DE2331603A1 - Olefintetrapolymere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Dr. F. Zu'TiMteln sen, - Or. Ξ. Aeerrtann Dr. R. Koenigaberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumeteln Jun.

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53/My Case 572

Snam Progetti S.p.A·, Mailand / Italien Olefintetrapolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Olefintetrapolymere, die Äthylen, ein a-Olefin, eine oder mehrere Termonoaere, die im allgemeinen bei der Synthese von Terpolymeren verwendet werden, und eine geringe Menge eines Polyens, das Mindestens zwei konjugierte Doppelbindungen und Mindestens einen Norbornen-Ring besitzt ,enthalten.

Es ist bekannt, daß es möglich ist, Olefinterpolymers herzustellen, die in ihrem Molekül Doppelbindungen enthalten, die fUr die anschließende Vulkanisierung Mit üblichen Mitteln, die la allgemeinen Schwefel enthalten, zur Verfügung stehen.

Es ist jedoch ebenfalls bekannt, daß die Vulkanisationsgeschwindigkeit dieser Terpolymere recht langsam ist, verglichen mit der der Dienelastomeren wie beispielsweise natürlichem Kautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Butadien-Styrol und Butadien-Isopren-Copolymeren u.a. Diese schlechten Eigenschaften haben bis jetzt die Verwendung dieser Terpolymeren in Mischung Mit Dienelastomeren jedoch nicht Merklich verhindert.

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_₂_ . 2331003

Stünden co-vulkanisierbare Mischungen aus einem Terpolymer mit einem niedrigen UnSättigungsgrad und einem Dienpolymeren oder -copolymeren zur Verfügung, so hätte dies für die Reifenindustrie eine große Bedeutung, da die Anwesenheit eines Polymeren mit einem niedrigen UnSättigungsgrad die Stabilität der hergestellten Gegenstände gegenüber dem Altern und gegenüber Oxydationsmitteln erhöhen würde.

Es wurde daher für diesen Zweck vorgeschlagen, Terpolymere herzustellen, die eine hohe Konzentration an üblichen Termonomeren bis zu 18# enthalten. Man erhält jedoch hierbei Terpolymere, die im allgemeinen schlechte mechanische Eigenschaften besitzen, bedingt durch den hohen Glasübergang bzw. die hohe Glasübergangstemperatur der erhaltenen Elastomeren, und außerdem sind die gewünschten Eigenschaften der Elastomeren mit niedriger Unsättigung nicht stark ausgeprägt, d.h. die Beständigkeit gegenüber dem Altern und die Beständigkeit gegenüber Oxydationsmitteln. Schließlich ist das Polymerisationsverfahren schwierig durchzuführen, da viel Katalysator verbraucht wird und ein Verlust an den Reaktionsteilnehmern, bedingt durch sekundäre Reaktionen, auftritt.

die Nachteile der bekannten Stoffe zu vermeiden, hat die Anmelderin besondere Terpolymere vorgeschlagen (vergl. Italienische Patentschrift 843 706), die als Comonomere neben Äthylen und Propylen oder einem ct-Olefin ein polycyclisches Polyen enthalten, das ein Endomethylen-System in ortho-Stellung kondensiert mit einem weiteren Kohlenwasserstoff-Ring enthält und worin di· beiden Kohlenstoffatome, die den beiden Ringen angehören, zu einem konjugierten Diensystem gehören, dessen Doppelbindungen sich in einem anderen Ring als dem endoaethylenischen Ring befinden.

Diese Terpolyaere besitzen gute Eigenschaften, d.h. ihre Vulkanisationsgeschwindigkeit ist zufriedenstellend und die Covulkanisation alt Dienelastomeren, ebenfalls bei niedrigen

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Konzentrationswerten der Polyentermonomeren, läßt nichts zu wünschen übrig. Die Kosten dieser Termonomeren sind jedoch höher als die der üblichen Termonomeren wie Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Cyelooctadien, Tetrahydroinden, Vinylcyclohexen usw., die leicht aus Ausgangsverbindüngen, die verfügbar sind, hergestellt werden können.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine Copolymerisation zwischen Äthylen, einem cc-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, einem Termonomeren, das üblicherweise bei der Herstellung von Terpolymeren verwendet wird, in Anwesenheit von geringen Mengen eine polycyclischen Polyens wie oben erwähnt durchgeführt werden kann und daß man dabei ein Polymer erhält, das sowohl gute Vulkanisationseigenschaften als auch eine zufriedenstellende Covulkanisationsgeschwindigkeit mit Dienelastomeren besitzt und die niedrigen Kosten der üblichen Termonomeren aufweist. Die so erhaltenen Copolymeren besitzen die Eigenschaften der Elastomeren mit niedrigem ünsättigungsgrad, d.h. sie sind gegenüber Altern und Oxydationsmitteln beständig und sie besitzen die Glasübergangstemperatur der Elastomeren mit niedriger Unsättigung.

Diese Tatsache ist vollständig überraschend; denn wenn man Terpolymere herstellt, die eine Menge der üblichen Termonomeren enthalten, die gleich ist oder höher als die Summe der erfindungsgemäßen Termonomeren, so erhält man im Hinblick auf die hohe Vulkanisation- und Covulkanisationsgeschwindigkeit mit Dienelastomeren nicht die gleichen Ergebnisse.

"Verwendet man Mischungen aus Terpolymeren, die die üblichen Termonomeren und ein polycyclisches Polyen wie zuvor erwähnt enthalten, so erhält man die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Tetrapolymeren ebenfalls nicht.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Tetrapolymer zu schaffen, das die guten Eigenschaften der Elastomeren besitzt, die einen niedrigen Unsättigungs-

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-4- 2331303

grad besitzen und die als übliche Terpolymere verwendet werden, und das ebenfalls Mischungen ergibt, die mit Kautschuken mit hoher Unsättigung copolymerisierbar sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, covulkanisierbare Mischungen zwischen einem Tetrapolymeren wie zuvor erwähnt und einem üblicherweise ungesättigten Kautschuk wie natürlichem Kautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Isopren-, Butadien-Acrylnitril- und Butadien-Styrol-Copolymeren herzustellen.

Als sogenannte technische Termonomere können die folgenden erwähnt werden: exo- und endo-Dicyclopentadien, Alkenyl- oder Cycloalkenyl-norbornene, Alkyliden-norbornene, Alkylnorbornadiene, Tetrahydroinden und Alkylderivate davon, Methyl-endomethylen-hexahydronaphthalin, Di cycloheptadi en, lineare oder verzweigte nichtkonjugierte Diene wie 1,4-Hexa-r dien, 1,4-Heptadien, 1,6-Octadien, 11-Methyl-dodecadien-1,10, cyclische Diene wie 1,5-Cyclooctadien, 2-Methyl-1,5-cyclooctadien, Cyclopentadien-1,4, Vinyl-substituierte cyclische Kohlenwasserstoffe wie Vinyl-eyelohexen, Vinylcyclopenten, Dipenten, Divinylbenzol, Trivinylcyclohexan.

Als polycyclische Polyene, die ein Endomethylensystem mit einer Doppelbindung enthalten und mit einem weiteren Kohlenwasserstoffring ortho-kondensiert sind und die zwei konjugierte Doppelbindungen enthalten, können die folgenden erwähnt werden:

I Dehydrodicyclopentadien oder 4,7-Endomethylen-4,7-dihydroinden

II 5,8-Endomethylen-2,3,5,8-tetrahydro-naphthalin

III 2, J5-Dimethyl-5,8-endomethylen-2,3,5,8-tetrahydronaphthalin

IV 2,4-Dimethyl-4,7-endomethylen-4,7-dihydroinden

V 1 ^-Dimethyl^^-endomethylen^, 7-dihydroinden

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2331303

VI 1-Methyl-4,7-endomethylen-4,7-dihydroinden

VII 1,2,3,4-Tetramethyl-4,7-endomethylen-4,7-dihydroinden

VIII 1,4-Dimethyl-5,8-endomethylen-2,3,5,8-tetrahydronaphthalin

IX 2-Methyl-4,7-endomethylen-4,7-dihydroinden

X 1 ^-Dimethyl^jT-endomethylen^^-dihydroinden

XI 1,2,3-Trimethyl-4,7-endomethylen-4,7-dihydroinden

XII 2,2-Dimethyl-4,7-endomethylen-4,7-dihydroinden

XIII 1,2,2,3-Tetramethyl-4,7-endomethylen-4,7-dihydroinden.

CB

^l3

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ORIGINAL

2331-533

CHo CH-,

CH.

CH,

3 0 9 8 8 3/1319 original ms^crr

Die Menge an üblichen Termonomeren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, liegt im Bereich von 1 bis 10 Gew.94 und bevorzugt im Bereich von 3 bis 7 Gew.96.

Die Menge an polycyclischem Polyen, das ein Endomethylensystem mit einer Doppelbindung besitzt und mit einem weiteren Kohlenwasserstoffring ortho-kondensiert ist und zwei konjugierte Doppelbindungen enthält, kann im Bereich zwischen 0,1 und 2 Gew.96, bevorzugt zwischen 0,4 und 1,5 Gew.96, liegen.

Die Katalysatorsysteme, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tetrapolymere nützlich sind, können Übergangsmetallverbindungen der 4. bis 8. Gruppe des Periodischen Systems sein und reduzierend wirkende Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel Al R X^X₂ , worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff bedeutet, X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind' und die gleiche Bedeutung wie R besitzen oder Halogen, sekundäre Amingruppen bedeuten. Die Aluminiumverbindung kann weiterhin ein Polyiminoalan sein, das in der italienischen Patentschrift 778 353 beschrieben ist.

Die Polymerisationsumsetzung kann in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels oder in Anwesenheit des gleichen Monomeren (a-01efinen), das sich in flüssigem Zustand befindet, durchgeführt werden.

Der Katalysator kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit von einem der Monomeren vorgebildet v/erden oder er kann "in situ" gebildet werden.

Als Temperaturen verwendet man solche, die üblicherweise bei dieser Art von Umsetzungen verwendet werden. Sie können im Bereich von -60 bis +100⁰C liegen.

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ORIGINAL INSPHTTED

Als Drucke verwendet man solche Drucke, die im Bereich von dem Druck liegen, der erforderlich ist, damit ein Teil der Monomeren in flüssiger Phase vorliegt und 100 at, bevorzugt werden Drucke im Bereich zwischen 1 und 80 at verwendet.

Die erfindungsgemäßen Tetrapolymeren können mit Dienkautschuken, die einen hohen UnSättigungsgrad besitzen, vermischt werden und die so erhaltenen Mischungen können unter Verwendung der üblichen Vulkanisationshilfsstoffe und -bestandteile vulkanisiert werden.

Die jeweiligen Mengen an Tetrapolymerem und Dienkautschuk mit hohem UnSättigungsgrad können innerhalb eines großen Bereichs variieren, praktisch von 3 bis 80% des Tetrapolymeren.

Diese Mischungen besitzen gute mechanische Eigenschaften und können nach der Vulkanisation vorteilhafterweise in der Reifenindustrie und als Kautschuke für "allgemeine Zwecke" verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

2,5 1 wasserfreies Toluol, destilliert über LiH, werden unter einer inerten Atmosphäre in einen 3 1-Reaktor gefüllt, der mit einem guten mechanischen Rührer, einem Thermometer und Gaseinlaß- und -auslaßleitungen ausgerüstet ist, die zuvor getrocknet wurden. Bei einer Temperatur von O⁰C wird das Lösungsmittel mit einem Äthylen-Propylen-Strom in einem C^Hg/C₂H^-Molverhältnis von 1,8 mit einer Gesamtströmung von 1100 nl/h gesättigt. Unter starkem Rühren wurden,während der Olefinstrom strömte, 2,0 crrr endo-Dicyclopentadien (I), entsprechend 14,8 mMol,in den Reaktor zusammen mit 3,0 mMol

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ORIGINAL INSPHCTEÖ

_₉_ 2331bü3

Dehydro-dicyclopentadien, entsprechend 0,39 g, gelöst in 5 cnr Toluol, eingeleitet. Dann wurden 0,5 mMol Vanadiumtriacetylacetonat und 4,0 mMol Al Et₂ Cl in den Reaktor eingeführt. Die Polymerisation begann sofort, während der Strom an gasförmigem Monomer weiterströmte.

Während der Umsetzung wurden Minute nach Minute solche Mengen an (I) und (II) erneut eingeführt, daß die Summe davon 9_f5 mMol von,(II) und 37,1 mMol von (I) zusammen mit 1,2 mMol wasserfreiem Pyridin betrug. Alle Verbindungen waren in Toluol gelöst und wurden in den Reaktor zur gleichen Zeit, aber Teil für Teil, eingeführt.

Die Polymerisationsumsetzung wurde nach 20 Minuten abgestoppt, indem man 10 cm n-Butylalkohol zufügte. Die Polymerlösung wurde von Katalysatorresten durch Waschen mit einem Überschuß an entionisiertem V/asser, das 0,1% Emulgiermittel enthielt, befreit.

Die erhaltene Emulsion wurde durch Ansäuern mit CH^COOH auf einen pH-Wert von 5 gebrochen. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und die Polymerlösung wurde mit einem Überschuß an wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 5 des Dinatriumsalzes von Äthylendiaminotetraessigsäure behandelt. Es wurde dann noch einmal mit entionisiertem Wasser bis zum neutralen pH-Wert gewaschen.

Das hergestellte Polymer wurde wiedergewonnen, indem man die Toluollösung in einem Überschuß an Aceton, das 0,10% pheno- , lisches Antioxydans enthielt, koagulierte. Die Polymermasse wurde erneut in n-Heptan gelöst und das Polymer wurde erneut wie zuvor beschrieben ausgefällt. Nach dem Trocknen bei Zimmertemperatur im Vakuum während 15 Stunden erhielt man 85 g eines trockenen Polymeren mit weißer Farbe und der Form eines nichtvulkanisierten Elastomeren. Es wurde analysiert und zeigte die folgenden Eigenschaften:

' ,^09883/1319

ORIGINAL INSPECTED

Gew.% C₂H₄ = 62 *

Gew.% (II) = 0,55 (bestimmt durch spektrophotometrische

UV-Analyse bei 242 m/u) Gew.% (I) = 4,3 (bestimmt durch jodometrische Weise durch

die IBr-Absorption, wobei man die Menge an

(II) berücksichtigte) [ύϊ ] in Toluol
bei 30⁰C = 2,07 dl/g Mo oney-Vi sko-

sität
ML₁₊₄(IOO⁰C) =98

Die Tetrapolymerart des hergestellten Elastomeren wurde durch die folgende Fraktion bestätigt, die in einem Separator der Kumagawa-Art mit drei verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt wurde:

% (I) % (II) % C₂H₄

Rohpolymer	100	,7	2,07	4,3	0,55	62
Ätherextrakt	12	,7	0,91	3,8	0,38	56
n-Pentanextrakt	29	,6	1,88	4,5	0,60	61
n-Hexanextrakt	57		2,15	4,5	0,55	62
Rückstände	0				mm

Zwei Teile des hergestellten Terpolymeren wurden mit den Vulkanisationsbestandteilen der folgenden Tabelle vermischt:

	Teile
Polymer	100
HAF Ruß	50
naphthenisches Öl	5
Zinkoxyd	5
St earinsäure	1
vulkacit CZC	1
Schwefel	1,7
AO-2246	Ί
Vulkanisationstemperatur: 145°C

OaiGJNAL JNSFECTED 309883/1319

Die erste Mischung enthielt neben den Vulkanisationsbestandteilen nur Tetrapolymere, während die zweite Mischung 7550 Tetrapolymer und 2556 Polyisopren enthielt.

Die Ergebnisse der technischen Messungen, die an den homovulkanisierten Proben durchgeführt wurden, sind in der Sektion 1 (Probe A) aufgeführt, während die Ergebnisse der CoVulkanisationsversuche in der Sektion 2 (Probe A) angegeben sind.

Beide Reihen von Messungen der Sektionen 1 und 2 zeigen, daß die Eigenschaften des hergestellten Tetrapolymeren besser sind als die eines Terpolymeren (Probe B), das 5 Gew.% endo-Dicyclopentadien enthält und eine ML₁₊^(IOO⁰C) von 68 besitzt und 54% C₂H₄ enthält.

Vergleicht man die Probe A der Sektionen 1 und 2 mit einer ν Mischung aus 50% Terpolymeren, die insgesamt 5,2% von (I) und 0,58% von (II)· (Probe C) enthält, so stellt man fest, daß das Elastomere, das man bei dem vorherigen Beispiel erhält, ein echtes Tetrapolymer ist und daß die Eigenschaften des vulkanisierten Produktes* das man dabei erhält, besser sind als die von Produkten, die man erhält, indem man zwei Terpolymere vermischt, die die Termonomeren enthalten, die gleichzeitig in dem Tetrapolymeren vorhanden sind.

Beispiel 2

Das vorhergehende Beispiel wurde wiederholt, man verwendete jedoch exo-Dicyclopentadien (III) anstelle von endo-Stereoisomerem. 10,0 mMol davon wurden während der Reaktor-Einfüllungsphase verwendet und 30,0 mMol wurden während der Polymerisationszeit verwendet. Alle anderen Bestandteile des Reaktionssystems und die entsprechenden Mengen blieben unverändert.

Nachdem man 20 Hinuten umgesetzt hatte, erhielt man 98 g an trockenem Elastoiaeren mit den folgenden Eigenschaften:

309883/1319 ^^ _1NSPECTED

. ₁₂ . 2331G03

% C₂H₄ 60

% (II) 0,51

% (III) 4,9

[72] 1,89 dl/g

ML₁₊₄(IOO⁰C) 84

Das Elastomere wurde entsprechend der Rezeptur vulkanisiert und mit Polyisopren covulkanisiert, wobei man die Bedingungen von Beispiel 1 verwendete. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Sektionen 1 und 2 aufgeführt (Probe D). Die Ergebnisse zeigen, daß die Eigenschaften des Tetrapolymeren nicht nur besser sind als die des Grundterpolymeren von (I) (Probe B der Sektionen 1 und 2), sondern ebenfalls besser als die des Grundterpolymeren von (II) (Probe E), das 0,65% von (III) enthält, C₂H₄ = 61% und ML₁₊₄(IOO⁰C) = 81.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wurden 25,0 mMol 1,4-Hexadien (IV) (2,93 cm^), 30 mMol (0,39 g) von (II) zusammen mit 0,75 mMol Vanadiumtriacetylacetonat und 7,5 mMol Al Et₂ Cl in den Reaktor eingefüllt. Die Polymerisation wurde bei -10°C durchgeführt, indem man im Verlauf der Reaktionszeit 50,0 mMol von (IV), 9,0 mMol von (II) und 2,5 mMol wasserfreies Pyridin zufügte.

Nach 20 Minuten Umsetzung erhielt man 79 g trockenes Polymer

der folgenden Eigenschaften:

% C₂H₄ 63 % (II) 0,51 % (IV) 3,1 [>?] 1,84 dl/g ML₁₊₄(IOO⁰C) 80

Die technologischen Eigenschaften der vulkanisierten und covulkanisiert en Proben sind in den Sektionen 1 und 2 (Probe F) aufgeführt und sie sind besser, verglichen mit den Eigen-

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_ ₁₃ _ ■ 2331303

schäften eines Terpolymeren, das 4,2# (IV) enthält (Probe G).

Beispiel 4

Man verwendete das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren. 50,0 mMol 4-Vinylcyclohexen-1 (V) (6,48 cm³), 3,0 mMol (II) (0,39 g) wurden zusammen mit 0,80 mMol Vanadiumtriacetylacetonat und 8,0 mMol Al Et» Cl verwendet. Es wurde bei 0⁰C gearbeitet und im Verlauf von 30 Minuten wurden weitere 100 mMol von (V), 9,0 ffiMpJL (II) und 2,5 mMol wasserfreies Pyridin zugefügt. Gegen Ende erhielt man 84 g trockenes Polymeres mit den folgenden Eigenschafteni

% CpH^, 6o

% (II) 0,59

% (V) 3,7

ML₁₊₄(IOO⁰C) 78

[^] 1,83 dl/g

Die technologischen Eigenschaften des vulkanisierten Tetrapolymeren und des mit Polyisopren covulkanislerten Tetrapolymeren sind sehr gut (Probe H), verglichen mit den Eigenschaften von Mischungen, die Polyisopren und (II)-Grundterpolymere (Probe E) oder (V)-Grundterpolymere (Probe\I) und ähnliche Termonomeraengen wie das obige Tetrapolymer enthalten [die Probe I enthält 41# von (V)],

Beispiel 5

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei man 3,0 mMol (II) entsprechend 0,39 g, gelöst in 5 car Toluol, und 0,244 Mol 1,5-Cyclooetadien (Vl) entsprechend 30 ca* Im Reaktor verwendete ·

0,95 mMol Vanadiumtriacetylacetonat, 9,5 «Mol Al Et₂ Cl wurden ebenfalls in den Reaktor eingefüllt. 3,3 «Mol wasserfreies Pyridin wurden la Verlauf von 20 Minuten Umsetzung zusammen mit 9,0 mMol (Ii) und 0,537 Mol (VI) verwendet.

...... 309883/1319 owgjnal inspected

_Λ. 233 ι .03

Das Polymer wurde wie zuvor beschrieben gewonnen, wobei Katalysatorrückstände und die nichtumgesetzten Mengen an (II) und (VI) entfernt waren.

Man erhielt 63 g an trockenem Elastomeren, das bei der Analyse die folgenden Eigenschaften zeigte:

96	C2H4	60	dl/g
96	(ID	0,58
96	(VI)	4,5
['		1,68
ML1^+4(IOO0C)	60

Nach der Vulkanisation und Covulkanisation mit Polyisopren entsprechend der Rezeptur von Beispiel 1 zeigte das erhaltene Tetrapolymere die in den Sektionen 1 und 2 (Probe L) aufgeführten Ergebnisse. Die guten Eigenschaften der Tetrapoly- · meren wurden bestätigt, indem man die erhaltenen Ergebnisse mit den Ergebnissen verglich, die man aus einem (V)-Grundterpolymeren, das 5,10 Gew.96 dieses Diolefins enthielt (Probe M) erhielt.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, aber (II) wurde durch sein höheres Homologes, d.h. 1- oder 2-Methyldehydrodicyclopentadien (VII), ersetzt. Verwendete man die gleichen Mengen an Katalysator und Monomeren, so erhielt man bei -10°C

und im Verlauf	von	30 Minuten eine Ausbeute an trockenem
Polymer von 101	ß·	Das Polymer hatte die folgenden Eigen-
schäften:
Ji C2H4	59
% (I)	4,4
% (VII)	0,75
	1,82	dl/g
ML1+4(IOO0C)	81

OÄGJNAL INSPECTED

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. _ 15 - - 2331503

Die Eigenschaften der vulkanisierten und covulkanisierten Produkte/ die hergestellt wurden, indem man das Tetrapolymer dieses Beispiels verwendete, waren etwas besser als die, die für die Probe D in den Sektionen 1 und 2 aufgeführt sind.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde (I) durch eine Mischung aus exo- und endo-Isomeren des Dicyclopentadiens ersetzt, die 7Ο5έ des exo-Derivats enthielt. Die anderen Bestandteile blieben unverändert.

Nach 20 Minuten erhielt man 81 g des trockenen Elastomeren mit den folgenden Eigenschaften:

# ^2^4	60
% (H)	0,53
% endo- und
exo-Dicyclo-
pentadien	5,1
	1,93 dl/g
ML1+4(IOO0C)	85

Die Eigenschaften des erhaltenen Elastomeren nach der Vulkanisation entsprechend der Rezeptur von Beispiel 1 waren sehr ähnlich wie die der Probe D, die in den Sektionen 1 und 2 aufgeführt sind.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man die selben Reagensmengen wie in Beispiel 1 verwendete, jedoch wurde die Verbindung (i) durch eine Mischung aus Produkten ersetzt, die man bei der Kondensation von Butadien mit Cyclopentadien bei einer Temperatur von 170°C erhielt. Die Mischung enthielt 8% endo-Dicyclopentadien, 28?o 4,5,8,9-Tetrahydröinden, 54% 4-Vinylcyclohexen-1. Nachdem man 20 Minuten umgesetzt hatte, erhielt man 63 g eines trockenen Elastomeren mit den folgenden

3 0 9 88 3 /131 9 OWGJNAL INSPECTED

Eigenschaften:

% C₂H₄ 66

96 (II) 0,51

JflDimere des Butadiens,Cyclo- . pentadiens und gemischte
Addukte 3,5

[η] 1,54 dl/g ML₁₊₄(IOO⁰C) 45

Das Verhalten des Elastomeren nach der Vulkanisation und Covulkanisation war zufriedenstellend und auf jeden Fall . besser als das Verhalten von vulkanisierten Produkten, hergestellt aus Polymeren, die nur aus (II) oder aus Mischungen aus Dienen bestanden, die man bei der Kondensation von Butadien mit Cyclopentadien erhielt.

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	Bölsp,	oder	Sektion 1	30	60	der Beispiele 1 bis 5 (1;	30	60	Dehnung bis	X%)	Z*	60	Zugdefor-	30	aus	den Tetrapolymeren	60	1
	1	200%		59	80	Zugfestigkeit	280	321	Bruch	30		460	mation(%)	20			35-	.j*
	1			25	36	(kg/cm2)	200	210	15	480	550	15	40			n.d.
	1			32	38	15	183	205	505	560	515	28	38		Wärmebildunflr	n.d.	I
	. 2		58	78	190	275	305	580	525	440	75	14	60	(0C)	41
Technologische Eigenschaften	2 '	von homovulkanisierten Produkten, hergestellt	38	41	101	167	205	550	465	485	65	56·	15	15 30	46
	3	' Terpolymeren	47	59	119	218	. 281	480	490	480	35	28	35	n.d. 41	43
Vulkanii	3	Modul	31	40'	181	175	208.	520	495	530	49	37	31	n.d. n.d.	45
	4 :	(kg/cm2)	48	61	139	220	280	510	.545	495	36	•50	19	n.d. n.d.	42-
sation«·	4	15	19	.26	149	14$	180	560	515	560	50	60	29	n.d. 44	n.d.
zeit (Minuten)	5	57	•55'	68	130	265	305	550	580	465	38	23	21	n.d. 57	37
Probe	5	13	24	45 •	1GO '	250	255	605	480	550.	65 ·	35	35	n.d. 46	48
A	19		£8		495	560		30		25	n.d. 57
B	35	. 170	540		45.	55	n.d. 43
C .	22	1C2	19	n.d. n.d.
D	30	50	n.d. 42
E	22		n.d. n.d.
·■■ F	32
.G :	10
H	35
I	15
L
U

o Bemerkungen: n.d. * nicht bestimmt, da die Proben während des Versuchs brachen 2

2 (1) m die Vulkanisationsrezeptur ist in Beispiel 1 beschrieben

Sektion 2

Technologische Eigenschaften von covulkanisierten Produkten, erhalten aus 75:25-Mischungen aus Tetrapolymeren (oder Terpolymeren) und Polyisopren, beschrieben in den Beispielen 1 bis 5 (1)

	VulkenlSAtions—	Beisp·	2005s Modul	52·	60	Zugfestigkeit	30	60	225	Dehnung bis z«	30	535	485	60	Zugdefor	18	Wärmebildung	n.d.	(0C)	60	r·· f
	£tlt(Mlnutea)	1	(kg/cm2)	22	61	(kß/cm2)	175	60	Bruch X%)	790	650	33	mation (je)	45		n.d.	30	38	C
	Probe	1 ·	15	33	25	15	48	110	15	700	.615	50	15 30 60	38	15	n.d.	45	n.d.
	A	1	•35	54 '	35	135	68	240	590	580	495	47	24	21	49	n.d.	n.d.
CJ O	B	2	12	30	65	35	190	150*	970	595	590	31	45	31	n.d.	n.d.	42
(O	C	2	17	43	35	68	124	153	820	515	495	42	■40	30	n.d.	46	47
OO	D	3 .	33	32 .	46	15C	129	103	GCO	60 5	550	43	■ 25	37	n.d.	58	45
CO	.E	. 3	22	39	37	95	77	145	670	555	.530	53	37 ·	37	n.d.	51	n.d.
-*»	. P	4 ·	25	20	44	101 ■	117	36	570	820	790	51	'36	60	n.d.	n.d..	46,
	G ·	4	20	49	22	39	28	200	710	"555	490	75	45 .	22	53	49	n.d.
	H	5	30	23	55	88	168	58	595	605	620	36	48	39	n.d.	n.d.	39
CO	. I	5	11		30	.18	50		990			70	68			46	50
	L	Bemerkungen*	29	m nicht	1C9	bestimmt,	*ezei>tu	605, ■	; In I			27	1 beschrieben	n.d.
	M ■		10	- die	3S	YMlktniim	900		Lei	40
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Claims (15)

1. Patentansprüche

   \1· Vulkanisierbare Olef intetrapolymere, enthaltend Äthylen, ein α-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, ein oder mehrere Termonomere, die üblicherweise bei der Synthese von Terpolymeren verwendet werden, und eine geringe Menge eines polycyelischen Polyens, das ein Endomethylensystera mit einem weiteren Kohlenwasserstoffring in ortho-Stellung kondensiert enthält, wobei die beiden Kohlenstoff atome, die den beiden Ringen angehören, zu einem konjugierten Diensystem gehören, dessen Doppelbindungen in .einem anderen Ring als dem Endomethylenring liegen.
2. 2. Tetrapolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an polycyclischem Polyen in dem Elastomeren im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.%, bevorzugt von 0,5

   bis 1,5 Gew.%, liegt.
3. 3. Tetrapolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an üblichen Termonomeren im Bereich zwischen 1 und 10 Gew.% und bevorzugt im Bereich zwischen 3

   und 7 ßew.96 liegt.
4. 4. Tetrapolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polycyclisches Polyen Dehydrodicyclopentadien verwendet.
5. 5. Tetrapolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich-, net, daß man als polycyclisches Polyen Methyl-dehydrodicyclopentadien verwendet.
6. 6. tetrapolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als α-Olefin Propylen verwendet.
7. 7. Tetrapolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als übliche Terpolymere endo-Dicyclopentadien,

   exo-Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, 4-Vinylcyclohexen, Cyclooctadien, Methyltetrahydroinden verwendet.
8. 8.. Verfahren zur Herstellung von Tetrapolymeren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das enthält

   A) eine Verbindung aus einem Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 8 des Periodischen Systems und

   B) eine reduzierend wirkende Aluminiumverbindung.
9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, .daß die reduzierende Aluminiumverbindung die allgemeine Formel R Al X₁X₂ besitzt, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, X-, und Xp gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie R besitzen oder ein Halogenatom oder eine sekundäre Amingruppe bedeuten.
10. 10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierende Aluminiumverbindung ein Polyimin alan verwendet.
11. 11. Verfahren gemäß Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von -60 bis +100⁰C und bei Drucken im Bereich von

    1 bis 80 at jeweils durchgeführt wird.
12. 12. Covulkanisierbare Mischungen,, enthaltend ein Tetrapolymeres gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 und ein Dienpolymer oder -copolymer.
13. 13. Mischungen gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen Tetrapolymerem und Dienpolymerem oder -copolymerem im Bereich von 5:95 und 95:5 liegt.

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14. 14. Hergestellte Gegenstände, erhalten durch.Vulkanisation der Tetrapolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7·
15. 15. Hergestellte Gegenstände, erhalten durch Vulkanisation der Mischungen gemäß den Ansprüchen 12 und 13·

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