DE2329129B2 - Gelbe bis orangefarbene diazofarbstoffe, und ihre verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft gelbe bis orangefarbene Disazofarbstoffe der in Anspruch 1 genannten allgemeinen Strukturformel.

Aus der US-PS 34 85 814 sind ähnliche Disazo-Säurefarbstoffe bekannt die duroh Kuppeln eines monosulfonierten Monoazoamins an Pheuol oder ein substituiertes Phenol hergestellt werden und auf Textilmaterial aus Polyamiden egale, gelbe bis orangefarbene Farbtöne von guter Echtheit gegen Licht und atmosphärische Verunreinigungen, wie Stickoxide und Ozon, hervorbringen. Da diese Farbstoffe aber unter basischen Bedingungen eine Änderung in ihrem Farbton erleiden, können sie zum Färben von für die Herstellung von Erzeugnissen mit abgestuften Farbtönen dienenden Polyamidgarnen, die basische, in tiefen Farbtönen färbbare Polyamidfasern enthalten, welche mehr endständige Aminogruppen als endständige Carboxylgruppen aufweisen, nicht verwendet werden. Auf solchen Polyamidfasern nehmen die Farbstoffe eine rote Farbe an, werden matt und verlieren den überwiegenden Teil ihrer Lichtechtheit.

In der GB-PS 12 01546 und der BE-PS 7 37 244 sind monosulfonierte phenolische Disazofarbstoffe beschrieben, bei denen das phenolische Proton durch eine niedere Alkylgruppe ersetzt ist. Diese Farbstoffe erleiden zwar unter alkalischen Bedingungen keine Farbtonänderung, weisen im allgemeinen aber eine schlechte Wasserlöslichkeit auf. Die Wasserlöslichkeit ist jedoch eine wichtige Farbstoffeigenschaft, weil Farbstoffe vorzugsweise aus wäßrigen Lösungen und nicht aus Suspensionen zur Anwendung gebracht werden, wenn man die größtmögliche Gleichmäßigkeit des Farbtons auf der Ware erzielen will.

Die JA-AS 72/04 745 beschreibt gelbe, phenolische Disazofarbstoffe für Polyester, bei denen das phenolische Proton durch eine Hydroxyäthylgruppe ersetzt

worden ist. Diese Farbstoffe sind jedoch wasserunlöslich.

Gelbe bis rote Disazofarbstoffe, die die obengenannten Nachteile nicht aufweisen und die sich auch besonders zum Färben von Polyamidfasern eignen, sind aus der FR-PS 21 03 494 ( = BE-PS 7 71 692) bekannt. Diese Farbstoffe haben die allgemeine Formel

R₁-N=N

B,

in der Ri einen gegebenenfalls durch Chlor, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy substituierten Benzol- oder Naphthalinsulfonsäurerest der auch zwei Sulfonsäuregruppen aufweisen kann, Bi, B2, Ei und E2 Wasserstoffatome oder niedere Alkyl- oder Alkoxyreste, R2 einen niederen Alkylenrest und X einen funktionellen Rest, wie Halogen, Cyan, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Acyl oder Acyloxy bedeuten kann und die Gruppe OR2—X in ο- oder p-Stellung zur Azogruppe steht. Die in den Ausführungsbeispielen dieser Patentschrift beschriebenen Disazofarbstoffe lassen jedoch in bezug auf ihre Fähigkeit, sich durch Polyamidfasern aus der Färbeflotte in einem Färbevorgang möglichst vollständig ausziehen zu lassen, und unter den Färbebedingungen auf ungefärbte Polyamidfasern überzugehen, noch zu wünschen übrig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Disazofarbstoffe von ähnlicher Struktur zur Verfügung zu stellen, die nicht nur eine gute Echtheit aufweisen und

unter basischen Bedingungen keine Änderung im Farbton erleiden, sonderen auch ein besseres Aufziehvermögen und ein besseres Übergangsvermögen aufweisen als die in der FR-PS 21 03 494 an Hand von

Beispielen erläuterten Disazofarbstoffe, und die gleichzeitig eine hohe Löslichkeit in kaltem Wasser haben.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch eine

MO₃S

in der SO3M in m- oder p-Stellung zur Azogruppe steht, Ri die Bedeutung H, CH3, OCH3 oder Cl hat, R2 und R3 unabhängig voneinander H, CH3 oder OCH3 bedeuten, R* und Rs unabhängig voneinander H, Cl oder CH3 bedeuten, mit der Maßgabe, daß nur einer dieser Reste ein Chloratom sein darf, R6 einen Methyl- oder Athylrest und M ein Wasserstoff-, Alkali-, Ammoniumoder substituiertes Ammoniumkation bedeutet

In der FR-PS 21 03 494 ist zwar Propylenchlorhydrin als eines von vielen möglichen Verätherungsmitteln für den phenolischen Teil des Farbstoffmoleküls genannt; jedoch wird im allgemeinen Teil der Beschreibung dieser Patentschrift weder ein Unterschied zwischen diesen vielen Verätherungsmitteln gemacht noch findet sich eine Andeutung dafür, daß man besondere technische Vorteile erzielen kann, wenn man sich bei der Herstellung der Disazofarbstoffe hinsichtlich der Sulfonsäurekomponente, der Anilinkomponente und der phenolischen Komponente auf bestimmte Verbindungen und bestimmte Stellungsisomere beschränkt und als Verätherungsmittel Propylenchlorhydrin auswählt Auch die Ausführungsbeispiele der Patentschrift beschreiben keinen Disazofarbstoff, der gemäß der oben definierten Erfindung zusammengesetzt ist, noch legen sie den Gedanken nahe, daß durch die Kombination der erfindungsgemäß definierten drei Molekülbestandteile der Disazofarbstoffe mit der erfindungsgemäß wesentlichen Verätherungsgruppe

H
/
-OCH₇C-OH

gemäß obiger Difinition ein bedeutender Fortschritt hinsichtlich des Aufziehvermögens und des Übergangsvermögens auf Polyamidfasern erzielt werden könnte.

Disazofarbstoffe mit einer Sulfonatgruppe am ersten, einem Methoxysubstituenten am mittleren und einem Methoxy- oder Äthoxysubstituenten am dritten Benzolkern sind aus der FR-PS 16 04 321 bekannt; Disazofarbstoffe, die sich von den Disazofarbstoffen gemäß der FR-PS 2103 494 dadurch unterscheiden, daß sie am dritten Benzolkern an Stelle der Phenoläthergruppe eine Gruppe — O—SO2—R, vorzugsweise den Rest

CH, engbegrenzte Auswahl gelöst werden kann, nämlich durch gelbe bis orangefarbene Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel

N=N

einer erheblich geringeren Löslichkeit in Wasser von 25° C.

In der US-PS 21 34 521 und der GB-PS 6 09 275 sind Disazofarbstoffe für Polyamidtextilien beschrieben, die keine Sulfogruppe aufweisen und an der von der phenolischen Kupplungskomponente stammenden phenolischen Hydroxylgruppe nicht veräthert sind. Diese Farbstoffe sind zwar wasserlöslich, können aber nicht zum Färben von Textilstoffen verwendet werden, die basische, in tiefen Farbtönen färbbare Polyamidfasern enthalten, bei denen die Zahl der endständigen Aminogruppen die Zahl der endständigen Carboxylgruppen übersteigt. Bei solchen Polyamidtextilien schlägt die Farbe dieser Farbstoffe in Rot um, und die Färbungen werden matt und nehmen an Lichtechtheit stark ab. Im Gegensatz dazu werden die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen hergestellten Färbungen unter basischen Bedingungen nicht matt oder rötlich, und die Farbstoffe eignen sich für alle Arten von Polyamiden, wobei sie das gleiche gute Aufziehvermögen und die gleiche Echtheit aufweisen wie die bisher bekannten Disazo-Phenolfarbstoffe.

Aus der GB-PS 8 82 533 sind Disazofarbstoffe bekannt, die eine Säuregruppe aufweisen und in erster Linie zum Färben von Polyestertextilstoffen bestimmt sind. Diese Farbstoffe haben gleichfalls eine freie phenolische Hydroxylgruppe an dem der phenolischen Kupplungskomponente entsprechenden Benzolkern und weisen außerdem mindestens eine Hydroxyalkoxy-, Eipoxyalkoxy- oder Hydroxyalkoxyalkylgruppe auf. Diese Farbstoffe sind — im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Farbstoffen — in Wasser so gut wie unlöslich.
Die Farbstoffe gemäß der Erfindung werden in an

45 sich bekannicr Weise hergestellt nämlich durch

Diazotieren eines aromatischen Amins der allgemeinen Formel

MO₃S

NH₁

aufweisen, sind aus der FR-PS 20 12 663 bekannt, und Disazofarbstoffe, die sich von den Disazofarbstoffen gemäß der FR-PS 21 03 494 dadurch unterscheiden, daß sie am dritten Benzolkern als Phenoläthergruppe eine niedere Alkoxygruppe aufweisen, sind aus der FR-PS 2030 035 bekannt. Die drei letztgenannten bekannten Gruppen von Farbstoffen haben gegenüber den Disazofarbstoffen gemäß der Erfindung den Nachteil

60 Kuppeln des dabei erhaltenen Diazoniumsalzes an ein zweites aromatisches Amin der allgemeinen Formel

-NH,

mit Ausnahme von Anilin- oder an Anilinomethansulfonsäure und Abspaltung der Methansulfonsäuregruppe durch Hydrolyse bei pH-Werten über 7,0,

Diazotieren des erhaltenen Aminoazobenzols, Kuppeln des Diazoniumsalzes an ein Phenol der allgemeinen Formel

OH

und

Umsetzung des phenolischen Disazofarbstoffe mit 1,2-Propylenoxid oder 1 ^-Butylenoxid bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 70 bis 90⁰C, und einem pH-Wert von mehr als 7,0 in Wasser, welches eine Base von solcher Stärke, daß sich das Phenolation des in Stufe (d) erzeugten phenoliichen Farbstoffs bildet, und gegebenenfalls ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthält,

wobei die Symbole Ri bis Rs und M die obigen Bedeutungen haben.

Beispiele für das erste und das zweite aromatische Amin sowie für das Phenol sind in den nachstehenden Tabellen I, II bzw. III angegeben.

Tabelle I

Metanilsäure
Sulfanilsäure

S-Amino^-chlorbenzolsulfonsäure

Tabellen

Anilinomethansulfon-

o- oder m-Toluidin

2,5-Xylidin

o- oder m-Anisidin

Tabelle HI

Phenol

o- oder m-Kresol

2,5-Xylenol

5-Amino-2-chlorbenzolsulfonsäure 2-Anisidin-'5-sulfonsäure

2,5-Dimethoxyanilin

Kresidin

5-Methoxy-2-toluidin

o- oder m-Chlorphenol 2-Chlor-5-methylphenol

Bei der Umsetzung des phenolischen Zwischenprodukts mit Propylenoxid oder Butylenoxid wird der alkalische pH-Wert vorzugsweise min Lithiumhydroxid oder Natriumhydroxid eingestellt Vorzugsweise übersteigt die Menge der Base nicht den Betrag von etwa 20 Molprozent des Zwischenprodukts. Bedeutend größere Mengen an Base führen zu einer zu starken Ringspaltung, also Entaktivierung des Epoxids. Mitunter ist es vorteilhaft, ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, wie Äthylenglykolmonoäthyläther oder Diäthylenglykolmonomethyläther, in geringerer Menge bis etwa 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Zwischenprodukt, zuzusetzen, um eine vollständigere Umwandlung des Zwischenprodukts in das gewünschte Endprodukt zu erzielen. In Anbetracht des niedrigen Siedepunktes des Propylenoxids (35⁰C) ist es vorteilhaft, die Umsetzung mit diesem Reaktionsteilnehmer im Autoklav durchzuführen; es ist allerdings auch möglich, das gewünschte Produkt zu erhalten, indem man das Epoxid langsam zu der wäßrigen oder wäßrig-organisehen Lösung oder Aufschlämmung des Zwischenprodukts zusetzt. Butylenoxid, daß bei 63° C siedet, kann zu dem Reaktionsgemisch zugeset2:t werden, worauf dieses am Rückfiußkühler erhitzt wird, bis die Umsetzung vollständig ist Ein Molverhältnis von Epoxid zu Disazophenol von 2 :1 bis 4 :1 ist vorteilhaft, um die günstigste Ausbeute an dem Produkt zu erhalten. Das zu der Sulfonsäuregruppe der erfindungsgemäßen Farbstoffe gehörige Kation kann auf an sich bekannte Weise eingeführt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen verwendet man vorzugsweise Natrium als Kation; man kann aber auch andere Alkaliionen, wie Lithium und Kalium, ohne weiteres verwenden. Das obenerwähnte phenolische Disazo-Zwischenprodukt kann z. B. durch Ansäuern des Reaktionsgemisches mit einer starken Säure als freie Sulfonsäure isoliert werden. In dieser Form weist das Zwischenprodukt nur eine sehr geringe Wasserlöslichkeit auf, und Säure sowie anorganische Salze können daraus mit Wasser ausgewaschen werden. Dann kann man den Feststoff: zusammen mit einer äquimolaren Menge des gewünschten Alkalihydroxids zu Wasser zusetzen und die Hydroxyalkylierung, wie oben beschrieben, durchführen, in welchem Falle das Alkalihydroxid gleichzeitig als basischer Katalysator für die Hydroxyalkylierungsreaktion wirkt Das Produkt kann abfiltriert und gewaschen oder im Bedarfsfalle umkristallisiert werden, um etwaige Ausgangsstoffe daraus zu entfernen. Nennenswerte Mengen von nicht umgesetztem phenolischem Farbstoffzwischenprodukt die noch im Endprodukt verbleiben, führen dazu, daß der Farbton des Produkts unter basischen Bedingungen matt wird, und müssen daher aus dem Produkt entfernt werden. Man kann die Sulfonsäuregruppe des Produkts auch mit anderen Kationen, wie dem Ammoniumion oder substituierten Ammoniumionen, verbinden, indem man zunächst das Produkt als freie Sulfonsäure isoliert, den Farbstoff mit Wasser wäscht, bis er säurefrei ist und ihn dann in Wasser gegen Ammoniak oder das betreffende Amin (im Falle von substituierten Ammoniumkationen) titriert. Beispiele für solche Amine sind Alkylamine, wie Triäthylamin, Propylamin und N-Methylbutylamin; die bevorzugten Amine sind die Alkanolamine, wie Triäthanolamin, Diäthanolamin und N-Methyldiäthanolamin. Auch Gemische von Aminen oder Gemische eines Amins mit einem Alkalihydroxid können vorteilhaft verwendet werden, um die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs zu erhöhen.

Die Farbstoffe gemäß der Erfindung weisen nicht nur das gute Aufziehvermögen und die gute Echtheit auf, die für die phenolischen Zwischenprodukte charakteristisch sind, sondern sie sind noch leuchtender und grüner im Farbton. Ferner nehmen die erfindungsgemäßen gelben bis orangefarbenen Farbstoffe unter basischen Bedingungen keinen roten oder matten Farbton an. Sie eignen sich zum Färben von Garnen aus sämtlichen Arten von Polyamiden, nämlich denjenigen, die einen Überschuß an endständigen Aminogruppen aufweisen, sowie denjenigen, die einen Überschuß an endständigen Carboxylgruppen aufweisen. Überraschenderweise zeigen die durch Hydroxyäthylierung des Zwischenprodukts mit Propylenoxid oder Butylenoxid im Sinne der Erfindung hergestellten Farbstoffe erheblich höhere Wasserlöslichkeiten als die entsprechenden äthylierten Farbstoffe, weisen dabei aber praktisch das gleiche Aufziehvermögen und die gleiche Echtheit auf. Noch überraschender ist es, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffe, die durch Umsetzung des Zwischenprodukts mit Propylenoxid oder Butylenoxid erhalten werden, oft viel wasserlöslicher sind als diejenigen Farbstoffe, deren endständige Gruppen mit Äthylenoxid umgesetzt sind,

und daß sie ein besseres Aufziehvermögen auf Polyamide bei gleichwertigen Echtheitseigenschaften aufweisen.

Demgemäß umfaßt die Erfindung auch die Verwendung der oben beschriebenen Disazofarbstoffe zum Färben von Textilmaterial, insbesondere von PoIyamid-Textilmaterial.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile auf Gewichtsmengen. Die Wasserlöslichkeit der darin beschriebenen Farbstoffe wird bestimmt, indem man eine Probe eines nichtstandardisierten Farbstoffs bei Raumtemperatur (25⁰C) 3 Stunden in einem gemessenen Volumen Wasser rührt, den ungelöst gebliebenen Farbstoff abfiltriert und die optische Dichte des geklärten Filtrats mit derjenigen einer Lösung des Farbstoffs von bekannter Konzentration vergleicht.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 20 Teilen des Natriumsalzes des durch Kuppeln von 4-Aminoazobenzol-3'-sulfonsäure an Phenol erhaltenen Farbstoffs, 250 Teilen Wasser und 2,5 Teilen 30prozentiger wäßriger Natronlauge wird auf 70⁰C erhitzt und dann mit 8,5 Teilen 1,2-Butylenoxid versetzt Nach 8stündigem Rühren bei 70⁰C zeigt die Dünnschichtchromatographie, daß noch etwas Ausgangsmaterial vorhanden ist Man rührt das Reaktionsgemisch weiter bei 70⁰C und setzt dabei von Zeit zu Zeit geringe Mengen an Butylenoxid zu, bis praktisch alles Ausgangsmaterial verbraucht ist Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, und die Feststoffe werden abfiltriert, zuerst mit verdünnter Natronlauge und dann mit Wasser alkalifrei gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 12,1 Teile. Die Dünnschichtchromatographie zeigt einen farbigen Bestandteil, der zum Unterschied vom Ausgangsstoff bei der Einwirkung von Ammoniakdämpfen keine Farbtonänderung erleidet. Der Farbstoff hat ein Absorptionsvermögen (in einem Gemisch aus 4 Teilen Dimethylacetamid und 1 Teil Wasser) von 86 l/g/cm bei 385 mu.

Analyse für C22H21N4O5: Berechnet: C 55,5, H 4,4, N 11,8, S 6,7% gefunden: C 54,7, H 4,5, N 11,3, S 6,7%

Die Löslichkeit des Farbstoffs in kaltem Wasser ist 300mal größer als diejenige der analogen äthylierten Verbindung.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 45 Teilen des Natriumsalzes des durch Kuppeln von 3-Methoxy-4-aminoazo-

Tabelle IV

benzol-3'-sulfonsäure an o-Kresol erhaltenen Farbstoffs, 18 Teilen Butylenoxid, 1,3 Teilen 30prozentiger wäßriger Natronlauge und 150 Teilen Wassser wird 10 Stunden auf Rückflußtemperatur (70⁰C) erhitzt. Die Feststoffe werden abfiltrieirt, mit Wasser gewaschen, wieder in verdünnter wäßriger Natronlauge aufgeschlämmt, wiederum abfiltriiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der chromatographisch reine Farbstoff hat die empirische Formel

und zeigt ein Absorptionsvermögen von 52 l/g/cm bei 410 mu. Die Löslichkeit in kaltem Wasser ist 700mal größer als diejenige der analogen Äthylverbindung.

Beispiel 3

165 Teile Natrium-3-methoxy-4-aminoazobenzol-3'-sulfonat werden mit Natriumnitrit in verdünnter Salzsäure auf herkömmliche Weise diazotiert, und die Diazoverbindung wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der nasse Diazokuchen wird dann anteilweise zu einer Lösung von 58 Teilen O-Kresol und 21 Teilen Lithiumhydroxid-monohydrat in 600 Teilen Wasser bei 25° C zugesetzt Dieses wäßrige Gemisch wird mit 2 Teilen Lithiumhydroxid-monohydrat und 83 Teilen Butylenoxid versetzt und 10 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der so erhaltene Farbstoff wird nach den vorhergehenden Beispielen isoliert und gereinigt Der Farbstoff hau die empirische Formel

. C24H25N4O7SL1

und weist ein Absorptionsvermögen von 58 l/g/cm bei 408 ΐημ und eine Löslichkeit in kaltem Wasser auf, die etwa die gleiche ist wie diejenige des Produkts des Beispiels 2 (des Natriumsalzes).

Beispiel 4bis 10

Die l-arbstoffe der Beispiele 4 bis 10 werden als Natriumsalze nach den Verfahren der vorhergehenden Beispiele hergestellt Diese Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt in der die Symbole die gleichen sind wie in der eingangs angegebenen Strukturformel. Bei den in der Tabelle angegebenen Farbstoffen steht Ri in o-Stellung zur Azogruppe, während SO₃Na in m- oder p-Stellung zur Azogruppe, aber nicht in o-Stellung zu Ri steht Die letzte Spalte der Tabelle gibt das Verhältnis der Löslichkeit der betreffenden Farbstoffe in kaltem Wasser zu der Wasserlöslichkeit der analogen Äthylverbindung (dei nicht-hydroxylierten Verbindung) an.

Beispiel 4

10

Stellung der SCbNa-Gruppe	meta	para	meta	meta	meta	meta	meta
Ri	H	CH3	α	Cl	H	Cl	Cl
R2	H	H	H	H	OCH3	H	CH3
R3	H	H	CH3	CH3	H	H	CH3
R4	H	CH3	H	H	CH3	H	H
Rs	H	H	H	H	H	CHs	H
Re	CH3	C2H5	CH3	C2H5	CH3	CH3	CH3
Absorptionsvermögen, l/g/cm Amav mu.	83	72	69	60	48	67	66
Verhältnis der Löslichkeiten	385	400	393	392	410	400	400
in kaltem Wasser	370:1	5:1	9:1	8:1	700:1	25:1	8:1

Claims (6)

1. Patentansprüche:
   1. Gelbe bis orangefarbene Disazofarbstoffe, g e k e η η ζ e i c h η e t d u r c h die allgemeine Formel

   R,

   MO,S

   in der SCbM in m- oder p-Stellung zur Azogruppe steht, Ri die Bedeutung H, CH3, OCH3 oder CL hat, R2 und R3 unabhängig voneinander H, CH3 oder OCH3 bedeuten, R4 und Rs unabhängig voneinander H, CL oder CH3 bedeuten, mit der Maßgabe, daß nur einer dieser Reste ein Cr.!oratom sein darf, Rö einen Methyl- oder Äthylrest und M ein Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium- odei substituiertes Ammoniumkation bedeutet
2. 2. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ri in o-St ellung zur Azogruppe und SCbM in p-Stellung zu Ri steht
3. 3. Farbstoff nach Anspruch 2, dadurch gekenn

   zeichnet daß Ri, R3 und Rs Wasserstoffatome, R2 die Methoxygruppe, R4 die Methylgruppe, R₆ die Äthylgruppe und M Natrium bedeutet
4. 4. Farbstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß Ri, R3 und Rs Wasserstoffatome, R2 die Methoxygruppe, R4 die Methylgruppe, Rb die Äthylgruppe und M Lithium bedeutet.
5. 5. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß Ri ·η o-Stellung zur Azogruppe und SOjM in p-Stellung zur Azogruppe steht.
6. 6. Verwendung der Disazofarbstoffe gemäß Anspruch 1 bis 5 zum Färben von Textilmaterial, insbesondere von Polyamid-Textilmaterial.