 minut otrzymuje sie 117 g suchego polimeru o na¬ stepujacych wlasciwosciach: zawartosc etylenu 55% zawartosc skladnika X ; 0,61% zawartosc skladnika I 4,3% W 1,83 dl/g MLfi+4(100°C) ^ Próbki tego polimeru wulkanizuje sie lub kowul¬ kanizuje z poliizoprenem w sposób opisany w przy¬ kladzie I, otrzymujac produkty o wlasciwosciach zblizonych do wlasciwosci próbek At i A2.Przyklad XI. Postejpuje sie *w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie I, lecz zamiast dwucyklopentadienu stosuje sie mieszanine zawie¬ rajaca 70% egzo-dwucyklopentadienu i 30°/o endo- -dwucyklopentadienu. Po uplywie 20 minut otrzy¬ muje sie 97 "g suchego elastomeru o nastepujacych wlasciwosciach: zawartosc etylenu 58% zawartosc skladnikaII 0,66% zawartosc endo- i egzo-dwucyklo- pentadienów 5,9% [17] 1,76 dl/g MLr1+4(100oC) 88 Próbki otrzymanego elastomeru poddane wulka¬ nizacji lub kowulkanizacji w sposób opisany w przykladzie I maja wlasciwosci bardzo podobne do wlasciwosci próbek Di i D2.Przyklad XII. Postepuje sie w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie I, lecz zamiast skladnika I stosuje sie mieszanine produktów kon- , densacji butadienu z cyklopentadienem, prowadzo¬ nej w temperaturze 170ÓC, zawierajaca 8% endo- dwucyklopentadienu, 10% 2-winylonorbornenu-5, 28% 4, 5, 8, 9-czterowodoroindenu i 54% 4-winylo- cykloheksanu-1. Polimeryzacje prowadzi sie w cia¬ gu 20 minut, otrzymujac 88 g suchego elastomeru o nastepujacych wlasciwosciach: zawartosc etylenu 59% zawartosc skladnika II 0,63% zawartosc dimerów butadienu, cyklopentadienu i mieszanych produktów addycji 3»5% [77] 1,68 dl/g ML1+4(10ooC) 65 Próbki tego polimeru wulkanizowane lub kowul¬ kanizowane w sposób opisany w przykladzie I ma¬ ja wlasciwosci zadowalajace, a w kazdym razie lepsze od wlasciwosci odpowiednich produktów z90 073 11 polimerów zawierajacych tyKco skladnik II lub tylko mieszanine produktów kondensacji butadienu i cyklopentadienu.W nizej podanych tablicach 2 i 3 poszczególne wartosci podano dla produktów wulkanizowanych w ciagu 15, 30 i 60 minut, sposobem opisanym w PL