DE2331398B2 - Ester von 3-PhenyI-4-hydroxy-6-halogenpyridazinverbindungen, ihre Herstellung und sie enthaltende herbizide Mittel - Google Patents

Ester von 3-PhenyI-4-hydroxy-6-halogenpyridazinverbindungen, ihre Herstellung und sie enthaltende herbizide Mittel

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DE2331398B2 DE2331398A DE2331398A DE2331398B2 DE 2331398 B2 DE2331398 B2 DE 2331398B2 DE 2331398 A DE2331398 A DE 2331398A DE 2331398 A DE2331398 A DE 2331398A DE 2331398 B2 DE2331398 B2 DE 2331398B2
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Description

in der Hai ein Chlor- oder Bromatom, R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, X ein Sauerstoffatom und Y ein Schwefelatom, oder umgekehrt, bedeutet.
2. 0-[3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)]-S-(n-pro-
pyl)-thiocarbonat
3. O-[3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)]-S-(n-bu-
tyl)-thiocarbonat
4. O-[3- Phenyl-6-brom-pyridazinyl-(4)]-S-(n-butyl)-thiocarbonat
5. O-[3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)]-S-[butyl-(2)]-thiocarbonat
6. O-[3-Phenyl-6-chlor-pyridazi:iyI-(4)]-S-(n-pentyl)-thiocarbonat
7. O-[3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)]-S-[3-methyl-butyl-( I )]-thiocarbonat
8. O-[3-PhenyI-6-chIor-pyridazinyl-(4)]-S-(n-hexyl)-thiocarbonat
9. O-[3- PhenyI-6-chlor-pyridazinyl-(4)]-S-(n-heptyl)-thiocarbonat
10. O-[3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)]-S-(n-octyl)-thiocarbonat
11. O-[3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)]-O-(äthyl)-thionocarbonat
12. O-[3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)]-O-(n-propyl)-thionocarbonat
13. O-[3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)]-O-(n-buiyl)-thionocarbonat
14. O-[3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)]-O-(isobuiyl)-thionocarbonat
15. O-[3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)]-O-(n-hexyl)-thionocarbonat
16. Verfahren zur Herstellung von Estern von 3-Phenyl-4-hydroxy-6-halogen-pyridazinverbindungen nach den Ansprüchen I bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß S-Phenyl-o-chloM-hydroxy-pyridazin oder 3-Phenyl-6-brom-4-hydroxy-pyridazin oder deren Salze gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels und gegebenenfalls unter Zusatz eines Säureacceptors mit einem Säurechlorid der allgemeinen Formel
Cl
Y R
in der X. Y und R wie in Formel I definiert sind, in an sich bekannter Weise umgesetzt werden,
17. Herbizides Mittel zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Kultiirpflanzungen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff eine oder mehrere Verbindungen gemäß Anspruch 1 — 15 sowie Streck- oder Verdünnungsmittel und/oder Netzmittel enthält.
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Es ist schon seit längerer Zeit bekannt, daß Pyridazinderivate das Pflanzenwachstum beeinflussen. So sind Pyridazine, die zwei oder drei Halogenatome oder bis zu zwei Halogenatome und außerdem alkylierte Aminogruppen, Alkoxygruppen oder Alkylmerkaptogruppen enthalten, in der AT-PS 1 98 997 als Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums beschrieben. Die dort im Detail beschriebenen Verbindungen sind entweder Totalherbizide oder bewirken anderweitige Beeinflussungen der Pflanze, wie etwa Blattabfall.
Ferner ist die 3-Chlorpyridazin-6-oxyessigsäure als hormonen wirkendes Unkrautbekämpfungsmittel geeignet, das jedoch über keine ausreichende Breitenwirkung verfügt
In der DE-OS 15 67 131 und DE-OS 19 tf< *20 sind schließlich Phenylpyridazinäther beschrieben, die zur Bekämpfung von Gräsern in Reiskulturen dienen können.
Es konnte nun gefunden werden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr günstige herbizide Eigenschaften aufweisen und außerdem für viele Nutzpflanzen, z. B. Getreide, gute Verträglichkeit zeigen.
Innerhalb der zu den Gräsern zählenden Pflanzen sind allerdings erhebliche Unterschiede hinsichtlich der Pflanzenverträglichkeit gegeben. Während die Getreidearten Mais und Reis bei Aufwandmengen, die für eine Abtötung der Unkräuter ausreichen, sich gegenüber den erfindungsgemäßen Verbindungen als tolerant erweisen, zählen die Vertreter der Unkrauthirsen (Echinochloa crus galli = Hühnerhirse, Setaria viridis = Grüne Borstenhirse, Digitaria filiformis = Fadenfingerhirse) zu den empfindlichen Gramineen, so daß eine selektive Bekämpfung dieser Schadgräser mit den erfindungsgemäßen Verbindungen möglich ist. Der Bekämpfungserfolg ist bei Anwendung der Verbindungen im Jugendstadium der Pflanzenentwicklung (2- bis 4-Blattstadium der Unkrauthirsen) am besten.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der neuen Ester von 3-Phenyl-4-hydroxy-6-halogen-pyridazinverbindungen der allgemeinen Formel I können organische Lösungsmittel, insbesondere inerte aromatische Kohlenwasserstoffe, eingesetzt werden.
Es ist vorzugsweise möglich, für diese Reaktionen die Salze der in Anspruch 16 genannten Hydroxypyridazine mit tertiären Aminen einzusetzen, wobei sich im wesentlichen ein zusätzlicher Säureacceptor erübrigt. Diese Reaktionen spielen sich meist br normaler oder leicht erhöhter Temperatur ab, jedoch sind auch höhere Temperaturen nicht ausgeschlossen.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Abwesenheit von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, wie Alkohole oder Wasser, auszuführen.
Die gewonnenen erfindungsgemäßen Verbindungen stellen meist Flüssigkeiten oder Feststoffe mit niedrigem Schmelzpunkt dar. Das als Ausgangsmaterial verwendete 3-Phenyl-4-hydroxy-6-chlorpyridazin mit dem Fp. 22O0C (Zersetzung) kann aus 3-Phenyl-4,6-dichlorpyridazin durch Erhitzen mit Natronlauge erhalten werden.
Ebenso ist das 3-Phenyl-4-hydroxy-6-brompyridazin, Fp. 215"C (Zersetzung), durch Umsetzung von 3-Phenyl-4,6-dibrompyridazin mit Natronlauge in der Siedehitze zugänglich.
Die erfindungsgemäßen Ester der allgemeinen Formel I sind meist viskose Flüssigkeiten mit hohem Siedepunkt, die nicht unzersetzt destillierbar sind.
Die erfindiingsgemäßen Mittel können in Form von Dispersionen, Emulsionen, als staubförmige Zubereitung oder in Form von Granulaten vorliegen.
Für Mittel in Form wäßriger Dispersionen oder Emulsionen empfiehlt sich der Zusatz eines Dispersionsmittels, tu B. Natriumoleyl-methyl-taurid. Als feste Streckmittel kommen u. a. verschiedene Tonsorten, z. B. Kaolin, in Betracht
Vorteilhaft ist bei den erfindungsgemäßen Verbindungen die Kombination mit einem nicht phytotoxischen öl, z. B. einem Mineralöl-Emulgator-Gemisch, bestehend aus einem paraffinischen Mineralöl und einem Emulgator. Durch Zusatz eines solchen »Spray-Oils« zu einer Spritzlösung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann die herbizide Wirkung noch gesteigert werden. Solche Kombinationen enthalten üblicherweise 0,1 bis 10 kg der erfindungsgemäßen Verbindung und 1 bis 10 Liter eines nicht phytotoxischen Öles, verteilt in einer Menge von 50 bis 1000 Liter Wasser.
Da diese Verbuidungen nicht im Sinne von Wuchsstoffen wirksam sind, ist die Gefahr einer Schädigung von Nachbarkulturen wesentlich verringert. Sie eignen sich daher auch bevorzugt zur Unkrautbekämpfung in Kulturpflanzungen in unmittelbarer Nähe wuchsstoffempfindlicher Kulturen.
Die Toxizitätswerte liegen günstig. So besitzt die Verbindung 0-[3-Phenyl-6-chlorpyridazinyl-(4)]-S-(noctylj-thiocarbonat folgende akute orale LD50:
Maus ? 28,410 (23,680-34,190) mg/kg 24 Stunden und
7-Tage-Test
(J 32.690 (20./90-50.820) mg/kg 24-Stunden-
Test
ο 11.550 (9,130 - I '1,900) mg/kg
Ratte 9 2,720 (2,050-3,620) mg/kg 0-[3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)]-S-(n-butyl)-Thiocarbonat, η =1,5920.
ö 2.200 (1,420-3,400) mg/kg C ber. 55,81%
gef. 55,5%
Cl ber. 10^8%
gef. 113%
7-Tage-Test
24-Stunden- u. 7-Tage-Test
24-Stunden- u. 7-Tage-Test
Die akute orale LD50 der Vergleichssubstanz 3-lsopropyl-2,l,3-benzothiadiazinon-(4)-2,2-dioxyd beträgt dagegen an Ratten 1,100 mg/kg (H. M a r t i η , Pesticide Manual, 4. Auflage, 1974, Seite 37).
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen und Mittel sowie ihre Wirkungsweise im Vergleich zu bereits bekannten Mitteln soll in den folgenden Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel I
1.5 Teile 3-Phenyl-4-hydroxy-6-ch!orpyridazin wurden in 8 Teilen Benzol suspendiert, mit 0,75 Teilen Triäthylamin 20 Minuten gerührt und dann in das heterogen flüssige Gemisch eine Lösung von 1,08 Teilen Chlorthioameisensäure-S-n-butylester in 2 Teilen Benzol rasch zugegeben. Dabei stieg die Temperatur der Mischung im Laufe von 2 Minuten von 22°C auf 45°C an, und feinkristallines Triäthylamin-hydrochlorid wurde gebildet. Nach zweistündiger Reaktionszeit wurden 3 Teile Wasser zugesetzt, 10 Minuten gerührt, die wäßrige Phase abgetrennt und nochmals mit I Teil Wasser ausgerührt.
Die benzolische Lösung wurde mit 0,5 Teilen Na2SÜ4 getrocknet, abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft.
Es ergaben sich 2,30 Teile braun gefärbtes, öliges Produkt entsprechend einer 98%igen Ausbeute an H ber. 4,68% gef. 4,7%
S ber. 9,93% gef. 10,1%
N ber. 8,68% gef. 8,6%
Nach der im Beispiel 1 angeführten Arbeitsweise wurde 3-Phenyl-4-hydroxy-6-chlorpyridazin und das 3-Phenyl-4-hydroxy-6-brompyridazin mit den entsprechenden Chlorthioameisensäureestern umgesetzt und folgende Verbindungen erhalten:
O-ti-Phenyl-e-chlor-pyridazinyl-^JJ-S-in-propylJ-thiocarbonat
70% Ausbeute η =1,5964
C ber. 54,55% H ber. 4,24% N ber. 9,07%
-lf) gef. 54,3% gef. 4,6% gef. 8,9%
Cl ber. 11,48% S ber. 10,36% gef. 11,9% gef. 10,8%
O-[3-Phenyl-6-brom-pyridazinyl-(4)]-S-(n-butyl)-thiocarbonat
51% Ausbeute η =1,6033
C ber. 49,05% H ber. 4,12% N ber. 7,63%
j0 gef. 50,0% gef. 4.7% gef. 7,4%
Br ber. 21,76% S ber. 8,73% gef. 20,7% gef. 9.4%
0-[3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)]-S-[butyl-(2)]-thioj-, carbonat
71,5% Ausbeute
C ber. 55,81%
gef. 55,6%
Cl ber. 10,98%
gef. 11,5%
η =1,5897 H ber. 4,68% N ber. 8,68%
gef. 5,1% gef. 8,6%
S ber. 9,93%
gef. 11,0%
O-[3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)]-S-(n-pentyl)-thiocarbonat
72,5% Ausbeute
C ber. 57,05%
gef. 57,1%
Cl ber. 10,53%
gef. 11,3%
η =1,5834 H ber. 5.09%
gef. 5,5% S ber. 9,52%
gef. 10.1%
N ber. 8,32% gef. 8.0%
0-t3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)]-S-[3-methylbutyl-(l)]-thiocarbonat
79% Ausbeute
C ber. 57,05%
gef. 57,6%
Cl ber. 10,53%
gef. 10,7%
η =1,5790 H ber. 5,09%
gef. 5,9% S ber. 9,52%
gef. 10,2%
N ber. 8,32% gef. 7.8%
0-[3Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)]-S-(n-hexyl)-thiocarbonat
71% Ausbeute η =1,5713
C ber. 58,19% H ber. 5,46% N ber. 7,99%
gef. 57,9% gef. 6,3% gef. 7,9%
Cl ber. 10,11% S ber. 9,14%
gef. 10,5% gef. 9,9%
0-[3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)]-S-(n-heptyl)-thiocarbonat
85% Ausbeute η =1,5660
C ber. 59,25% H ber. 5,80% N ber. 7,68%
gef. 58,9% gef. 6,1% gef. 7,2%
CI ber. 9,72% S ber. 8,79%
gef. 10,1% gef. 9,2%
O-[3-PhenyI-6-chIor-pyridazinyl-(4)]-S-(n-octyl)-thiocarbonat
85% Ausbeute η =1,5689
C ber. 60,22% H ber. 6,12% N ber. 7,39%
gef. 603% gef. 6,3% gef. 7,1%
Clber. 9,39% S ber. 8,41%
gef. 9,1% gef. 8,7%
O-[3-Phenyl-6-brom-pyridazinyi-(4)]-S-(n-octyl)-thiocarbonat
87% Ausbeute η =1,5774
C ber. 53,90% H ber. 5,48% N ber. 6,62%
gef. 55,0% gef. 5,8% gef. 6,3%
Br ber. 18,88% S ber. 7,57%
gef. 17,7% gef. 8,0%
O-[3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)]-S-(n-dodecyl)-thiocarbonat
O-[3-Phenyl-6-chlor-pyridazjnyI-(4)l-O-(n-butyl)-thionocarbonat
57% Ausbeute
C ber. 55,81%
gef. 55,1%
Cl ber. 10,98%
gef. 11,3%
76% Ausbeute
C ber. 63,5%
gef. 63,2%
Cl ber. 8,15%
gef. 8,6%
η =1,5498
H ber. 7.18% gef. 8,0%
S ber. 7,37% gef. 7.5%
Beispiel 2
N ber. 6,44% gef. 6,2%
10 Teile S-Phenyl^-hydroxy-ö-chlorpyridazin wurden in 1 Oo Teilen Benzol suspendiert, 5,2 Teile Triethylamin zugegeben, 10 Minuten gerührt, dann eine Lösung von 5,7 Teilen Chlorthionoameisensäure-O-äthylester in 20 Teilen Benzol zugegeben und 20 Minuten reagieren gelassen. Dann wurden 20 Teile Wasser zugesetzt, 5 Minuten gerührt, die wäßrige Phase abgetrennt, die benzolische Schicht mit Wasser gewaschen, mit Na2S(Xt getrocknet, filtriert, im Vakuum eingedampft und aus Petroläther umkristalliiiert. Es ergaben sich 8,7 Teile weißes Produkt entsorechend einer 61%igen Ausbeute an O-^-Phenyl-e-cnlor-pyridazinyl-^JJ-O-fäthyO-thionocarbonat.
Fp = 77-79° C.
C ber. 52,97%
gef. 52,5%
Cl ber. 12,03%
gef. 11,9%
H ber. 3,76% gef. 3,7%
S ber. 10,88% gef. 11,1%
N ber. 9,51% gef. 9,3O/o
Analog wurden folgende Verbindungen erhalten:
O-[3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)]-O-(n-propyl)-thionocarbonat
53% Ausbeute Fp = 58-61°C
C ber. 54,45°/o H ber. 4.24% N ber. 9,07%
gef. 54.5% gef. 4,3% gef. 9,3%
Cl ber. 11.48% [. ber. 10,38%
gef. 11.5% gef. 10,5%
η =1,5824
H ber. 4,68% N ber. 8,68%
gef. 4,7% gef. 7,9%
S ber. 9,93%
gef. 10,2%
0-[3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)]-0-(isobutyi)-thionocarbonat
64% Ausbeute π =1,5752
C ber. 55,81% H ber. 4,68% N ber. 8,68%
,5 gef. 55,0% gef. 5,1% gef. 8,3%
CI ber. 10,98% S ber. 9,93%
gef. 11,0% gef. 10,0%
0-[3-Phenyl-6-brom-pyridazinyl-(4)]-O-(isobutyl)-
:o thionocarbonat
45% Ausbeute η =1,5838
C ber. 49,05% H ber. 4,12% N ber. 7,63%
gef. 48,7% gef. 4,4% gef. 7.2%
r, Br t-.r. 21,76% S ber. 8.73%
gef. 22,1% gef. 9,0%
O-[3-Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)]-O-(n-hexyl)-thionocarbonat
72% Ausbeute η =1.5605
C ber. 58,19% H ber. 5,46% N ber. 7.99%
gef. 58,1% gef. 6,1% gef. 7.8%
Cl ber. 10.11% S ber. 9.14%
r> gef. 10,1% gef. 9,3%
Beispiel 3
20Teile 3-Phenyl-4-hydroxy-6-chlorpyridazin wurden in 180 Teilen Benzol suspendiert. 9 Teile Pyridin zugegeben, 10 Minuten gerührt und zu der Suspension 14 Teile Chlorthioameisensäure-S-n-butylester zugegeben und 1 Stunde gerührt. Dann mit 50 Teilen Wasser 1 Minute geschüttelt, die wäßrige Phase abgetrennt, die benzolische Lösung getrocknet und eingedampft. Es ergaben sich 28 Teile gelbes öl entsprechend einer 89%igen Ausbeute an O-[3-Phcnyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)]-S-(n-butyl)-thiocarbonat.
η =1,5896.
Verwendungsbeispiel 1
20 Teile O-[>Phenyl-6-chlor-pyridazinyl-(4)]-S-(r butyl)-thiocarbonat, 70 Teile Xylol und 10 Teile Alkylarylsulfonat in Mischung mit Polyoxyäthylen-Sorbitan-TallöL ster wurden vermengt. Das Emulsionskonzentrat ergab durch Einrühren in eine zur Applikation auf die Pflanze erforderliche Wassermenge eine stabile Emulsion.
Anwendungsbeispiel 2
50 Teile O-f3-Phenyl-6-chlorpyriaa.'.inyl-(4)]-S-(n-butyl)-thiocarbonat. 43 Teile Xylol und 7 Teile Alkylaryisulfonat in Mischung mit Polyoxyäthylen-Sorbitan-Tallölester wurden vermengt. Das Emulsionskonzentrat ergab durch Einrühren in Wasser eine stabile Emulsion. Alle weiteren erfindungsgemäßen Mittel wurden ähnlich formuliert.
Verglcii hsversiich I
Die in den Tabellen enthaltenen, crfindungsgeniiißen Verbindungen wurden in ihrer herbiziden Wirksamkeit und Kuluirpflan/enverträglichkcit verglichen mit
a) 2■ Phcnyl-4-brom-5-{>xaloaminop\ndazon-(3)-Na
b) 2-Phcnyl-4-brom-5-(\-hydroxy-/?./J.p-lrichloräthylamino)-pyndazon-(3)
c) 2· Phenyl-5-isobutvry lam ino-4-brompyrida/.on-(3)
d) 3lsopropyl-2.1.3-bcnzothiadiazinon-(4)-2.2-dumd
a)-d) aus R. W e g I e r. Vol. 2. 1970. Seite 350. 351 und 359
e) 3-Phenyl-4-hydroxy-6-chlorpyridazin aus
Di .()s ->\ ?q irw ,mr|
f) 3.4.6-Tridilor-5-äthoxypyridazin aus
DR-C)S 17 70 828.
Methode: Reiherschnabel = Λ
Rainkohl = B
Im Gewächshaus herangezogene Unkräuter Klettenlabkraut
F.rodium citutarium Ackerhundskamille = D
l.apsana conimunis Rote Taubnessel = E
Cialiiim apanne Stengelumfassende = F
Arthemis arvensis Taubnessel
I.annum purpureum Vogelmiere = G
Laminin amnie\icaule F.feublättriger = Fl
Ehrenpreis
Stellarij media Persischer Ehrenpreis = I
\ er'inica hederil'olia Gemeiner Hohlzahn = K
Bunter Hohlzahn = 1.
Veronica nersiea Franzosenkraut = M
G.iieopsis tetrahit Hederich = N
Galeonsis speciosa
Cj.iiin^ita pan. iflora
Raphcinus
wurden, nachdem die Unkräuter das 4- bis b-lilattstaditim erreicht hallen, mit einer Suspension der zu Prüfenden Verbindungen besprüht. Zu diesem Zwecke wurden die Wirkstoffe in eine spritzfähige Form gebracht, und zwar kamen jeweils Spritzpulver folgender Zusammensetzung zur Anwendung:
50Gew.-% der jeweiligen Aktivsubsianz
2 Gew.-% Alkylarylsulfonsaures Na
4 Gew.-n/n Na-Oleyl-methyl-taurid und
44 Gew.-% Kieselsäure
Die Konzentralionen der Spritzflüssigkeit wurden so gewählt, daß Wirkstoffmengen von 0.3,0.6 und 1,2 kg/ha sich ergaben. (Spritzbrühenaufwand 40 ml/m-', entsprechend 400 l/ha.)
In einer weiteren Versuehsseric wurden Gräser aus
der Gruppe tici »Wildi'i'ii'Scn« (VvCitVCrbrCitCiC Ungräser in Maiskullurcn) im Gewächshaus in Kunststofftöpfen herangezogen, und zwar:
Echinochloa crus galli
Setaria viridis
Digitaria sanguinalc
Digitaria filiformis
I lühnerhirse = C)
Grüne Borstenhirse = P
Bluthirse = 0
Fadenfingerhirsc = R
Diese Un'.rüuter wurden, nachdem sie das 3- bis 4-Blattstadium erreicht halten, mit Suspensionen der zu prüfenden Verbindungen besprüht. Die Konzentrationen der Spritzflüssigkeit wurden .:o gewählt, daß Wirkstoffmengen von 0.5. 1.0 und 1.5 kg/ha ausgebracht wurden (Brühenaufwand 40 ml/m-', entsprechend 400 l/ha).
Nach 14 Tagen (dikotyle Unkräuter) bis 3 Wochen (Wildhirsen) wurde der herbizide Effekt gemäß dem E.W.R.C.-Bonitierungsschema (E.W.R.C. = European Weed Research Council) ermittelt. Den Wertzahlen 1 bis 9 entsprechen folgende Abtötungs- bzw. Schädigungsraten:
Werzah! der herbiz'.den
Wirkung		 Entsprechend
Prozent
Abtötung der
Unkräuter		 Wertzahl der Schädigung der
Kulturpflanzen		 Entsprechend
Prozent Aus
dünnung bzw
Wuchs
hemmung
i ausgezeichnet 100 1 keine Schädigung 0
2 sehr gut 97.5 2 eben merkliche Schädigung 2.5
3 gut 95 3 sehr schwache Schädigung 5
4 befriedigend 90 4 schwache Schädigung 10
5 noch ausreichend 85 5 mäßige Schädigung 15
6 nicht ausreichend 75 6 starke Schädigung 25
7 gering 65 7 sehr starke Schädigung 35
8 sehr gering 32,5 8 äußerst starke Schädigung 67,5
9 keine Wirkung 0 9 totale Schädigung 100
Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen selbst bei der sehr geringen Aufwandmenge von 03 kg Aktivsubstanz/ha gegen ein breites Unkrautspektrum noch ausgezeichnet bis ausreichend wirksam sind. Im Gegensatz dazu sind die bereits vorbeschriebenen Pyridazon-Derivate (Verbindungen a. b, c) wesentlich schwächer wirksam und zeigen auch bei der höchsten Aufwandmenge erhebliche Wirkungslücken gegen dikotyle Unkräuter und sind gegen monokotyle Unkräuter (»Wildhirsen«) unwirksam. Die Verbindung d) besitzt ein wesentlich engeres
Wirkiingsspektrum, insbesondere werden wirtschaftlich bedeutsame Unkräuter, wie Taubnessel-, Ackerhohl-/ahn- und F.hrenpreisarten nicht oder schlecht erfaßt. Eine Wirkung gegen Wildhirsen fehlt völlig. Die Verbindungen e) und f) sind insgesamt wesentlich
IO
schwächer wirksam als die erfindungsgemaßcn Verbindungen, eine Wirkung gegen Wildhirsen fehlt ebenfalls.
Für die nachfolgenden Tabellen wird die allgemeine Formel I der erfindiingsgcmäßen Verbindungen als
.V|'henvl-r.-llal-4-/() C Y R\ l'vr X
geschrieben, wobei Ph = Phenyl und Pyr= Pyridazin bedeuten.
Wirk- Herbizide Wirkung gegen dikotyle Unkräuter (1—9) stoff,
Wirk- Wirkung gegen stoff, monokotyle Unkr.: ke/ha »Wildhirsen« (1-9)
IV 1,2 A : 1 I I K L M N 1,5 O P Q R
M Γ Υ Rj
ν I 		0,6 1 2 ' 1 I 1 1 1 1 1,0 1 2 1 2
■ * /
Thiolcarbonate		 0,3 1 1 1 1 1 1 3 0,5 4 4 4 5
(X = O, Y = S) 1,2 1 1 2 1 3 3 1 5 1,5 9 9 9 9
Halogenid 0,6 1 1 1 I 1 I 1 1,0 1 1 1 1
R- 0,3 1 1 1 1 2 1 3 0,5 3 3 4 4
methyl 1,2 1 Z D 1 3 3 4 2 4 1,5 9 9 9 9
0,6 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1,0 1 1 1 t
0,3 1 1 1 I 1 1 1 1 3 0,5 3 2 3 4
n-propyl 1,2 1 3 1 2 3 2 3 1 5 1,5 9 9 9 9
0,6 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1,0 1 1 1 1
0,3 1 1 1 1 1 1 1 1 3 0,5 3 3 2 2
iso-propyl 1,2 1 2 I 1 3 3 3 3 1 5 1,5 9 9 9
0,6 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1,0 1 1 1 1
0,3 1 1 1 1 1 1 1 I 3 0,5 3 3 3 4
n-butyl 1,2 1 2 1 5 4 5 1 5 1,5 9 9 9 9
0,6 1 1 1 1 1 1 1 1 1,0 1 1 1 1
0,3 1 ^ 1 1 ■> 1 1 1 1 4 0,5 5 5 5 4
sec-butyl 1,2 1 f 4 j : ) 1 5 5 1 5 1,5 9 9 9 9
0,6 1 1 1 1 1 1 1 1,0 1 1 2 2
0,3 1 1 1 1 2 1 4 0,5 4 5 5 5
tert.-butyl 1 3 1 4 4 1 6 13 9 9 9 9
0,6 1 1 1 1 1 1 1 1,0 1 1 1 1
03 1 > 3 - G 1 1 2 1 3 03 4 4 4 5
n-amyl U 1 1 4 1 ι 4 4 4 1 5 13 9 9 9 9
0,6 1 1 3 1 1 1 1 1 1,0 2 2 2 2
03 1 1 5 1 1 1 1 2 03 4 5 5 5
iso-amyl 1,2 1 2 1 1 2 2 1 4 13 9 9 9 9
0,6 1 1 2 1 1 1 1 1 1,0 1 2 3 2
03 1 1 5 1 1 2 1 4 03 4 5 6 5
n-hexyl 1,2 1 3 1 1 3 3 1 5 13 9 9 9 9
0,6 1 1 2 1 1 1 1 1 1,0 1 1 1 1
03 1 1 4 1 1 1 1 2 03 2 3 3 2
n-heptyl 1 3 1 1 3 4 1 5 13 7 9 9 9
0,6 1 1 1 1 1 1 1 1 1,0 2 3 2 2
03 1 2 4 ι 2 1 1 1 4 03 3 4 5 5
n-octyl ι : 5 1 \ 5 5 5 5 6 9 9 9 9
1 4
1 6 '
n-dodecyl 3 1
1 1
3 < } 3 6 ,
t 5 : 1
2
6
1
1
E I 5 :
1 1
1 1
5
1
2
5
1
[ 1
1 5
1
\ : 3 ;
( 5 '
I
ι
I
I
> Γ i-ii-H.iM- Wirk- Herbizide Wirkung l'\r A B C D gegen dikotyle Unkräuter H I I (1-9) M N Wirk Wirkung gegen iVildhirsen«
— 9)		 Q Unkr. Wildhirsen Unkr
stoff, 1.2 1 1 1 1 1 1 I 1 stoff. monokotyle 1 1-9)
kg/ha 0,6 1 2 I 3 3 2 : I 3 kg/ha »1
(1		 4
0,3 1 4 2 4 4 4 i 4 5 9
O ( Y R 1.2 1 1 1 1 1 1 I 1 1
Thiolcarbonate 0,6 1 1 1 1 1 1 1 3 P 3
(X = O, Y = S) O1J 1 i 2 i i i 5 1 9 R
Halogen = Br 1,2 1 1 1 1 E - G 1 1 C L 1 I O 4 1 1
R: " 0,6 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 4 1,5 1 9 3 4
methyl 0,3 1 I I 3 ] 4 2 3 > 2 1 6 1,0 4 1 9 9
1.2 1 1 1 1 3 : Ϊ 6 1 1 ) 5 1 1 0,5 9 2 2 1
0,6 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 4 1,5 1 9 5 2
äthyl 0,3 1 1 1 3 1 1 1 3 . 1 1 5 1,0 2 1 9 3
1,2 1 1 1 1 i 5 1 1 4 1 1 0,j 7 2 2 1
0,6 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 4 1,5 1 9 5 3
iso-propyl 0,3 1 1 1 4 1 2 1 ι : 1 2 6 1,0 2 2 9 9
1,2 1 1 1 1 5 1 I 4 1 1 0,5 7 5 3 2
0,6 1 1 1 2 1 1 1 ι ; 1 1 3 1,5 2 9 6 5
n-butyl 0,3 1 3 3 4 1 1 1 1 ' 1 4 4 1,0 4 2 9 9
1,2 1 I I 1 1 3 1 1 J 4 1 1 0,5 9 4 5 1
0,6 1 1 2 2 1 1 2 3 1 1 3 1,5 2 9 5 4
iso-butyl 0,3 1 4 3 4 1 2 4 4 ' 2 3 5 1,0 4 3 9 9
Wirk- Herbizide Wirkung 1 3 gegen dikotyle Unkräutei 2 3 0,5 9 5 3
stoff, 1 1 1 1,5 3 9 5
n-octyl kg/ha 1 3 2 2 1,0 5 5 9
3 . 3 5 \ 4 0,5 9 6 4
1 1 1 14 4 9 5
n-dodecyl 1 2 4 i 3 1,0 6 Wirkung 9
3 . 3 5 i 5 0,5 9 gegen
(1-9) Wirk monokoiyle
3-Hi-f.-H.il-4- - stoff, »
kg/ha (
O C YR
Thionocarbonate (X = S, Y = O) Halogen = CI R^
M N
O P
äthyl
n-propyl n-butyl iso-butyl n-hexyl
1,2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1,5 1 1 2 1
0,6 1 3 3 2 2 2 5 2 ; 3 3 3 1 3 1,0 4 3 4 4
03 3 5 6 5 4 4 6 5 . 5 5 4 3 5 04 9 9 9 9
U 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 14 1 1 1 1
0,6 1 1 1 2 1 1 1 1 2 2 2 2 1,0 5 3 4 4
03 1 1 2 3 2 2 3 1 4 4 3 5 04 9 9 9 9
1,2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 14 1 1 1 1
0,6 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 1 1 1,0 2 3 2 2
03 1 1 1 3 1 1 3 1 4 5 4 5 04 9 9 9 9
1,2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 14 2 2 2 2
0,6 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 2 2 1,0 5 5 5 5
03 1 1 1 3 1 1 4 1 3 4 4 5 04 9 9 9 9
1,2 1 1 1 1 1 1 1 i i 1 1 1 14 2 2 2 2
0,6 1 1 1 3 1 1 1 1 2 2 1 3 1,0 5 5 5 4
03 1 1 1 4 1 1 3 ι : I 4 5 1 5 04 9 9 9 9
R. Wegler
Vol.2. 1970
Wirk Herbizide B Wirkung D gegen dikotyle F G Unkräuter (I I K -9) M N Wirk Wirkung gegen
stoff. 3 2 6 3 1 4 3 3 stoff. monokotyle Unk
kg/ha 6 4 7 6 3 7 5 5 kg/ha »Wildhirsen«
(1 ·-9)
Λ 7 C 7 E 9 7 Il 4 8 I. 7 6 OPQR
1.2 1 5 8 3 6 6 1 1 1 4 4 2 3 1,5 unwirksam
0,6 3 6 9 5 8 7 4 3 2 7 8 4 6 1.0
0,3 5 7 9 6 9 7 6 6 5 8 9 5 7 0.5
1,2 1 4 6 5 6 4 5 1 6 9 4 6 4 1.5 unwirksam
0,6 3 7 7 7 7 7 6 3 7 9 7 6 6 1.0
0,3 4 9 8 9 8 9 9 5 8 9 9 8 8 0,5
1,2 2 1 9 1 4 6 1 8 3 7 9 1 1 1.5 unwirksam
0,6 6 1 9 1 7 7 1 8 5 7 9 1 1 1,0
0,3 9 4 9 2 9 9 3 9 7 8 9 3 3 0,5
1.2 1 1 1 1 7 1 1 3 1 4 6 1 1 1,5 unwirksam
0,6 1 3 1 5 8 5 5 5 1 6 7 4 6 1,0
0,3 1 6 2 8 9 7 6 7 5 8 9 8 8 0,5
1,2 1 2 1 3 1 2 3 1 3 6 4 2 2 1.5 unwirksam
0,6 1 6 3 6 4 5 6 3 4 7 6 4 7 1,0
0.3 3 7 7 8 6 7 7 6 5 8 8 6 8 0,5
1,2 1 6 3 3 6 1,5 unwirksam
0.6 4 8 6 5 7 1,0
0,3 5 9 7 7 9 0.5
Vergleichsversuch 2
Prüfung der Kulturpflanzenverträglichkeit. Methode:
Im Gewächshaus herangezogene Nutzpflanzen
Triticum vulgäre Weizen
Hordeum sativum Gerste
Avena sativa Hafer
Seeale cereale Roggen
Zea mays Mais
Spinacea oleracea Spinat
Vicia faba Pferdebohne
Beta vulgaris Zuckerrübe Raphanus sativus var. radicula Radieschen
wurden, nachdem die Getreidearten und der Mais 4 Blätter ausgebildet und die übrigen Kulturpflanzen neben den Keimblättern 3 bis 4 echte Laubblätter entwickelt hatten, mit einer Suspension der zu prüfenden Verbindungen besprüht. Die Konzentration der Spritzflüssigkeit wurde so gewählt, daß bei einem Brühenaufwand von 40 ml/m2 (entsprechend 400 l/ha) 1,5 kg/ha der aktiven Verbindung aufgebracht wird. Nach 14 Tagen wurde der Schädigungsgrad an den Pflanzen an Hand des E.W.R.C.-Schemas (1 -9) ermittelt.
Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt. Es zeigt sich, daß die crfindungsgcmäßen Verbindungen ebenso wie die Vergleichssubstanzen für Kulturpflanzen aus der Familie der Gräser (Getreidearten) sehr gut verträglich sind. Die zu den dikotylen Gewächsen zählenden Nutzpflanzen werden von allen Verbindungen stark geschädigt oder vernichtet. Lediglich die Verbindungen a. b. c werden auf Grund ihrer nahen chemischen Verwandtschalk mit dem Rübenherbizid »Pyramin« von ,ί-Rüben toleriert. Die Verträglichkeit für bestimmte Kulturpflanzen ist allerdings nur dann von Wert, wenn auch die in diesen Kulturen vorkommenden Unkräuter verläßlich erfaßt werden. Wie aber aus Vergleichsversuch 1 ersichtlich. sind die Vergleichsverbindungen entweder insgesatm schwächer wirksam (Verbindungen a. b. c. e. f) als die erfindungsgemäßen Verbindungen oder haben Wirkungslücken (Verbindung d).
Thiolcarbonate
(X = O1Y = S)		 methyl Kulturpflanzen verträglichkeit (Wertzahlen 1—9) Hordeum Avena Seeale Zea Spinacea Vicia Beta Raphanus
n-propyl Triticum sativum sativ. cereal. mays oleracea faba vulg. sativus
Halogen: Cl iso-propyl vulgäre
R: n-butyl
sea-butyl 1 1 9 8 9 8
tert-butyl 1 1 1 9 9 9 8
n-amyl 1 1 1 9 9 9 8
1 1 1 9 9 9 9
i 1 1 9 9 9 9
1 1 1 9 9 9 9
1 1 1 9 9 9 9
1 1
1
1
1
1
I 1
I 1
Thiolcarbonate
(X = O1Y = S) 		methyl äthyi iso-butyl Kulturpflanzenvenräglichkeit (Wertzahlen Hordeum Avena Secale \vena Secale 1 ereal. 1 1-9) Spiiiacea Vicia Beta Raphanus
äthyl n-propyl Vergleichs- Triiicum sativum sativ. cereal. aus. ι 1 1 Zea oleracea faba vulg. sativus
Halogen: Cl iso-propyi n-buty! substanzen vulgäre mays
iso-amyl n-butyl iso-butyl a) 1 9 9 9 y
n-hexyl iso-butyl n-hexyl b) 1 1 1 9 9 9 9
n-heptyl n-octyi Halogen: Br c) 1 1 9 9 9 9
n-octyl n-dodecy! R: d) 1 1 9 9 9 9
n-dodecyl Thionocarbonate e) 1 1 8 6 9 7
Halogen: Br (X = S. Y = O) f) 1
R:
1 9 9 8 7
Halogen: Cl 1 1 9 9 9 9
R: 1 1 9 9 9 8
ι 1 9 9 9 8
1 i 9 9 9 9
1 1 9 9 9 9
1 1 8 7 9 7
1
Kui'jrp;"!.
i Spinacea Vicia Beta Raphanu
Tr:;: cum oleracea "aba vulg. sativu'j
vulgäre
1-9) 8 8 9 8
·. 8 8 9 8
! Zea 9 8 9 8
; ma>s 8 8 9 8
8 8 8 8
9 8 9 8
6 5 2 6
1 6 5 2 6
'■ 6 5 2 6
9 6 9 9
1 9 6 9 7
I 9 6 9 7
1
nzenverträglichkeit (Wertzahlen
Hordeum
sativjni 1
]
1

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Ester von S-PhenyM-hydroxy-ö-halogen-pyridazinverbindungen der allgemeinen Formel
O—
Y-R
Hai
N-N
DE2331398A 1973-06-20 1973-06-20 Ester von S-PhenyM-hydroxy-e-halogenpyridazinverbindungen, ihre Herstellung und sie enthaltende herbizide Mittel Expired DE2331398C3 (de)

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AT566273A AT326409B (de) 1973-06-20 1973-06-27 Herbizides mittel
AR254304A AR205890A1 (es) 1973-06-20 1974-01-01 Composicion herbicida para combatir selectivamente las hierbas malas en cultivos de plantas utiles
CS3798A CS172993B2 (de) 1973-06-20 1974-05-28
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