DE2328519A1

DE2328519A1 - Kunststoffzubereitungen

Info

Publication number: DE2328519A1
Application number: DE19732328519
Authority: DE
Inventors: Arnold L Anderson
Original assignee: Michigan Chemical Corp
Current assignee: Velsicol Chemical LLC
Priority date: 1972-06-06
Filing date: 1973-06-05
Publication date: 1973-12-13
Also published as: FR2213314A1; FR2213314B1; JPS5017507B2; DE2328519B2; JPS4951398A

Description

DR. BERG DIPL.-!NG-SfAPF

PATENTANWÄLTE 8 M.ÜNCHEN 86, POSTFACH 860245

Dr. Barg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 66. P. O. Βοχββ0245

Ihr Zeichen
Your rei.

Unser Zeichen Our rof.

Anwaltsakbo

23

Ba/Scii

8 MÖNCHEN 80 M.uerkirc^rstraBe

Michigan Cheeioal Corporation St. Louie, Michigan, - 0.S. A.

"KunststoffZubereitungen"

Hinsichtlich des Stands der Technik, εον/eit er diese Anmeldung betrifft, wird auf die folgenden Veröffentlichungen verwiesen: U.S.-Patentsehriften 2 130 990, 2 Ί&6 367, 2 329 033, 3 666 692, 3 636 320, 3 65Ö 634, Deutsche Pabentsciiriften 1 139 636, 2 054 5^2, Japaiiisciie Patentschrift" (72) 14 500, siehe Band 77, Chemical Abstracts, Spalte

309850/1154

—2—

IWI) HI372 M704I nan

·: BERQSTAFFPATENT Mtinch«<i TELEX: C6249E0 BERQ (J

Bwtkm: Baywiadi· Vkr«Insbink München 453100 Hypo-Bank München 38? 2623 PMtMhMk UilncttM esa «

153737k' (1972), Chemical Abstracts, Band 13, Spalte 448⁵, Chemical Abstracts, Band 31, Spalte 7045⁹ und Journal of the Chemical Society, Seiten 2972 bis 2976 (1963), wobei auf alle diese Veröffentlichungen hier Bezug genommen wird.

Die Erfindung betrifft KunststoffZubereitungen, die Epoxyharze enthalten. Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung Kunststoffzubereitungen, die Epoxyharze und bestimmte bis-Phenoxyverbindungen (wie nachfolgend definiert) als feuerhemmende Mittel für die KunststoffZubereitungen enthalten.

Epoxyharze und ihre Brauchbarkeit sind allgemein bekannt und in beispielhafter Weise in Epoxy Resins, von I. Skeist, (Reinhold Plastics Applications Series), Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960 und in Modern Plastics Encyclopedia 1972-1973, Band 49, Nr. 1OA, Oktober 1972, Seiten 38, 40, 147, 148, 222E, 222F und 229-231, beschrieben, wobei auf diese Veröffentlichungen insgesamt Bezug genommen wird.

Der Bedarf an Epoxyharzen mit Peuerhemmung ist ebenso allgemein bekannt und in beispielhafter Weise in der US-Patentschrift 3.347o.822 und in Modem Plastics Encyclopedia, s.o. Seiten 222E, 222P, 229-231 und 456-458 beschrieben, wobei auf diese Veröffentlichungen hier insgesamt Bezug genommen wird«

-3-

309 8 50/1154

Zu den Nachteilen, die "bei der Verwendung von verschiedenen "bekannten Materialien als f euerhemniende Mittel bei Epoxyharzen auftreten, gehören beispielsweise Erscheinungen, wie thermische Wanderung, Wärmeinstabilität, Lichtinstabilität, mangelnde biologische Abbaufähigkeit, üoxizität, Verfärbung, und daß große Mengen erforderlich sind, um wirksam zu sein.

Es besteht demgemäß noch immer·ein Bedarf nach einem Material, das als feuerhemmendes Mittel in Epoxyharzen dienen kann und gleichzeitig nach Einbringen keine nachteilige Wirkung auf die chemischen, physikalischen und/oder mechanisehen Eigenschaften der erhaltenen Epoxyharz-Kunststoffzubereitung hat.

Die bisher bestehenden Probleme, eine Epoxyharzzubereitung mit Peuerhemmung herzustellen, die die gewünschten -chemischen, physikalischen und mechanischen Eigenschaften hat, werden nunmehr durch diese Erfindung im wesentlichen überwunden.

!Die vorliegende Erfindung betrifft daher in erster Linie Epoxyharzzubereitungen mit feuerhemmender Ausrüstunge

Weitere Gegenstände der Erfindung, sind:

- ein Material für Epoxyharz-KunststoffZubereitungen, das keine wesentliche nachteilige Wirkung auf die chemischen, physikalischen und/oder mechanischen Eigenschaften der

Zubereitungen hat, sowie '

in98 5fl/115Ä

-4—

- ein feuerhemmendes Mittel, das wirtschaftlich ist -anti leicht in Epoxyharz-Kunststoffe eingebracht werden kann, ohne daß es durch Misch- oder Yerarbeitungsverfahren abgebaut oder sun Zerfall gebracht wird.

Man erreicht dies dadurch, daß man eine neue Klasse von bis-Phenoxyverbindungen in Epoxyharze einbringt, um dadurch feuerheinmende Zubereitungen zu schaffen, die hervorragende chemische, physikalische und mechanische Eigenschaften aufweisen.

Die bis-Phenoxyverbindungen, die in den Zubereitungen eier vorliegenden Erfindung Verwendung finden, naben die all^eueiac; Formel

ο -K O r- z_m.

worin Z Brom ist, m und m¹, unabhängig voneinander, ganze Zahlen von 1'bis 5 einschließlich sind und "Alkylen" eine gerade oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff at omen ist, zu denen ohne Einschränkung Gruppen wie -CH₂- , _(0H₂)₂— , —

Q )— ο -— (Alkylen)

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OHIOINÄL INSPECTED

CIl,	und —	/ι Λ	—	genören.
c —		■0 9	2
CH.	WiI -^

Es ist darauf hinzuweisen, daß alle diese Verbindungen in den Bereich der oben angegebenen allgemeinen Formel I fallen und daher in einer allgemein verbindlichen «/eise als "bic— Pnenoxy"-Verbindungen beseicrmet werden.

Typische bis-Pnenoxyverbindungen sind beispielsweise.:

O - (CH₂)₂- O

.1.2-bis (2.4.6-Tribr ompiienoxy )-ätlian

(in)

Br

- O — (CH₂) 3 ~ 0 —

1.3-bis(2,4.6-Tribromphenoxy)-propan

0 — (CH₂) 4~ 0

1 ·. 4-bis (2.4.6-Tribr omplaenoxy) -butan

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-6-

CH

O ) . V-V

° -Λ O V

2.2-bis (4-Br omphenoxy) -pr opan

Im allgemeinen werden bis-Pnenoxyverbinduiige;: dadurch hergestellt, daß man ein halogeniert es Phenol ^r.iit einem halo— genierten Alkan bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines basischen Materials, wie Alkalimetallhydroxide^ -carbonaten, -bicarbonaten, -oxiden und -hydriden, nerutellt, Die bevorzugten Alkalimetalle sind Kalium und Natrium. ..'emi man beispielsweise die Handhabung der xieaktionsiriasce zu ei·.-leichtern wünscht, können Lösungsmittel wie iCetone (au::: Seispiel Aceton, liletnylätnylketon und ketnylisobutylketon), «.1- kohole (zum Beispiel Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, Butylalkohol und Glycole) oder wäßrige Lösun£s;:iittel (zura Beispiel Wasser, ein Geaiscnvon lYasser und Alkohol und ein Gemisch von Wasser und Keton) verwendet werden. Das gewünschte Endprodukt, d.h. die bis-Phenoxyverbindung, kann aus der Reaktionsmasse über verschiedene Verfahren, wie Destillation oder Kristallisation, gewonnen werden. Sofern das Endprodukt die Gewinnung über Kristallisation notwendig macht, können verschiedene aromatische lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Dichlorbenzol und dergleichen verwendet werden.

309850/1154

Im besonderen werden die bis-Phenoxyverbindungen nach den folgenden Reaktionsabläufen hergestellt:

(II)

iI + X(Alkylen)X

(III)

(Alkylen) (D

wobei in den oben angegebenen Reaktionen X Halogen, vorzugsweise Chlor, ist und Alkylen die gleiche Bedeutung, wie hier definiert, hat. Sofern m und m¹ unterschiedliche ganze Zahlen sind, werden äquivalente Molaranteile des jeweiligen " halogenierten Phenols mit"äquivalenten Anteilen des davon verschiedenen halogenierten Phenols verwendet.

Die oben angegebene Reaktion wird bei Temperaturen zwischen dem Gefrierpunkt und Siedepunkt der Anfangsreaktionsmasse durchgeführt. Bevorzugt v/erden Temperaturen von etwa 40 "bis etwa 200⁰C und insbesondere von etwa 50 bis etwa 175°C Es ist darauf hinzuweisen, daß die Reaktion unter unteratmosphärischen (zum Beispiel 1/1Q bis 9/10 Atm.), atmosphärischen: oder überatmosphärischem (zum Beispiel 1,5 bis 10 Atm.)Druck · durchgeführt werden kann. Vorzugsweise wird die Reaktion

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"bei atmosphärischem Druck durchgeführt.

Die oben beschriebenen. Verfahren können mit' herkömmlichen, leicht zur Verfügung stehenden chemischen Verfahrensvorrichtungen durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein herkömmliches, mit Glas ausgekleidetes Gefäß" mit Wärmeübertragungsvorrichtungen» Rückflußkühler und einem mechanischen Rührwerk vorteilhafterweise bei der Durchführung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, wie sie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben sind, verwendet werden.

Die Menge der bis-Phenoxyverbindung, die in ,den .Zubereitung gen der vorliegenden- Erfindung Verwendung findet, ist irgendeine Menge, die das.Epoxyharz feuerhemmend macht. Im allgemeinen liegt die verwendete Menge im Bereich- von etwa 1 bis 25 Gew.°/o, bezogen, auf das Gesamtgewicht der Zubereitung. Vorzugsweise wird eine Menge von, etwa, 5 bis etwa 20 Gew»/» verwendet. Es ist darauf hinzuweisen, daß jede Menge verwendet werden kann, solange sie keine wesentliche nachteilige Wirkung auf die chemischen, physikalischen und/oder mechanischen Eigenschaften der polymeren Endzubereitung hat. Es sollte jedoch eine Menge verwendet werden, daß die hier beschriebenen Ziele erreicht werden»

Es ist darauf hinzuweisen, daß unter der Bezeichnung Epoxyharze, wie sie hier verwendet wird, solche Materialien zu verstehen sind, die auf der Grundlage von Ithylenoxid, sei-

-9-30 98 50/1Ί5- '"

nen Derivaten oder Homologen, gradkettige thermoplas-fcisehe oder hitzehärtbare Harze "bilden, z.B. durch Kondensation von Bisphenol und Epichiorhydrin unter Bildung eines thermoplastischen Harzes, da3 in ein hitzegehärtetes Harz durch aktiven Sauerstoff enthaltende Verbindungen,.wie Polyamine und Dianhydride und dergleichen umgewandelt wird.

Es gehören demgemäß zu den Epoxyharzen nach der vorliegenden Erfindung irgendwelche Epoxyharze, wie hier definiert, die man feuerhemmend zu machen wünscht. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Epoxyharze ein "Grund"-Material sein können, d.h. ein Material, das im wesentlichen frei ist von Additiven, wie Stabilisatoren, Vfeichmache-rn, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen und dergleichen, oder daß die Epoxyharze Additive (wie erwähnt und hier beschrieben) bereits enthalten können, oder daß ihnendieGe gleichzeitig oder nach der Zugabe'der bis-Phenoxyverbindungen zugegeben werden. '

-10-3 098 50/1154

- -J₀ -

In anderer Hinsicht betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung bestimmter Iietallverbindungen mit den bis—Phenoxyverbindungen, χμά zwischen diesen eine cooperative V/irkung herbeizuführen, urn damit die Peuerheamurig der erhaltenen Kunststoff Zubereitung im Vergleich zur "ü'euerhemmimg bei getrennter Verwendung von einer der Komponenten zu verbessern. Diese "Verbesoerungsmittel¹· sind Antimon-, Arsen-, i/ismuth-, Zinn— und/oder Zink-enthaltende Verbindungen. Zu solchen Verbesserungsmittcln gehören beispielsweise, ohne Einschränkung, Sb₂O₃, SbCl₃, SbBr₃, SbJ , SbOGl, As₂O₃, As₂O^, ZnBO₄, BaB₂O₄-H₂O, 2·ΖηΟ·3Β₂0,·3,5Π₂0 und Zinn-Il-oxidir/drat. Das bevorzugte Verbesserungsmittel ist AntimontriOxid.

Die Llenge Verbesserungsmittel, die in den Zubereitungen' der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, ist irgendeine Lenge, die, wenn sie mit den bis-Phenoxyverbindungen verwendet wird, eine cooperative Wirkung der Verbindungen auslöst. Irr. allgemeinen wird eine Kenge von etwa 1 bis etwa 15jp, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Gew.$, bezogen auf das Gesanrfcgewicnt der KunststoffZubereitung verwendet. Höhere Mengen können verwendet werden, solange die gewünschten Endergebnisse erreicht v/erden.

Es liegt weiterhin im Bereich der vorliegenden Erfindung,

andere Materialien in den Zubereitungen der vorliegenden Er— findung zu verwenden, sofern man ein besonders Endergebnis zu erreichen wünscht. Zu solchen Materialien gehören, ohne

-11-

309850/11SA

Eins ehr änkung, Adiiäs ions promotoren,

antistatische kittel·, antimikrobielle I'.:ittel, Farbstoffe, feuerhemmende Llittel, wie sie auf Seiten 456-450> iiodern Plastics Encyclopedia, s.o., angegeben sind (zusätzlich zu der neuen Klasse der päqt beschriebenen f eueriiemr-ieiiden Liit tel), Wärniestabilisatoren, Liclitstabilisatoren, Pigmente, Weichmacher, Konservierungsmittel,
und Füllstoffe.

Zu dieser zuletzt genannten'· Kategorie.,.d-.h. -zu den-Pullstoiir.Yi, gehören, -olitie Einschränkung, Materialien v/ie Glas, Kohle, Cellulose fasern --('liölziaöälj ΐΚοϊ'ίέ un'd' Schsleisrieh,2.);^:'Galcii«n- ' carbonat (Kreide, ".Eallcat.ein und ausgefälltes Calciiinicarbonat), Metallflocken, Ivie tall oxide '(Aluininiumoxid, Bd^rylliunoxid und Magnesiumoxid), lietallpulver (Älumniüm, Bronse, Blei, rostfreier Stahl und Zink), Polymerisate (ζerldeinerte Polymerisat e und TDlas t omer—Kuhsts t of f gemis ehe), SiIi c iumdi oxiJdpro- ' dukte (Diatomeenerde, ,Novaculi-fc/Quarz/ Sand, _:TrIpcl, 03.^0^- beliändeltes kolloidales Siliciumdioxid, Üilikaaerogel, Haßverfahren-Siliciumdioxid), Silikate (Asbest,VKaolinit, Glimmer, Nephelin, Syenit, Talkum, V/ollast-onit, Aluniniumsilikat und Calciumsilikat) und anorganische Verbindungen wie Bariurnferrit, Bariumsulfat, laolybdendisulfid und Öüiciumcarbid.

Die oben erwähnten Materialien, einschlieiilich Füllstoffe, sind eingehender in "Lfodern Plastics Encyclopedia," s.-ο. .beschrieben un^rd auf diese Yeröffentlichun_t'7 wird hier (ins£ee-cjivs) ■ -12-

30S850/115 4

Bezug genommeno

Die Menge der oben beschriebenen Materialien, die in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, kann irgendeine Menge sein, die keine» wesentliche nachteilige Yfirkung auf die gewünschten Ergebnisse hat, die mit den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung erzielt v/erden sollen. Es kann daher die verwendete Menge 0$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, bis zu einem solchen Prozentsatz betragen, bei dem die Zubereitung noch als Kunststoff eingestuft" werden kann. Im allgemeinen wird eine solche Menge im Bereich von etwa 0 bis etwa 75$ und im besonderen von etwa 1 bis etwa 50% liegen.

Die bis-Phenoxyverbindungen können in die Epoxyharze bei irgendeiner Verfahrensstufe eingebracht werden, um Zubereitungen der vorliegenden Erfindung herzustellen. Im allgemeinen erfolgt dies vor der Herstellung, entweder durch physikalisches Mischen oder während dem Verfahren zur Bildung der Epoxyharze als solchen. Y/enn gewüns'cht, können die bis-Phenoxyverbindungen in fein verteilte Teilchen zerkleinert werden, bevor man sie in die Epoxyharze einbringt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung»

-13-3Ü9850/1154

- 13 - 232851S

Beispiel 1

Ein Epoxyharz (Epon 828, Shell Chemical Company, das Beaktionsprodukt von Bisphenol A und Diglycidyläther) wird als Basisharz zur Herstellung von 26 Formulierungen verwendet» LIit Aufnahme der Formulierung Nr. 1 wird die geweilige bis-Phenoxyve_trbindung (und das Antimontrioxidverbesserungsmittel, sofern angegeben) in das Epoxyharz eingebracht, wozu man Materialien dem Epoxyharz zugibt, das sich in einem 0,5 Liter-Kolben in einem Wasserbad befindet. Die Zugabe erfolgt während der Erhitzung des Epoxyharzes auf etwa 85 C₀ Nach der Zugabe der bis-Phenoxy verbindung (und des Sb^O-z) zu der Dispersion wird ein Härtungsmittel (Dow DEH 50, 4,4'-Methylendianilin) während etwa 15 Minuten zugegeben, um die Lösung sicherzustellen» ■ ' .

Das erhaltene Gemisch wird dann in eine Form gegossen, die aus 2 vertikal angeordneten Glasplatten besteht, die mit Cellophanfilm bedeckt sind und durch eine Teflon-Dichtscheibe mit einer Stärke von 3,1 mm getrennt sind. Die Form wird dann in einen Ofen gebracht und die Epoxyharzformulierung 16 Stunden bei 55°O, dann.2 Stunden 125°C und zuletzt 2 Stunden bei 155 C gehärtet. Die Epoxyharzformulierung. wird dann aus dem Ofen entnommen und gekühlt und die feste Platte (aus der Epoxyharzformulierung) in Proben für die Untersuchungen geschnitten. Die in den Formulierungen verwendeten Gewichtsprozentsätze der bis-Phenoxyverbindung und SbpO, sind in der Tabelle I angegeben.

-14-"3 0 9850/115A

Teile der festen Probestücke von jeder entsprechenden Formulierung (Nr. 1 - 26), die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, wurden dann zwei unterschiedlichen Untersuchungen hinsichtlich Flammbeständigkeit·bzw. Feuergefährlichkeit nach UL 3k und ASTM D-2863-70 unterworfen. Die Untersuchung UL 9^ besteht im allgemeinen darin, daß man einen Brenner bei einer Testprobe (Streifen) für eine bestimmte Zeit verwendet und die Verbrennung, das Brennen und Erlöschen beobachtet. Dieses Verfahren ist eingehend in "Underwriters' Laboratories Bulletin", bezeichnet UL S^, Standard for Safety, September 1972 beschrieben, auf das hier Bezug genommen wird. ASTM Nr. D-2863-70 ist eine Flammbeständigkeitsuntersuchung, die die Feuergefährlichkeit eines Kunststoffprobestückes mit verfügbarem Sauerstoff in seiner unmittelbaren Umgebung in Wechselbeziehung setzt; diese Bewertung kann als Sauerstoffindex O.I. angegeben werden, d.h. als die in dem gasförmigen Medium vorausgegebene Menge Sauerstoff in Prozent, die erforderlich ist, daß genau ein stetiger Zustand kontinuierlichen Brennens der Kunststoffprobe erreicht wird. Dieses ASTM-Verfahren ist eingehend in "1971 Annual Book of ASTM Standards" - Teil 27, veröffentlicht von der "American Society For Testing and Materials", beschreiben; auf diese Veröffentlichung wird hier insgesamt Bezug genommen.

Die Ergebnisse dieser Feuergefährlichkeitsuntersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

■ - 15 309850/1 15i '

ngaben hinziehtlieh der Feiierbestandigkeit für irpoxy- l-ofie ₉ die lüs-Phenoxy ve rMnauiigen enthalten

VerbscsGrungy-- Sauerstoff- TJL 94 mittel index

0 0 0 0 0

5 ■

309850/1154 Fortsetzung T^ _s

	"bin-	-Piienoi	3	0
rung ITr.	"vej rl lir.		■7	cO
Io	«...	•	10	♦ 5
2*	Ill	12	,0
3«	III		c.5
4.	XIX	7,	.0
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6*	• XXI	•12,	,0
7.	ix?:	3«	,3
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	id:	10.	.5
Ip.	IXX	12 c.	0
11.	III	A.	.5
12.	IXI	7-.	0
13,	IXI	1O₆	5
14·	IX	*12.	0
15.	11	3«	5
16 c	It		Q
17.	IX
18 c	Xl

27	jy	S3
30	.0	SB
33	.5	SE
33	.0	SB
34	Jj	SB
33	,3	SE-I
38	J)	SE-X
38	*	SE-I

40	Jl	SE-O
33	jr	SS-I
38	I- Ti
33	.5	SE~i
40	.5	SE-Ö
30	iO	SB
31	.5-"	SB
31	,0	SB
32	..5 -	SB
36	SE-O

Forte;etz^nA,.,"'γ:-1^λο!'.1θ I

FornrolSe- "biö^-Phenoxy·- Vep1;-eosori;n{-s - -Saiica^Gtof f- TIL

rung Er. verbindung mit Lei index

	Hr.	£ SbpC	3	37	.0 -	SJi- 0
IO	' II ■	7,5	3	37	c.3	SK-O
20.	II	10.0	3 -	37	.9	. SE-G
21...,	II	12,5	5	37	.1	SE-O
22*	II	3e0	5	37	*4	SC-Ci
23·	= II	7,5	5	38	.0	SE-O
24. ^χ	II	10.0	5	33	c. 5	S£-0
25 c	II	12.5	3	38	.0	SE-C
26.	II	15.0

(J 9 8.5 D / 1

BAD ORIGINAL

Unter die Bezugnahme auf die Tabelle I bezieht sich die Verwendung der bis-Phenoxyverbindung Formel II oder Formel III auf die voraus angegebenen Strukturformeln; ein Unterschied von 2fo in den Sauers to ff-Indexwerten ist als beträchtlich anzusehen; die UL-94-Werte werden nach einer' Skala bewertet, worin der höchste bis zum geringsten Grad der Feuerhemmung als SE-O, bzw. SE-1, SE-2, SB und brennt bezeichnet wird. -

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen die einzigartige Wirksamkeit dieser bis-Phenoxyverbindungen als feuerhemmende Mittel für Epoxyharze. Im einzelnen hatte die Formulierung Nr. 1 (Kontrolle) einen 0.1. von 27,5 und einen UL-94—Wert von SB. In den Nummern 2-5 und 14 - 17 führt die Verwendung der jeweiligen bis-Phenoxyverbindung zu einer bedeutenden Erhöhung der Feuerhemmung, gemessen mittels O.Io (Während diese Formulierungen eine SB-Bewertung nach UIi-94 hatten, zeigen die einzelnen UL-Bewertungen verschiedene Werte und es ist daher in diesem Falle die 0.I.-Zahl für die erhöhte Feuernemmung kennzeichnender).

Die Verwendung des Verbesserungsmittels, wie SbpCU zum Erreichen einer kooperativen Wirkung zwischen dem Mittel und der bis-Phenoxyverbindung, wird eingehend aus den mit den Testformulierungen Nr. 6-13 und 18 - 26 erhaltenen Ergebnissen bewiesen. Die höchsten TJL-94-Bewertungen und bedeutend höhere 0.I.-Werte erhält man bei Verwendung des Verbesserungsmittels.

3U9850/1154

nachgereichtI

Beispiel 2

Teile von festen Proben der Formulierungen Nr. 1 - 26, die nach dem oben beschriebenen Verfahren von Beispiel 1 hergestellt waren, wurden den folgenden ASTK-Untersuchungen unterworfen, um die anderen Eigenschaften der erhaltenen Kunststoffe zu untersuchen:

(1) Zerreißfestigkeit

(bis zum Bruch) : ASTF Test Nr. D635-61T

(2) Biegefestigkeit : ASTK Test Nr. D79O-63

(3) Biegemod.ul : ASTM Test Nr. D79O-63

(4) Kerb-Schlagfestigkeit : ASTK Test Hr. D256-56

(5) Formbeständigkeit in der

Wärme (HDT) : ASTM Test Nr. D645-56

Jede der vorausbezeichneten ASTK-Untersuchungen sind bekannte Standarduntersuchungen und sie werden zusammen verwendet, um die Wirksamkeit eines polymeren Systems, wie . eine Zubereitung mit Feuerhemmung für technische Zwecke zu untersuchen. Auf alle diese ASTK-Untersuchungen wird Bezug genommen.

Aus den ASTK-Untersuchungen ergibt sich, daß die physikalischen Eigenschaften der Kunststoffe der vorliegenden Erfindung im wesentlichen die gleichen sind (außer die O.I.- und UL-9iJ-Werte) , wie die Kunststoffe ohne die bis-Phenoxyverbindung (d.h. die Formulierung Nr. 1). Es ergaben sich also keine nachteiligen Wirkungen auf die physikalischen Eigenschaften bei Verwendung der bis-Phenoxyverbindung in dem Kunststoffmaterial.

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Beispiel 5

Sas Verfahren der. Beispiele .1 und 2 wurde wiederholt,, ausgenommen daß die verwendete bis-Phenoxyverbindung der Formel IY anstelle der Formel II und III entspricht. Es" wurden ähnliche Ergebnisse bei Verwendung der Verbindung der Formel IV erhalten-, wie wenn man die Verbindungen -II und III verwendet« - '

Beispiel 4

Das Verfahren der Beispiele 1 , 2 und 3 wurde wiederholt, ' ausgenommen daß das verwendete Verbesserungsmittel Zinkborat anstelle von Sb₂O₅ war. Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse bei Verwendung von Zinkborat wie bei Verwendung von. SbpCU erhalten. ' '

Beispiel 5

Streifen von jeder Formulierung' Hr., 1 (Kontrolle) bis 26 der 'Tabelle I wurden Lichtstabilitätsuntersuchungen unter Verwendung eines "v/eather-Ometers", Modell 25/18 V,R₀, Atlas Electrical Devices Company, Chicago, unterworfen. Bei Verwendung einer Arbeitstemperatur von 63⁰G und einer 50$igen relativen. Feuchtigkeit wurde jeder Streifen 200 Stunden "simuliertem Tageslicht" unter Verwendung einer Kohlenbogenlampe unterworfen. Die nach 200 Stunden erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß keine wes-entliche Verfärbung bei irgendeinem untersuchtem Streifen eintrat, und es ergibt sieh daraus, daß die Zubereitungen, der vorliegenden Erfindung in hoher Weise gegenüber Zerstörung bsw. Verschlechterung durch lichteinfluß resistent sindo -20- *

Beispiel 6

Proben τοη jeder der Formulierungen Fr. 1 (Kontrolle) bis der Tabelle I, wurden Temperatur-(thermischen)-Stabilitätsuntersuchungen unter Verwendung der thermischen gravimetrischen Analyse (TG-A) unterworfen. Zur Untersuchung wurde eine "Thermal Balance", Modell TGS-1,- Perkin-Eimer Corporation, Norwalk, Connecticut und eine elektrische Waage Gähn 2580 Modell,.Gähn Instrument Company, Paramount, verwendet. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigen, daß die bis-Phenoxyverbindung enthaltenden Formulierungen eine mehr als ausreichende Stabilität bei der Schmelzverarbeitung und nachfolgender'vVärmealterung (doh„ bei Verwendung bei hohen Temperaturen) aufwies, und es zeigt dies, daß die jeweilige bis-Phenoxyverbindungen mit dem Epoxyharz gut verträglich sind. Die Stabilität der bis-Phenoxyverbindung unterstützt das Wärmeverhalten, wobei sie dem Epoxyharz bei der Zerfalltemperatur ausreichend Feuerhemmung verleihen. Die Untersuchung zeigt weiterhin, daß die bis-Phenoxyverbindungen nicht der \fanderung unterliegen.

Die bis-Phenoxyverbindungen wurden Toxizitatsuntersuchungen unterworfen und es wurde festgestellt, daß diese Verbindungen oral nicht toxisch waren, keinen Einfluß auf Augen oder Haut ausüben, wobei alle diese Eigenschaften nach den Richtlinien der "Federal Hazardous Substances Labeling Act" gemessen wurden.

Im Hinblick auf die vorausgehenden Beispiele und Bemerkungen ist zu ersehen, daß die Zubereitungen, in die die

-21-3 U 9 8 5 0 / 1 1 5 k

bis-Phenoxyverbindungen eingebaut sind, Eigenschaften auf— weisen, welche nach dem Stand der Technik nicht zu erreichen waren. Die Verwendung der bis-Phenoxyverbindungen in Epoxyharzen als feuerhemmende Mittel ist insofern einzigartig, als es bisher nicht möglich war die Wirksamkeit und Funktionalität irgendeines besonderen Materials in irgendeinem polymeren System vorauszusagen, außer daß man es

tatsächlich in das Material einarbeitet und die erhaltene Kunststoffzubereitung nach den verschiedenen ASTM-Standardverfahren untersucht. Weiterhin ist es notwendig, um technisch brauchbar zu· sein, daß die erhaltene Kunststoffzubereitung mit Feuerhemmung weitere Eigenschaften aufweist und daß sie beispielsweise nicht toxisch ist. Bei Verwendung der bis-Phenoxyverbindungen wurden alle diese Ziele erreicht.

Alle vorausgehenden Beispiele dienten ausschließlich der Erläuterung, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken. Es ist klar, daß Modifikationen vorgenommen werden können ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen.

Zusammenfassend beinhaltet die vorliegende Erfindung Kunststoff Zubereitungen, die Epoxyharze und bis-Phenoxyverbindungen der allgemeinen Formel enthalten:

-22-

3 0 9850 /11Sl

-ZZ-

C ( Ukylen) — O —^- ( ) -V-Z^, ,

wofcei in der t'onael Z Brom iat, m und ε' ganze £nhlan vor. 1—5 oind, und Älkylen ein.s /jeraae oder verzwei Alkylenfjrupj)e alt 1 bis 6 Kohlen^toffatou.ea ißt.

Die vorlie/jonde Anneldun^ ateht In
jaechang jslt dar gloichaeltig eingereichten JDeutjchon 1'aten'v ani&elduBg An^iUzsaxta 2'}*LA¹-) der

gleichen Anffiolderin. Auf άΐοεβ Anmeldung vfird hiermit aua- aruQlHlch. Beaug genoiüjaen und es wird der Inhalt dieser Anmeldung zuw. Cffenbarun^oiiihalt auch der vorliegenden Acncldmag gemacht.

ν ' . Pat ο κ t au s pr ü ch e_:

-23-

309850M1S4

Claims

- 23 Patentansprüche^

1.- Kunststoff zubereitung mit dem Gehalt eines Bpoxyharzes dad u roh gekennzeichnet , daß sie eine wirksame Menge einer bis-Phenoxyverbindung enthält, die als feuerhemmendes Mittel für die Zubereitung dient und die nachfolgende allgemeine Formel aufweist

0 (Alkylen)-

worin (a) Z Brom ist, (b) m und m', unabhängig voneinander, ganze Zahlen von 1 bis 5 sind und (c) Alkylen eine gerade oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis β Kohlenstoffatomen ist. ■ ' .

2. Zubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß die bis-Phenoxyverbindung in einer Menge von etwa 5 bis etwa 25 Crewo^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, verwendet wird.

3. Zubereitung gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylengruppe GH_? ist₀

4. Zubereitung gemäß Anspruch 2 dadurch g e. -

-24-

5 0/11 5 &

kennzeichnet , dau die Alkylengruppe (Clip)ρ int

5· Zubereit mag gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylengruppe (Clip)-, ist.

6. Zubereitung gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylengruppe (CHy)/ ist.

7· Zubereitung gemäß Anspruch 2 dadurch g e kennz e i chne t , daß die Alkylengruppe —CII — ist. CH,

8. Zubereitung gemäß Anspruch 2 dadur'ch gekennzeichnet , daß die Alkylengruppe

₍ 3

C -

CH₃

9. Zubereitung gemäß Anspruch 2 dadurch g e-

k e η η ζ e ic h η e\t , daß die Alkylengruppe

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10. Kunststoffzubereitung mit dem Gehalt eines Epoxyharzes dadurch . gekenn zei ohne t , daß sie eine wirksame Menge einer bis-Phenoxyverbindung enthält, die als feuerhemmendes Mittel in der Zubereitung dient, wobei die feuerhemmende Verbindung die formel "

aufweist.

11. Kunststoffzubereitung mit dem Gehalt eines Epoxyharzes dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wirksame Menge einer bis-Phehoxyverbindung enthält, die als feuerhemmendes Mittel in der Zubereitung dient, wobei die feuerhemmende'Verbindung die Formel

aufweist,

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12. Zubereitung gemäß Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet j daß sie ebenso ein feuerheK&endes Verbesserungsiiiittel enthält, day mit der bis-Phenoxyverbindung kooperativ zusammenwirkt "and dcjrät die Peuc?-- hemmun.g der Zubereitung erhöht.

13. Zubereitung gemäß Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet , daß das Verbesseriingsmittei. Antiinontrioxid ist.

14. Zubereitung gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet , daß sie ebenso ein feuerheinriendes Verbesserungsaiittel enthält, das mit der bis-Phenoxy-verbindung kooperativ zusammenwirkt und daic.it die üfeuerheminung der Zubereitung erhöht.

15. Zubereitung gemäß Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet , daß das"Verbesserungsmittel Antiiiiontrioxia ist ο

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