DE2331604A1 - Olefin-tetrapolymere und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

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8 MÜNCHEN

Case 573
12/By.

SNAM PROGlTTI S.ρ.Α., Mailand, Italien

Olefin-tetrapolymere und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Olefin-tetrapolymere, bestehend aus Äthylen, einem Alphaolefin, einem oder mehreren Termonomeren, die im allgemeinen zur Synthese von Terpolymeren verwendet werden, und einer geringeren Menge eines Polyens mit mindestens *zwei konjugierten Doppelbindungen und mindestens einem Norbornen-Ring.

Die Herstellung von Olefin-terpolymeren, die in ihrem Molekül Doppelbindungen enthalten, die frei für die anschliessende Vulkanisation mit üblichen Mitteln auf Schwefelbasis sind, ist bekannt.

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2331G04

Es ist jedoch auch bekannt, dass die Vulkanisationsgeschwindigkeit dieser Terpolymere hinsichtlich der von Dien-Elastomeren wie beispielsweise natürlichem Kautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Butadien-Styrol-, Butadien-Isopren-Copolymeren und dergleichen ziemlich gering ist; dieses negative Charakteristikum hat bis heute die Verwendung dieser Terpolymeren für Gemische mit den Dien-Elastomeren verhindert.

Die Möglichkeit covulkanisierbare Gemische aus einem Terpolymeren mit einem niedrigen UnSättigungsgrad und einem Dien-Polymeren oder -Copolymeren zur Verfügung zu haben, wäre in der Reifenindustrie sehr nützlich, da das Vorliegen eines Polymeren mit einem geringen UnSättigungsgrad die Stabilität der hergestellten Artikel gegen Alterung und gegen Oxydationsmittel erhöht. -

Aus diesem Grunde wurde die Herstellung von Terpolymeren vorgeschlagen, die hohe Konzentrationen von üblichen Termonomeren bis zu 18% enthalten. Jedoch erhält man abgesehen von den Komplikationen des Polymerisationsverfahrens (hoher Katalysatorverbrauch, Reagens-Verlust durch Nebenreaktionen), Terpolymere

mit schlechten allgemeinen mechanischen Eigenschaften auf Grund des hohen Glasübergangs (glass transition) des erhaltenen Elastomeren. Darüberhinaus sind die besonderen Charakteristika wie Widerstandsfähigkeit gegen Alterung und Oxydationsmittel der Elastomeren mit niedrigem UnSättigungsgrad beträchtlich »vermindert.

Um die vorstehenden Nachteile zu vermeiden, wurden in der italienischen Patentschrift Nr. 851 691 der gleichen Anmelderin besondere Terpolymere beschrieben, die als Comonomere neben Äthylen und Propylen oder einem Alphaolefin ein polycyclisches Polyen mit der allgemeinen Formel A - (CH₂J_n - B enthalten, worin A ein Rest irt, der aus zumindest einem Cyclohexen-Ring mit oder ohne eixie Endomethylenbrücke besteht oder gebildet

30S883/ 1320

wird, worin B ein Cyclodien-Rest ist und η eine Zahl von 0 bis 5 ist.

Diese Terpolymeren zeigen, was die Vulkanisationsgeschwindigkeit und die Covulkanisation mit Dien-Elastomeren betrifft, auch bei niedrigen Konzentrationen von Polyen-termonomeren sehr gute Eigenschaften. Jedoch liegen die Kosten dieser Termonomeren höher als die üblicher Termonomerer wie Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Cyclooctadien, Tetrahydro'inden, Vinylcyclohexen usw., die leicht aus bequem erhältlichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden können.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass bei Durchführung einer Copolymerisation von Äthylen, einem oc-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, einem Tennonomeren, das gewöhnlich zur Herstellung von Terpolymeren verwendet wird, in Anwesenheit von geringen Mengen eines polycyclisehen Polyens wie vorstehend erwähnt, ein Polymeres erhalten wird, das sowohl die Vorteile sehr guter Vulfcanisationscharakteristika und einer sehr guten Covulkanisationsgeschwindigkeit mit Dien-Elastomeren als auch die der niedrigen Kosten der üblichen Termonomeren besitzt; darüberhinaus behalten die erhaltenen Copolymeren die Charakteristika der Elastomeren mit niedrigem UnSättigungsgrad wie die Widerstandsfähigkeit gegen Alterung und Oxydationsmittel und die Glasübergangstemperatur bei.

Dies ist umso überraschender, da bei der Herstellung von Terpolymeren mit Mengen an üblichen Termonomeren die der Summe der erfindungsgemäßen Termonomeren gleich sind oder darüber liegen, die gleichen Ergebnisse hinsichtlich der hohen Vulkanisationsgeschwindigkeit und der Covulkanisation mit Dien-Elastomeren nicht erhalten werden.

Auch die Verwendung einer Mischung aus verschiedenen Terpolymeren, von denen eines ein übliches Termonomeres enthält und ein anderes ein polycyclisches Polyen wie vorstehend erwähnt enthält,

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führt nicht zu den Charakteristika des erfindungsgemässen Tetrapolymeren.

Daher besteht der erste Gegenstand der vorliegenden Erfindung in einem üfetrapolymeren, das sowohl die guten Eigenschaften eines Elastomeren mit geringem UnSättigungsgrad aufweist wie die üblichen Terpolymeren und dazu geeignet ist, Mischungen zu ergeben, die mit Kautschukarten, die einen hohen Unsättigungsgrad haben, covulkanisierbar sind.

Der zweite Gegenstand der Erfindung liegt in covulkanisierbaren Gemischen, die aus einem Tetrapolymeren wie vorstehend erwähnt und einem üblichen ungesättigten Kautschuk bestehen, wie natürlichem Kautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Isopren-, Butadien-Acrylnitril- und Butadien-Styrol-Copolymeren.

Unter den sogenannten handelsüblichen Termonomeren seien folgende erwähnt: exo- und endo-Dicyclopentadien, Alkenyl- oder Cycloalkenyl-norbornene, Alkyliden-norbornene, Alkyl-norbornadiene, Tetrahydroinden und Alkylderivate davon, Methyl-endomethylen-hexahydronaphthalin, Picycloheptadien; nicht konjugierte, lineare oder verzweigte Diene wie 1,4-Hexadien, 1,4-Heptadien, 1,6-Octadien, 1,9-Octadecadien, 11-Methyl-dodecadien-(1,10) ; cyclische Diene wie 1,5-Cyclooctadien, 2-Methyl-1,5-cyclooctadien, Cycloheptadien-(1,4); vinylsubstituierte cyclische Kohlenwasserstoffe wie Vinyl-cyclohexen, Vinyl-cyclopenten,. Dipenten, Divinyl-benzol, Trivinyl-cyclohexan.

Die polycyclischen Polyene, die vorteilhaft für die erfindungsgemässen Tetrapolymeren verwendet werden können, entsprechen wie vorstehend erwähnt der Formel A - (CHp) -B.

In dieser Formel kann der Rest A ausgewählt sein aus

3 0 9 8 8 3/1320 (AIGlNAL INSPECTED

233 ibüA

Der Rest B kann ausgewählt sein aus:

'i

H K

R.

H -"K

R¹ K

Il

H H

il

H 3.

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OWGJNAL INSPECTED

2 3 J

worin R₁, R₂, R, und R, Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können.

Beispiele für diese Termonoraeren sind:

Ca) Π

CH_x

-it Π- CM₃

4-Cyclohexenyl-/fi^f oder 4¹ oder 5'—(1' oder 2¹ oder 3¹-methyl)-cyclopentadienyl/-methan

(2-Norborn-5-enyl)-/4^f oder 5¹ (2¹ oder 3'-methyl)-cyclopentadi enyl/-methan

(θ 6

<a> I

(c) I

CH₃

CH. ,,

(2-Norborn-5-enyl)-/^' oder 5'-(1', 2· oder 3^f dimethyl)-cyclopentadienyl/-methan

(2-Norborn-5-enyl)-(4· oder 5' -cyclopentadienyl)-methan

1"-(2-Norborn-5-enyl)-3"-(4' oder 5'-cyclopentadienyl)-propan

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OWGfNAL INSPECTED

Cl-L

(2-Norborn-5-enyl)-(1'-cyclopentadienyl )-methan

!ε)

CR₁

CH₃ {2-Norborn-5-enyl)-/6«-(2'oder 3^f-methyl)-cyclohexadienyl-2',

/Biε-(1,4 - 5,8-Endomethylen)-7-(1,4,5,6,7,8,9,10-octahydro)-naphthalinyl/-(4^f oder 5^fcyclopentadienyl)-methan

/-CK₄.--2-(2^f-Methylen-norborn-5'-enyl)-7-(4" oder 5"-methylen-cyclopentadienyl)-/"bis-(1,4 - 5,8-endomethylen)-1,4,5»6,7,8,9,10-o ctahydro.7-naphthalin

3-Norborn-5-enyl-4·- oder 5^fcyclopentadien

3-Norborn-5-enyl-1'-(4¹- oder 5'-methyl)-cyclopentadien

3-Norborn-5-enyl-4' oder 5'-(2¹ oder 3¹ methyl)-cyclopentadien

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INSPECTED

2 3 3 i -5 ϋ Α

(2-Norborn-5-enyl)-/4' oder 5'-(2·, 3' oder 4'-dimethyl)-cyclopentadieny!/-methan

(2-Norborn-5-enyl)-/4^f oder 5'-(2¹ oder 3'-äthyl)-cyclopentadi eny!/-methan

CH

(2-Norborn-5-enyl)-/4' oder 5 (2¹ oder 3'-isopropyl)-cyclopentadieny!/-methan

Die Menge an konventionellen Termonomeren, die gemäss der Erfindung zweckmässig verwendet werden kann, liegt bei 2 bis 10%, vorzugsweise bei 3 bis 7%, bezogen auf das Gewicht.

Die Menge des polycyclischen Polyens mit einem Endomethylen-System mit einer Doppelbindung, orthokondensiert mit einem anderen Kohlenwasserstoff-Ring, der zwei konjugierte Doppelbindungen enthält, kann von 0,1 bis 2%, vorzugsweise 0,4 bis 1,5%, bezogen auf das Gewicht, betragen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Tetrapolymeren geeigneten Katalysatorsysteme können aus einer Verbindung eines Übergangmetalls bestehen, das zur vierten bis achten Gruppe des Periodensystems gehört und aus reduzierenden Aluminiumverbindungen mit der allgemeinen Formel Al R X^Xp» worin R aus Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff gewählt ist; X₁ und X₂, die gleich oder verschieden sein können, aus der gleichen Klasse wie R gewählt werden können oder Halogene, sekundäre Aminoreste sein können und darüberhinaus die Aluminiumverbindung ein Polyiminoalan v/ie in der

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ORIGINAL (NSFEGTED

italienischen Patentschrift Nr. 778 353 beschrieben, sein kann.

Die Polymerisationsreaktion kann in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels oder in den gleichen Monomeren (Alphaolefinen), die im flüssigen Zustand gehalten werden, durchgeführt werden.

Der Katalysator kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines der Monomeren vorgeformt werden oder kann in situ gebildet werden.

Es werden die üblicherweise für solche Reaktionen verwendeten Temperaturen angewendet oder sie können im Bereich von - 60 bis 100⁰C liegen.

Die verwendeten Drücke liegen im Bereich von dem zur mindestens teilweisen Aufrechterhaltung der Monomeren in der flüssigen Phase notwendigen Druck und 100 Atmosphären, vorzugsweise von 1 bis 80 Atmosphären.

Die erfindungsgemässen Tetrapolymeren können mit Dienkautschuken gemischt werden, die einen hohen UnSättigungsgrad aufweisen; die so erhaltenen Gemische können unter Anwendung der üblichen Vulkanisationszusätze bzw. Bestandteile vulkanisiert werden.

Die Jeweiligen Mengen von Tetrapolymeren und Dienkautschuk mit hohem UnSättigungsgrad können in einem weiten Bereich variieren, praktisch von 3% bis 90# an Tetrapolvmeren.

Diese Gemische zeigen sehr gute mechanische Charakteristika und können nach der Vulkanisation vorteilhaft in der Reifenindustrie und als Kautschuk für allgemeine Verwendung ("general purpose rubbers") verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Die vorstehend genannten italienischen Patentschriften 851 691 und 778 353 entsprechen den belgischen Patentschriften 743 112 und 673 736.

3 09883/1320 original inspected

233 - ίο - "

Beispiel 1

In einen 3000 cm Reaktor ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Thermometer und Gaseinlass- und Gasauslassrohren, der vorausgehend einige Stunden bei 110 C getrocknet wurde, wurden unter einer inerten Atmosphäre 2500 cm wasserfreies Toluol eingebracht, die vorher unter einer Stickstoffatmosphäre über LiH destilliert wurden und die bei einer Temperatur von - 10⁰C mit einem Strom von Äthylen und Propylen mit einem molaren G^H^/CpH- Verhältnis von 1,8 mit einem Gesamtfluss von 1100 Nl/1 gesättigt worden waren. Anschliessend wurden unter heftigem Rühren 3»0 cm (22,04 mMol) Dicyclopentadien (I) und 0,3 cm³ (1,6 mMol) (2-Norborn-5-enyl)-^' oder 4' oder 5'-(I' oder 2¹ oder 3'-methyl)-cyclopentadienyl7-methan (II) in den Reaktor eingebracht. Anschliessend wurden 0,72 mMol Vanadium-triacetylacetonat eingebracht und die Polymerisationsreaktion wurde sofort durch Zusatz von 7,20 mMol Al(CpH,-)? Cl zu dem Reaktionsmedium gestartet, während der gasförmige Monomerstrom im Fliessen gehalten wurde. Während der Reaktionszeit wurden Minute für Minute die gleichen Mengen von I und II eingebracht, gemäss der folgenden Tabelle in Toluol gelöst, um eine konstante Konzentration der Monomeren in der Polymerisationslösung zu sichern:

Reaktionszeit (I) (II) Toluol-Lösung von (E) und (II) (min) (cm³) (cm³) (cm³)

1	ο.	*6	0.	093	7.0
2	. 0.	«3	0.	091	6.5
7J	. 0.	75	0.	154	11.0 ■ -
4	O.	or	C.	154	11.0
5	0.	70	C.	140	10.0"
G	0.	59	0.	126	9.0
7	0.	55	0. 309	112 883/1320	ε.ο ORIGINAL INSPECTED

- 11 Reaktionszeit (I) (II) Toluol-Lösung von (I) und (II)

(min)	(cm3)	(cm3)	(cm3)
. 8	0.55	0.112	8.0
9	0.46	0.098	7.0
10	0.40	0.034	6.0
11	0.40	0.034	6.0
12	0.55	0.070	5.0
15	0.26	0.056	4.0
14	0.10	0.021	1.5
Gesamt:	6.65	1.4C0	100.0

Die Polymerisationsreaktion wurde nach 20 Minuten durch Zusatz

•χ
von 10 cnr n-Butylalkohol gestoppt. Die Polymerlösung wurde von Überresten des Katalysators durch Waschen mit einem Überschuss von entionisiertem Wasser befreit, das 0,1% eines Emulgators (Drezinate) enthielt. Die erhaltene Emulsion wurde durch Stabilisieren des pH-Werts auf 5 mit CH,COOH gebrochen; die wässrige Phase wurde abgetrennt und die Polymerlösung wurde mit einem Überschuss einer wässrigen Lösung des Dinatriumsalzes von Äthylendiamino-tetraessigsäure vom pH - 5 behandelt. Es wurde erneut mit entionisiertem Wasser bis zu neutralem pH-Wert, gewaschen.

Das erzeugte Polymere wurde durch Koagulieren der Toluol-Lösung in einem Überschuss von Aceton, das 0,1% eines Phenolantioxydans enthielt, gewonnen.

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2 3 3 : -j J A

Die Polymermasse wurde erneut in n-Heptan gelöst und das Polymere wurde erneut wie vorstehend erwähnt ausgefällt.

Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur im Vakuum während 15 Stunden enthielt man 103 g eines weissen Polymeren in der Form eines ungehärteten Elastomers, welches bei der Analyse folgende Eigenschaften zeigte:

Gew% C₂H₄ = 56

Gew% (II), bestimmt durch UV-spektrophotometri-

sehe Analyse (bei 254 mu) =0,55

Gew$ (I), auf jodometrischem Wege (IBr-Absorption) unter Berücksichtigung der Menge

von (II) bestimmt = 4,8

/^/ in Toluol bei 30⁰C =1,89 dl/g

Mooney-Viskosität Ml₁₊₄ ^₁₀O⁰C) ^{= 8}^

Die tetrapolymere Natur des erzeugten Elastomeren wurde durch die folgende Fraktionierung bewiesen, die in einem Kumagawa-Extraktor mittels drei verschiedener Lösungsmittel durchgeführt wurde:

% (I) % (II) % C₂H₄

Rohes Polymeres	100	,2	1,89	4,8	0,55	56
Ätherextrakt	22	,3	0,86	4,4	0,35	n.d.
n-Pentan-Extrakt	33	,4	1,90	5,1	0,60	56
n-Hexan-Extrakt	44		1,78	4,6	0,60	57
Rest	0	mm	_

Zwei aliquote Teile des erzeugten Tetrapolymeren wurden mit den Vulkanisationsingredenzien der folgenden Tabelle vermischt: Die erste Mischung enthielt lediglich das Tetrapolymere; die zweite Mischung war eine Mischung aus 75% des Tetrapolymeren und 25% Polyisopren.

OBlGiNAL INSPECTED 309883/1320

100	Teile
50	η
5	Il
5	ti
1	η
1	Il
1,7	Il
1	Il

2 3 3 1 ν υ 4

- 13 -

Vulkani sati onsmi schung

Polymeres

HAF-Russ

Naphthen-Öl

Zn-Oxid

Stearinsäure

Vulkacit CZC [Benzothiazyl-2-cyclohexyl-

_Λ , sulfonamidj

Schwefel

AO-2246 [2,2-Methylenbis-(4-methyl-6~

tert.butyl-phenol)J Vulkanisationstemperatur = 145 C.

Die Ergebnisse der technischen Messungen an den homovulkanisierten Proben sind in Tabelle 1 (Probe A) aufgeführt, wohingegen die Ergebnisse des Covulkanisationstests in Tabelle 2 (Probe A) aufgeführt sind.

Beide Messreihen von Tabelle 1 und Tabelle 2 bringen die deutliche Überlegenheit der Tetrapolymer-Eigenschaften hinsichtlich eines Terpolymeren (Probe B) zum Ausdruck, das 5,0 Gew% Dicyclopentadien mit Ml«. . (Ληη°η\ ⁼ ^® ^{un<i C}2^4 ⁼ -^^ enthält.

Auch der Vergleich der Proben A der Tabellen 1 und 2 mit einer Mischung von 50% Terpolymeren, die insgesamt 5,2% (I) und 0,72% (II) (Probe C) enthalten, verdeutlicht, dass das gemäss dem vorliegenden Beispiel hergestellte Elastomere ein echtes Tetrapolymeres ist und die Eigenschaften des vulkanisierten Produkts nicht durch Vermischen von zwei Terpolymeren, die die Termonomeren enthalten, die gleichzeitig in den Tetrapolymeren vorhanden sind, erhalten werden können.

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OfUQlNAl INSPECTED

Beispiel 2

Das vorhergehende Beispiel wurde wiederholt, wobei der Reaktor jedoch ursprünglich mit 2,0 cm (1,47 mMol) (I) und 0,5 cm (2,6 mMol) (II) beschickt wurde; die Katalysatormenge blieb unverändert. Anschliessend wurden während der Polymerisation (20 Minuten) insgesamt 5,0 cm (I) und insgesamt 1,4 cm (II) in regelmässigen Zeitintervallen zugesetzt.

Bei der Reaktion erhielt man 98 g eines Elastomeren mit den folgenden Eigenschaften:

% C2H4	= 61
% (ID	= 0,69
% ( D	= 4,0
/η/	= 1,80 dl/g
^1+4 (10O0C)	= 82

Die Fraktionierung, die wie im vorhergehenden Beispiel durch geführt wurde, führte zu folgenden Ergebnissen:

	%	,6	l\l	%	4	(D	% (II)	% C2H
Rohes Polymere	■ 100	,5	1,80	3	,0	0,69	61
Ätherextrakt	15	,8	0,86	4	,9	0,40	n.d
n-Pentan-Extrakt	74		1,85	η	,8	0,64	60
n-Hexan-Extrakt	9	1,90		.d.	0,86	62
Rest	0

Zwei gleiche Teile des Tetrapolymeren wurden mit den im vorhergehenden Beispiel aufgeführten Ingredenzien vermischt und Vulkanisationstests unterzogen (Probe D von Tabelle 1) sowie Covulkanisationstests mit Polyisopren (Probe D von Tabelle 2) unterzogen.

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2 3

Die zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass das Tetrapolymere nicht nur hinsichtlich eines Terpolymeren auf der Grundlage von (I) (Probe B der Tabellen 1 und 2), sondern auch hinsichtlich eines Terpolymeren auf der Grundlage von (II) (Probe E), das 0,72% (II), C₂H^ = 60,0% und ^+4 (-jQO⁰C) ^{= 70 enthält}» überlegene Eigenschaften besitzt.

Beispiel 3

Es wurde in der gleichen Apparatur und nach dem allgemeinen Arbeitsgang von Beispiel 1 gearbeitet. Der Reaktor wurde mit 0,5 cm⁵ (2,6 mMol) (II) und 30 cm⁵ (0,244 mMol) 1,5-Cyclooctadien (III) zusammen mit 1,08 mMol Vanadium-tri-acetylacetonat und 10,8 mMol Al (C₂^)₂ Cl beschickt.

Anschliessend wurden während der Polymerisationszeit weitere 0,3 cm (II) und 66 cm (III) eingebracht. Nach 20minütiger Polymerisation und nach Durchführung der Wasch- und Reinigungsarbeitsgänge von Beispiel 1 erhielt man ein weisses Elastomeres, welches nach dem Trocknen 68 g wog und bei der Analyse folgende Ergebnisse zeigte:

96	C2H4	=	59	dl/g
96	(II)	=	0,91
96	(III)	=	4,2
/		0C)	1,99
M	L1f4 (100	= 98

Nach Vulkanisation und Covulkanisation gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 zeigte das erhaltene Tetrapolymere die in Tabelle 1 und 2 (Proben F) aufgeführten Ergebnisse. Die ausgezeichneten Eigenschaften des Tetrapolymeren erwiesen sich beim Vergleich mit den Ergebnissen, die man mit einem Terpolymeren auf der Basis von Cyclooctadien-(1,5) erhielt, das 5,1% dieses Diolefins

'■ ' - ; .,_o 309883/1320

OWGM INSPECTED

2 3 3 i · ■ U 4

enthielt, ML₁₊₄ (_1Oo°C) ^{= 75 xmd} ^ ^C2^H4 ^{= 60} (^{Probe G})·

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei man in den Reaktor 0,6 cm³ (3,1 mMol) (II) und 1,5 cm⁵ (12,2 mMol) 2-Äthyliden-norborn-5-en (IV) zusammen mit 0,72 mMol Vanadium-tri-acetylacetonat und mit 7,2 mMol Al Et₂Cl einbrachte.

Die Polymerisation wurde bei 0⁰C durchgeführt und 1,5 cm (II) und 3,0 cnr (IV) wurden weiter in regelmässigen Zeitabständen während der Reaktion zugesetzt.

Nach 20minütiger Polymerisation Waschen, Rekoagulieren und Trocknen erhielt 96 g eines Elastomeren mit folgenden Eigenschaften:

η/ η η /Γ-2

70 ^ρΓ*Λ ⁼ ©.5

% (II) = 0,75 % (IV) = 5,3

l%l =1,97 dl/g

^1+4 (100⁰C) = ⁹⁰

Nach der Vulkanisation (Probe H, Tabelle 1) und Covulkanisation (Tabelle 2) erhielt man Messergebnisse, die die überlegenen technologischen Eigenschaften der Tetrapolymeren hinsichtlich eines Terpolymeren (Probe K) bewiesen, welches 6,5% (IV) mit ML₁₊. (10O⁰C) ⁼ ^ enthielt und unter denselben Bedingungen wie die Probe H hergestellt wurde.

Beispiel 5

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden 1,3 cm (9,8 mMol)

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IHSPS

2 3 31 JA

exo -Γ!cyclopentadien und 0,5 cm (2,6 mMol) (II) in den Reaktor eingebracht, wobei die Katalysatormenge nicht geändert wurde.

Die Polymerisation wurde bei 0⁰C durchgeführt und während der Polymerisation wurden 3_f3 cm exo-Dicyclopentadien und 1,2 cm (II) in regelmässigen Zeitabständen zugefügt.

Nach 20minütiger Reaktion erhielt man 91 g eines trockenen Elastomeren mit folgenden Eigenschaften:

96C2H4	62
% (H)	0,65
% exo-Dicyclo
pentadien
(exo-I) =	4,3
^1+4 (1000C) =	78
/ "*) I -	1,73 dl/g

Das Elastomere wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 vulkanisiert und cc»vulkanisiert und die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bzw. 2 (Probe I) aufgeführt. Auch hier zeigt ein Vergleich mit einem unter den gleichen Bedingungen wie in diesem Beispiel hergestellten Terpolymeren, das 0,61 % (II) (Probe 4) enthielt, die besseren Eigenschaften des Tetrapolymeren. Ein ähnlicher Vergleich, der an einer Mischung von Terpolymeren (Probe M), die 50% eines Terpolymeren auf der Basis von exo-Dicyclopentadien (insgesamt 4,0 Gew?o) und 50% eines Terpolymeren auf der Basis von (II) (insgesamt 0,51 Gew%) enthielt, durchgeführt wurde, brachte zum Ausdruck, dass es nicht möglich war, durch Vermischen der Terpolymeren die Eigenschaften der aus dem Tetrapolymeren erhaltenen gehärteten Produkte zu erzielen.

308883/V320 OR._Q,NAL INSPECTED

Beispiel 6

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden 2,93 cm (25,0 mMol} 1,4-Hexadien (VI) und 0,5 cm³ (2,6 mMol) (II) in den Reaktor zusammen mit 0,73 mMol Vanadium-tri-acetylacetonat und 7,2 mMol (CpHc)₂AlCl eingebracht.

Man arbeitete bei einer Temperatur von 10⁰C und es wurden während der Polymerisation 50,0 mMol (VI) und 8,6 mMol (II) zugesetzt. Nach 20minütiger Reaktion erhielt man 72 g eines trockenen Polymeren mit folgenden Eigenschaften:

% C₂H₄ = 63

% (II) = 0,68

%(VI) = 3,3

/-η/ = 1,77 dl/g

C) ^{= 79}

Die technologischen Eigenschaften der vulkanisierten und covulkanisierten Produkte sind in Tabelle 1 bzw. 2 (Probe N) aufgeführt. Im Vergleich mit den Eigenschaften eines Terpolymeren, das 4,2% (VI) enthielt (Probe 0) erwiesen sie sich als vorteilhaft.

Beispiel 7

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden 6,48 cm (50,0 mMol) 4-Vinyl-cyclohexen-1 (VII) und 0,5 cm (2,6 mMol) (II) zusammen mit 0,ß5 mMol Vanadium-tri-acetylacetonat und 8„5 mMol (CpHc;)-,AI; verwendet.

Man arbeitete bei O⁰C und setzte 100 mMol (VII) und 8,6 mMol (II) während einer 30minütigen Polymerisation erneut zu.

309883/1320 ORIGINAL INSPECTED

Am Ende erhielt man 89 g trockenes Polymeres mit folgenden Eigenschaften:

96 C2H4	= 68	dl/g
% (ID	= 0,71
% (VII)	= 3,9
	= 1,72
^1+4 (10O0C)	= 75

Die technologischen Eigenschaften des vulkanisierten Tetrapolymeren und vor allem die des covulkanisierten Produkts erwiesen sich als aäir gut im Vergleich mit den Eigenschaften von Mischungen, die Polyisopren und Terpolymere auf der Basis von (II) oder (VIl) bei Mengen von Termonomeren, die denen des vorstehenden Tetrapolymeren ähnlich waren, enthielten.

Beispiel 8

Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch (VI) durch die gleichen Mengen ausgedrückt in mMol von 6-Methyl-4,5,8,9-tetrahydroinden (VIII) und (II) ersetzt wurde. Nach einer 30minütigen Reaktion erhielt man 81 g des trockenen Polymeren mit folgenden Eigenschaften:

% C₂H₄ =59 96 (II) = 0,71 96 (VIII) = 4,6

=1,65 dl/g

(TOO⁰C) ^{= 69}

Das erzeugte Tetrapolymere zeigte ein gutes Vulkanisations- und Covulkanisationsverhalten; dieses Verhalten wurde durch einen Vergleich mit den Eigenschaften der vulkanisierten und nichtvul kanisierten Produkte, die man aus Terpolymeren erhielt, die Ie-

309883/1320

diglich (II) oder (VIII) enthielten, besonders hervorgehoben.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch (II) ersetzt wurde durch 4-Cyclohexehyl-/'1 ' oder 4¹ oder 5'-(1' oder 2¹ oder 3'-methyl)-cyclopentadienyl7-methan (IX): Zuerst wurden 16,0 mMol in den Reaktor eingebracht, während 75,0 weitere mMol während der Polymerisationszeit von 20 Minuten zusammen mit 45,0 mMol endo-Dicyclopentadien (I) eingebracht wurden.

Am Ende erhielt man 65 g des trockenen Elastomeren mit folgenden Eigenschaften:

%	C2H4	(100	0O	= 67	dl/g
%	(D		= 5,1
%	(IX)		= 0,7
h	(/		= 1,81
ML	1+4		= 82

Das erhaltene Tetrapolymere zeigte ein gutes Verhalten bei der Homo- und Covulkanisation, was sich durch einen Vergleich mit den Eigenschaften der vulkanisierten Produkte ergab, die aus Terpolymeren erhalten wurden, die lediglich (I) oder lediglich (IX) enthielten.

Beispiel 10

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch (II) ersetzt wurde durch eine Komponente mit höherem Molekulargewicht, nämlich (2-Norborn-5-enyl)-£"1' oder 4' oder 5'-(dimethyl)-cyclopentadienyl7-methan (X).

309883/1320 OKQINAL INSPECTED

_ 21 - 2 3 3 1 ■: j A

Unter Verwendung der gleichen Mengen an Katalysator und Monomeren erhielt man bei - 10⁰C während 20 Minuten eine Ausbeute an trockenem Polymeren von 117 g. Das Polymere zeigte folgende Eigenschaften:

al η u /» υ2 4	- 55
96 (X)	= 0,61
96 (I)	= 4,3
/Τ\/	=1,83 dl/g
^1+4(10O0C)	= 80

Die Eigenschaften der vulkanisierten und covulkanisierten Produkte, die aus dem gemäss dem vorliegenden Beispiel hergestellten Tetrapolymeren erhalten wurden, waren denen der Probe A der Tabellen 1 und 2 sehr ähnlich.

Beispiel 11

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch (I) durch eine Mischung von exo- und endo-Isomeren von Dicyclopentadien ersetzt wurde, die 7096 des exo-Derivats enthielt. Die weiteren Massnahmen blieben unverändert.

Nach 20 Minuten erhielt 97 g des trockenen Elastomeren, die bei der Analyse folgende Eigenschaften zeigten:

Gewtf C₂H₄ = 58 96 (II) = 0,66

96 endo- und exo-Dicyelopentadien = 5»9

' =1,76 dl/g

(100⁰C) " ⁸⁸

309883/1320 ORIGINAL INSPECTED

2 -zz-

Das Verhalten des nach der Vulkanisation gemäss der Rezeptur von Beispiel 1 erhaltenen Elastomeren war dem von Probe D der Tabellen 1 und 2 sehr ähnlich.

Beispiel 12

Es wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Kengen an Reagentien gearbeitet, wobei jedoch die Verbindung (I) durch eine Mischung von Produkten ersetzt wurde, die aus der Kondensation von Butadien mit Cyclopentadien bei der Temperatur von 170⁰C erhalten wurde und aus 8% endo-Dicyclopentadien, 2-Vinyl-5-norbornen, 28% 4,5,8,9-Tetrahydroinden und Vinyl-cyclohexan-1 bestand. Man erhielt 88 g des trockenen Elastomeren bei einer 20minütigen Polymerisation, welches folgende Eigenschaften zeigte:

Gew% C₂H₄ = 59 % (II) = 0,63

% Dimere von Butadien, Cyclopentadien und gemischte Addukte = 3,5

/η/ = 1,68 dl/g ^1+4 (100⁰C) ^{= 65}

Das Verhalten der Elastomeren nach der Vulkanisation und Ccvulkahisation war zufriedenstellend und in jedem Falle dem der vulkanisierten Produkte überlegen, die aus Polymeren erhalten wurden, die lediglich aus (II) oder der Mischung der Kondensationsprodukte von Butadien und Cyclopentadien erhalten wurden.

„,:..,,.. 309883/1320 OSG₁NAL INSPECTED

Tabelle 1

Technologische Eigenschaften von homovulkanisierten Produkten, erhalten aus den in den Beispielen 1 - 6 (1) beschriebenen Tetrapolymeren und Terpolymeren

	00	TllOkanJsatl ons-	(Min.)	Modul 200 (kg/cm2)	30	*	Zugfestig	(kg/W	Bruchdehnung	7°	60	Zugdeforma-	tion	60	Wärmebildung	0C	30	60	1	•	rv CO
	D	zeit	Beispiel							30								ro		CO
CO	O 33	Piobe		15	41			30			470		50	21		51	• 41		Cij
O CO	D				25	60	15		15	450	550	15		35-	15	n.d.	n.d.	I	O
OO		• 1	5 0	30			Ci- i		560	505		29	31		n.d.	n.d.
CD	A	Λ 1	16	55	43		200	490	51c	465	33 '	40	17	n.d.	: 40	54
U) X,	B	Λ	13 '	•ι V. ■' •·	36	101	190	580	485	495	50	41	51	n.d.	55	^-3
	C	2	/If",	55	5.9	110	273	5'3O	480	450	46	21	19	n.d.	45	45
u>	D	C.	53	24	75	192	193	500	49Ο	550	29	38	30	n.d.	n.d.	.48
O	E	5	45	to	49	127	2^4	495	560	450	46	21	14	n.d.	57	30
	F	3	20	29	64	179	25Ο	510	465	540	29	55	41	n.d.	HO	Ao
	G	4	5·-	53	45	I Oc'	250	540	550	450	l'-5	20	13	n.d.	;'5	31
	K	*t	22	42 .	60	195	ΡΓ'4	470	450	420·	25	42	29	4-5	57	46
	K	5	5>0	34	46	155	Ζ'-'Ό	53 0	440	525	4-5	IS	32	r.d.	n.d.	52
	1	5		57	73	170	170	460	565	45O	24	35	20	43	• «5	*3
	L	5	.29	52	47	120	165	460	450	530	43	38	55	n.d.	. 37	•'+5
	M	6	47		41	120	215	540	54-5		44	22		n.d.
M	6		srezeü	69	160	175	475			'SO	37		n.d.
0			40	150		560		50		n.d.
	Vulkan! si	ition			BeisDli
(1)		tür	von	rkeit
60
277
210
205
515
216
286
255
520
293
290
201
205
275
203
Bl 1

n.d. = kann nicht bestimmt werden, da die Probe während des Tests bricht

Tabelle 2

Technologische Eigenschaften der covulkanisierten Produkte aus 75 : 25 Gemischen von Tetrapolymeren (oder Terpolymeren) beschrieben in den Beispielen 1 - 6 (1)

	VtuJcanisati cns-	(Min.)	Modul 200	22	•	57	60	Zugfesti^	15	50	jkeit	60	Bruchdehnung	/°	50	60	Zugdeforma-	tion Ct0	60	Wärmebildung	0C	50	60	K) CO
	zeit	Beispiel	(kg/cm2)	;·1		*0 .	45 ■	(kg/cin^		128	!)	1G8		520	560		1°	24			n.d.	45	OJ \
	Eoobe					25		iJ3	43'		60		790	650		30	45		n.d.	n.d.	G> O
to		1	15	40	• /i.o	^' /	■ 51	87	115	15	720	650		29	54	15'	r.. d.	57;
CO 00	A	1	52	54 ·		. /" Γ"	1.J-9	I90	220	6? 5	555	490	58	45	27	n.d.		45
OO	B	1	I;'-	2;		1. >"Λ 'r/r.	96	151	166	970	• 535	590	75	59	25	η. d.	57	48
co	G	2	27	3-		62	164	216	25Ο	7GO	500	485	60	31	21	n.d.	48	40
***** —»	D	2	>·>			50	33	50	53	530-	805	620 '	39	35	59	n.d.	n.d.	50
co	tr		24		• 70	155	215	2'ίΟ	620	530	46 5	42	,25	I [·Λ	n.d.	45	55
N) O	F	3	38	23	5 G	54	65		790	600	29	ü-0		57.	n.d.	n.d.
	G	4	'■Ρ	72	140	220	218	900	490	470	70	18	15	n.<i.	A3	32
	;i	4	40	44	90	120	170	5'ίΟ	550	5*5	27	56	53	53	' '56	45
	i'l.	γ;	10	™.q	48	εο	107	■ 950	780	650	69	19		n.d.	η, ri,.	55
	T	5	4 2	6'Ί	117	195	203	520	510	Λ-85	2S	41		55	44	56
			P.6	's ι	39	77	105	600	605	550	50	55	37.	n.d.	J.X * wA ·	n.d.
	M	G	19					870			65	44		η. u.
	N	6	;6	(1) Vulkanisationsrezeptui	• τοη	Beispiel 1	580			48	45		n.d.
σ»	O		Co		710		53		n.d'.
p
Z

n.d. = kann nicht bestimmt -werden

Claims (15)

Patentansprüche

1.yVulkanisierbare Olefin-tetrapolymere enthaltend Äthylen, ein α-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, ein oder mehrere Terraonomere,"die gewöhnlich zur Synthese von Terpolymeren verwendet werden und eine geringere Menge eines polycyclischen Polyens der Formel A - (CHp)_n - B, worin A ein Rest ist, der mindestens aus einem Cyclohexenring mit oder ohne eine endo-Methylenbrücke besteht oder mindestens einen solchen enthält, B ein Cyclodienrest ist und η eine Zahl im Bereich von 0 bis 5 ist.

2. Tetrapolymere gemäß Anspruch 1-, dadurch gekennzeichnet, daß A ausgewählt ist aus

und alkylsubstituierten Resten.

3. Tetrapolymere gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß B ausgev/ählt ist aus

H H

Rc"

H H

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worin R₁, Rp, R*» R^, und R,- Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können.

4. Tetrapolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in dem Elastomeren vorhandenen polycyclischen Polyens 0,1 bis 2 Gew.-^ und vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-$ beträgt .

5. !Petrapolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an üblJchem Termonomerem 2 bis 10 Gew.-# und vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-# beträgt.

6. Tetrapolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das a-01efin Propylen ist.

7. Tetrapolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das übliche Termonomere ausgewählt ist aus endo- und exo-Dicyclopentadien, Vinylnorbornen, 1,4-Hexadien, 4-Vinylcyclohexen, Cyclooctadien, Äthylidennorbornen, Methyltetrahydroinden.

8. Verfahren zur Herstellung von Tetrapolymeren gemäß einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein katalytisches System verwendet, welches

a) eine Verbindung eines Übergangsmetalls, das zur vierten bis achten Gruppe des Periodensystems gehört,

b) eine reduzierende Aluminiumverbindur.g enthält.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierende Aluminiumverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel RAl 3LX₂ verwendet wird, worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest nit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, X^ und X₂ die gleich oder verschieden sein können, aus der gleichen Gruppe wie R gewählt werden können oder Halogene oder sekundäre Aminreste darstellen.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierende Aluminiumverbindung ein Polyiminoalan verwendet

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OFUGJNAL INSPECTED

wird.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 "bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von -60 bis +10O⁰C und Drücken von 1 bis 80 Atmosphären durchgeführt wird.

12. Covulkanisierbare Mischungen enthaltend ein Tetrapolymeres gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und ein Dienpolymeres oder -copolymeres.

13. Gemische gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen Tetrapolymeren und Dient)olymeren oder Copolymeren im Bereich von 5 : 95 bis 95 : 5 liegt.

14. Gegenstände, erhalten durch Vulkanisation der Tetrapolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.

15. Gegenstände, erhalten durch Vulkanisation der Mischungen gemäß Anspruch 12 od^er 13.

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