DE2327730A1 - Viskose entwickler fuer das silbersalzdiffusionsuebertragungsverfahren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMaInN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG Δόί.1 IÖ\J

telefon= 55547« 8000 Mönchen 15, 30. Mai 1973

TELEGRAMME: KARPATENT · NUSSBAUMSTRASSE

V. 41658/73 - Ko/ife

i'uji Photo Film Co., Ltd. Min ami Ashigara-shi, Kanagawa (Japan)

Viskose Entwickler für das Silbersalz-Diffusionsübertrsgungsverfahren

Die Erfindung befasst sich, mit einem viskosen Entwickler für das Silbersalz-Biifusionsübertragungsverfahren und betrifft insbesondere einen Entwickler für die Diffusionsübertragungsbeliandiung eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials. Gemäss der Erfindung wird eine "Verbindung der Formel

309851/0868

worin R ein Wasserstoffatom .oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, in einer: Entwickler einverleibt, der ein Entwicklungsmittel vom Kydroxylamintyp, ein schwefelfreies stickstoffhaltiges Si Ib erha logen i ο.-lö sungsmittel, ein Cellulose-Derivat als Viskositätserhöhungsraittel und ein alkalisches Mittel enthält, um einen viskosen Entwickler von hoher Aktivität für das Silbersals-Dif fusion sübortragurigsver fahren zu erhalten .

Bei dem ßilberhalogenid-Diffusionsübertrsgungsverfahren werden ein negatives Element, das eine auf einen Träger aufgetragene Gelatine-Silberhalogenidemulsion enthält, ein positives Element, das eine Bildaufnahme-schieht > welche Silberentwicklungskerne enthält, auf einem Träger aufweist, und ein Entwickler, der ein Silbex-halogenidlösungsinittel enthält, verwendet. Der Entwickler enthält weiterhin ein alkalisches Mittel und ein Viskositätserhöhungsntittel.

Bei dem Verfahren- der Behandlung der Silberhalogenid-Diffusionsiibertragung wird das Silberhalogenid im belichteten Teil eines belichteten negativen Elementes mittels des Entwicklungsmittels im Entwickler entwickelt und gleichzeitig wird das Silberhalogenid im nieht-belichteten-Teil mit dem Silberhalogenidlösungsmittel im Entwickler unter Bildung eines löslichen Gilberkcmplexes umgesetzt, welcher in das positive Element diffundiert. Der auf diese Veise diffundierte Komplex wird auf den Silberabscheidungskernen im positiven Element abgeschieden und bildet das Silberbild.

Verschiedene Arten von Diffusionsübertragungsverfahren sind bekannt und insbesondere ist es von verschiedenen technischen Gesichtspunkten her vorteilhaft, die Behandlung unter Anwendung eines viskosen Entwicklers, Ausbrei-

309851/0868

232773Q

tung des Entwicklers zwischen dem negativen Element und dem positiven Element in einer "bestimmten Stärke durchzuführen .

Falls ein nicht_Tviskoser flüssiger Entwickler eingesetzt wird, wird die Behandlung im allgemeinen ausgeführt, indem das negative Element und das positive Element auf-, einander nach der Belichtung gelegt werden und dann äie Elemente in den Entwickler eingetaucht werden. Wenn hingegen ein viskoser Entwickler eingesetzt wird, wird der Entwickler lediglich auf der Oberfläche des negativen Elementes und den positiven Element ausgebildet und dadurch dringt der Entwickler nicht in den Träger der negativen und positiven Elemente ein und es besteht somit keine Gefahr für eine Verfärbung der Materialien. Insbesondere ist ein viskoser Entwickler besonders vorteilhaft, bei der Entwicklung in tragbaren Kameras, weil die Trocknung rasch erfolgt und keine Gefahr des Auslaufens oder des Sickerns besteht, wie es bei nicht-viskosen, flüssigen Entwicklern der Fall ist.

Jedoch treten einige Probleme bei der Anwendung von viskosen Entwicklern auf:

Wenn das positive Element von dem negativen Element abgeschält wird, verbleibt ein Film aus dem viskosen Entwickler häufig auf der Oberfläche des positiven Elementes, so dass das positive Element viskos wird.

Der auf der Oberfläche des positiven Elementes verbleibende Entwickler enthält das Entwicklungsmittel, ein Silberhalogenidlösungsmittel und ein alaklisches Mittel, so dass sich eine Fleckenbildung des Materials oder eine Verfärbung des gebildeten Bildes während der Lagerung der Wiedergabe einstellt.

309851/0868

Als Entwicklungsmittel werden hauptsächlich Hydrochinon-Derivate, p-Aminophenole oder ~5-2~jTBzo~\.i.done entweder einzeln oder in Korabination verwendet und die Oxidati onsprodukte dieser Entwicklungsmittel sind Schwarz-Braun. Venn deshalb das negative Element von dem positiven Element abgeschält wird, wird das in die Schicht des positiven Elementes eingedrungene Entwicklungsmittel im Entwickler oxidiert und bildet das Oxidationsprodukt, so dass das positive Element gefärbt wird.

Als Silberhalogenidlösungsmittel werden ollgemein Thiosulfate, Thiocyanate oder Thioglykolsäure verwendet. Dies sind schwefelhaltige Verbindungen. Deshalb reagiert das auf dem Silberbildteil verbliebene Silberhalogenidlösungsmittel mit dem Silber des Bildes unter Bildung von Silbersulfid, so dass eine Verfärbung des Bildes verursacht wird.

Um diese Fehler zu vermeiden, wurden Entwickler verwendet, welche als Entwicklungsmittel eine Verbindung enthalten, die eine ausreichende Reduktivität besitzt und deren Oxidationsprodukt farblos oder blass-gelb ist, beispielsweise Hydroxylamin, und als Silberhalogenidlösungsmittel wurde ein schwefelfreies Silberhalogenidlösungsmittel, beispielsweise -Aminverbindungen, wie Diäthylamin und cyclische Imidverbindungen, wie Uracil, Barbitursäure und dgl., verwendet.

Jedoch haben die aus einem Entwicklungsmittel vom Hydroxylamintyp und einer cyclischen Imidverbindung und dgl. als Hauptbestandteile bestehenden Entwickler eine niedrige physikalische Entwicklungsektivität und die Lösungsgeschwindigkeit für Silberhalogenid ist im Vergleich zu den. anderen üblichen Entwicklern, welche aus

309851/0868

einem Entwicklungsmittel vom Hydrochinontyp und einem Thiosulfat als Hauptbestandteilen "bestehen, niedrig. Deshalb ist eine längere Zeit für die Behandlung (Kontakt des negativen Elementes und des positiven Elementes) erforderlich, beispielsweise mehrfach so lang als bei den anderen üblichen Entwicklern. Das heisst, die "übertragungsgeschwindigkeit ist erniedrigt.·

Ausserdem sind diese Entwickler weiterhin insofern mangelhaft, als die Tönung der erhaltenen positiven öilberbilder gelb bis galb-braun ist. In diesem Fall.wird eine Tönungsverbindung zu der Behandlungslösung oder zu der Bildaufnahmeschicht zugesetzt, um dadurch den Ton des Bildes neutral bis blau-schwarz zu machen.. Zahlreiche Verbindungen sind als Tönungsmittel bekannt und erläuternde Beispiele hierfür sind 1-Phenyl-5~mercaptotetrazol, 2,5-Dimercapto-1,3 »^thiadiazole Benzothiazol, Cystein und g dgl. Jedoch sind praktisch sämtliche dieser bekannten üblichen Verbindungen solche, die in einem Diffusionsübertragungs-Behandlungssystem vom Hydrochinon-Thiosulfat-Typ wirksam sind und sie sind zur Tönung von Diffusionsübertragungs-Behandlungssystemen vom Hydroxylamin-cycIisehen Imid-Typ (Aminverbindungen) nicht wirksam, da sie eine extreme Erniedrigung der Übertragungsgeschwindigkeit des Systemes verursachen, l'alls beispielsweise i-Phenyl-5-mercaptotetrazol verwendet wird, verhindert diese Verbindung der Transport und verursacht ein Umkehrbild.

Eine erste Aufgabe der Erfindung besteht in einem viskosen Entwickler von hoher Aktivität, der zur Bildung eines ßilberbildes von hoher Dichte dient.

Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht in einem stabilen positiven Bild innerhalb eines kurzen Zeitraumes der Behandlungszeit.

09851/0868

- fc> -

232773Q

Eine dritte Aufgabe besteht in einem positiven Silberbild mit blau-schwarzem Ton.

Eine vierte Aufgabe besteht in einem stabilen positiven Bild, das frei von irgendeiner Farbbildung oder Verfärbung nach der Lagerung während eines langen Zeitraumes ist.

Auf Grund der Erfindung, ergibt sich ein viskoser Entwickler für das Silbersalz-Iiiffusionsübertragungsverfahren, welcher eine Verbindung der Formel

worin E ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit Λ bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet _% in einer Hasse, die ein Entwicklungsmittel vom Hydroxylamintyp, ein schwefelfreies stickstoffhaltiges ßilberhologenidlösungsmittel, ein Cellulose-Derivat als Viskositätserhöhungsmittel und ein alkalisches Mittel aufweist-, enthält.

Erläuternde .Beispiele für Verbindungen der vorstehenden Formel unter Einschluss der Isomeren derselben sind 2,4-Dimercaptopyrimidin, 2 ,^--Dimercapto-G-methylpyrimidin, 2,4-I>imercapto-6-äthylpyriniidin, 2,4~Dimercapto-6-propylpyrimidin, 2,4—Dimercapto-6-butylpyrimiäin und dgl. Diese 2,4-Dimercaptopyrimidin-Verbindungen werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, wozu auf Beilstein, Handbuch der Organischen Chemie, 24, 3>23, verwiesen wird.

3098S1/086S

Die zu dem Entwickler zugesetzte Menge der Verbindung der vorstehenden Formel ist günstigerweise Λ mg oder mehr je 100 g des Entwicklers und vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,1 g je 100 g des Entwicklers«

Die Entwieklungsmittel vom Hydroxylamin typ, die erfindungsgemässe verwendet werden, sind am stärksten bevorzugt primäre oder sekundäre aliphatische oder aromatische N-substituierte Hydroxylamine_} die in einer wässrigen alkalischen Lösung löslich sind.

Erläuternde Beispiele für Entwicklungsmittel vom Hydroxylamintyp, die erfindungsgemässe einsetzbar sind, sind z. B. die■folgenden Verbindungen: Hydroxylamin, N-Hethy!hydroxylamin, N,N-Dimethylhydroylamin, N,N,Diäthylhydroxylamin, N-Tsopropy !hydroxylamin, N-Methyl-N-isopropylhydroxylamin, NjNjDi-n-propylhydroxylamin, H,IT,-Di-(2-meth.oxyäthyl)-hydroxylamiri, N ,N-Di- (2-äthoxyäthyl^hydroxylamin, K-MethyI-N-2-dimethylaminoäthylhydro2iylanin, N-Hethyl-N-(N '-morpholino)-methy!hydroxylamin, H ,N-Di-(2-methoxyäthoxyäthyl)-hydroxylamin, N-Äthyl-N-2-äthcxyäthylhydroxylamin, N-Allyl-N-2-äthoxyäthy!hydroxylamin, 3-(N -Methyl)-hydroxylamin op ropi on amid, N-Methyl-N-2- (2 '.-pyridyl)-äthyl-hydroxylamin, N,N-Bis-Z2-(2'-pyridyl)-athyl/-hydroxylamin., N-Methyl-N-2-(4'-pyridyl)-äthy!hydroxylamin, N ,N-Bi S-/2- (4 · -pyridyl)-äthyl7-hydroxylamin, N-Methyl-N-2-äthylsulfonyläthylhydroxylamin, N,N-B i s-(2-äMiylsulfonyläthyl)-hydroxylamin, Bis-2-(methylhydroxylBmin)-äthylsulfoii, N-Hydroxythiomorpholindioxid und dgl. Diese Verbindungen können einzeln oder in I¹On von Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.

Gemäss der Erfindung liegt der wesentliche Gesichtspunkt darin, .dass der Entwickler für das Diffusionsüber-. tragungsverfahren aus einem der vorstehend angegebenen

309851/0868%

232773Q

Entwicklungsmittel vom Hydroxylamintyp und einer Dimereaptopyrimidin-Verbindung der vorstehenden Formel besteht, d. h. wesentlich ist die Kombination dieser beiden Verbindungen. Durch die Kombination wird ein ausgezeichneter Effekt erhalten, der durch irgendeine andere Kombination nicht erzielt werden kann.

Das erfindungsgemäss eingesetzte schwefelfreie stickstoffhaltige Silberhalogenidlösungsmittel hat seine übliche Standardwirkung auch im vorliegenden Fall.

Als sehwefelfreie stickstoffhaltige Silberhalogenid-Lösungsmittel, wie sie erfindungsgemäss eingesetzt werden, seien als Beispiele cyclische Imidverbindüngen, Aminverbindungen und dgl aufgeführte Beispiele hierfür sind Cyanursäure, Barbitursäre, Uracil, 4-Methyluracil, Urazol, Hydantoin, Succinimid, Äthylamin, Diethylamin, Triäthanolamin, Monoäthanolamin , Äthylendiamin, Aminomonoäthanolamin und dgl.

Diese können einzeln oder in Form von Kombinationen von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden. Bevorzugt werden die in der US-Patentschrift 2 857 276 aufgeführten Materialien, die cyclische Imide der Formel:

sind, worin Z die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen cyclischen Ringes aus 1 bis 3 Stickstoff- und Kohlenstoffatomen notwendigen Nicht-Metallatome bedeutet, worin dieser Rest durch H, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Keto- .

309851/0868

Sauerstoffgruppe, eine aromatische Gruppe oder dgl. substituiert sein kann.

Die Cellulose-Derivate, die erfindungsgemäss als Viskositätserhöhungsmittel verwendet werden, sind wasserlösliche Polymere, die die Viskosität des Entwicklers für das Diffusionsübertragungsverfahren liefern, wenn sie .im alaklischen Medium vorliegen.

Beispiele für Cellulose-Derivate als Viskositätserhöhungsmittel, die im Rahmen der Erfindung einsetzbar sind, umfassen Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose und dgl, die einzeln oder in Form von Gemischen von zwei oder mehr Materialien verwendet werden können. Damit der viskose Entwickler einheitlich ausgebreitet werden kann, wird es bevorzugt, dass die Viskosität desselben im Bereich von etwa 1000 bis etwa 200 000 Centipoisen bei 25° C liegt. Deshalb wird die Menge des zugesetzten Viskositätserhöhungsmittelsso gesteuert, dass der erhaltene Entwickler eine Viskosität innerhalb dieses Bereiches erhält.

Die im Eahmen der Erfindung eingesetzten alkalischen Mittel sind nicht begrenzt und umfassen sämtliche basischen Materialien, welche zur Erteilung einer Alkalinität für die Diffusionsübertragungs-Entwicklermassen geeignet sind, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt sind und typische Beispiele hierfür sind Alkalihydroxide oder Amine.

Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare alkalische Mittel umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dgl. Das alkalische Mittel muss zu dem Entwickler in solcher Menge zugesetzt werden, dass der pH-Wert des erhaltenen Entwicklers etwa 13,5 oder mehr beträgt, um dem Entwicklungsmittel vom Hydroxylamintyp eine ausreichende Aktivität für die Entwicklung zu erteilen.

309851/0868

Die Anteile des normalen Diffusionsübertragungsentwicklers, worin die Verbindungen gesiäss der Erfindung verwendet werden, sind für den Fachmann selbstverständlich. Die Mengen können stark variieren, was davon abhängt, ob eine negative oder positive Arbeit erfolgen soll. Allgemein ist ö^edoch üblicherweise das Entwicklungsmittel vom Hydroxylamintyp in einer Menge von etwa 1 bis 15 %> vorzugsweise 3. ^is 10 %, bezogen auf das gesamte Lösungsgewicht, das schwefeifreie stickstoffhaltige Silberhalogenid! ösungsmit toi in einer -Menge von etwa 1 bis 15 %-> vorzugsweise 5 ^i^s Ί0 %, bezogen auf das gesamte Lösungsgewicht, und das Viskositätserhohungsmittel und das alkalische Material in solcher Menge vorhanden, dass sich die vorstehend angegebenen Werte von Viskosität und pH-Wert einstellen.

Ausserdem können Antischleiermittel, Antioxidationsmittel und dgl. zu dem Entwickler gemäss der Erfindung gewünschtenfalls zugesetzt werden. Als Antischleiermittel kann beispielsweise Kaliumbromid, 6-Nitrobenzoimidazol und dgl. eingesetzt werden. Als Antioxidationsmittel kann beispielsweise Kaliumsulfat, Natriumsulfit, ITatriumbisulfit, Natriumpyrosulfit, Natriumbenzolsulfonat, Ascorbinsäure, Tetronsäure, Dihydroxybenzol, Phenol, Alkylphenol-Verbin düngen und dgl. eingesetzt v/erden.

Weiterhin können Zink oder Zinkverbindungen zu dem Entwickler gemäss der Erfindung zugefügt werden, um zu ermöglichen, dass das negative Element glatt von dem positiven Element nach der Belichtung und Entwicklung abgeschält wird. Beispiele für Zinkverbindungen umfassen Zinkchlorid, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinksulfat, Zinkcarbonat und dgl.

3Q98S1/Q863

- .11 -

Die negativen Elemente und die positiven Elemente
beim Diffusionsübertragungsverfahren unter Anwendung des Entwicklers gemäss der Erfindung sind nicht begrenzt und sämtliche Materialien, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, können eingesetzt werden. Derartige Elemente sind im einzelnen in Photographic Silver Halide Diffusion Processes von A. Eott und E. Weyde, Focal Press London, 1972, und in Photographic Matdrials and Processes * Neblette, 6.' Ergänzung, Seite J68 bis 391 abgehandelt.

Die photographischen Schichten unter Einschluss der Silberhalogenidemulsionsschieht, der unteren Überzugsschicht, der Mittelschicht, der Schutzschicht, der Bildaufnahme schicht und dgl, falls vorhanden, enthalten ein· oder mehrere hydrophile Kolloide, wie sie üblich sind,
beispielsweise Gelatine, Gelatine-Derivate, wie phthalierte Gelatine nnd dgl, Cellulose-Derivate, wie Kollodium,
Hydroxymethylcellulose und dgl, lösliehe Stärke, wie
Dextrin, alkalische Stärke und dgl., hydrophile hochmolekulare Substanzen, wie Polyvinylalkohol, Polystyrolsulf on säure und dgl.

Die Silberhalogenidemulsion enthält ein Silberhalogenid, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberbromjodid, Silberbromchlorid oder Silberbromjodchlorid oder Gemische hiervon, die in der vorstehend geschilderten
hydrophilen kolloiden Substanz dispergiert sind. Es ist
festzustellen, dass, obwohl lediglich die Silberhalogenidemulsionsschicht zwingend für die vorliegende Erfindung
ist, stark bevorzugte Elemente noch weitere tJberzugsschichten, Schutzschichten und dgl. enthalten. ·.

Ohne hierauf in irgendeiner Veise begrenzt zu sein, wird am stärksten bevorzugt ein Verhältnis von Silberhalogenid zu Kolloid (Gewichtsverhältnis) im Bereich von etwa 1/1 bis etwa 1/5·

309851/0868

232773Q

Die Silberhalogenidemulsion kann durch verschiedene Verfahren während der Herstellung oder während des Überziehens sensibilisiert werden. Beispielsweise kann die Emulsion chemisch mittels üblicher Verfahren, wie sie auf diesem Fachgebiet üblich sind, sensibilisiert werden, beispielsweise mittels Natriumthiosulfat, Alkylthioharnstoff oder dgl. , oder mittels einer Goldverbindung, beispielsweise einem Komplex aus einwertigem Gold und Thiocyansäure oder mittels einer Kombination hiervon. Die Emulsion kann ortho-sensibilisiert oder panehro-sensibilisiert sein, indem weiterhin hierzu ein optischer Sensibilisator, wie ein Cyaninfarbstoff, ein Merocyaninfarb stoff oder dgl. zugegeben wird. Weiterhin können Schleiprhemmstoffe, wie Tetrazainden (japanische Patentschriften 15715/64, 17 903/66 und 18102/71), Überzugshilfsmittel, wie Saponin oder Polyalkylenoxide, und Härter, wie Chromalaun, Monomethylhydantoin, 2,4-Dichlorhydroxytriasin-Uatriumsalz und dgl. gleichfalls zu der Emulsion zugesetzt werden. Diese Zusätze sind auf diesem Gebiet gut bekannt und der Pachrnann kann sie in gewünschter Weise wählen.

Die photographischen Schichten werden auf einen Träger, wie Barytpapier, mit Polyolefin beschichtetes Papier, beispielsweise Polyäthylen beschichtetes Papier, Kunststoffilme, beispielsweise Celluloseacetatfilme, oder dgl. aufgetragen.

Als positives Element sei als Beispiel ein Träger erwähnt, worauf eine Bildaufnahmeschicht, welche eine Dispersion eines Metallsulfides und kolloidaler Kieselsäure in dem vorstehend aufgeführten hydrophilen Binder enthält, aufgetragen wurde, oder ein Träger aus einem hydrophoben Harzfilm, dessen Oberfläche hydrophil gemacht wurde und dgl. Als spezifische Ausführungsform können

309851/086 8

232773Q

ein Zwischenbild-Diffusionsübertragungsmaterial, welches aus einer Bildaufnahmeschicht und einer Negativschicht, die aufeinander gelegt sind, gleichfalls mit dem Entwickler gemäss der Erfindung verwendet werden. Diese Materialien sind bekannt und beispielsweise in den US-Patentschriften 2 543 181, 2 662 822, 2 774 667 und 2 857 276 angegeben und der Fachmann kann frei unter diesen positiven Elementen wählen.

Durch die Erfindung wird eine I¹Ieckenbildung oder .Verfärbung des erhaltenen positiven Bildes sogar nach der Lagerung desselben während eines langen Zeitraumes vermieden., wobei diese fehler unvermeidlich bei dem üblichen Diffusionsübertragungsverfahrensystem von Hydrochinon-Thi οsulfat-Typ sind, und-weiterhin wird die Diffusionsgeschwindigkeit gegenüber dem üblichen Diffusionsüberi?ragungsverfahrensystem mit Hydro:xylaminverbindung-cyGlischer Imidverbindung (oder Aminverbindung) verbessert. Deshalb ist die Zeit für die Entwicklung sehr kurz und weiterhin wird ein Silberbild von hoher Dichte erhalten. Ausserdem hat das erhaltene Silberbild einen ausgezeichneten blau-schwarzen Ton.

Diese Vorteile ergeben sich auf Grund des überraschenden Effektes der Verbindung der vorstehend angegebenen Formel, die die schlechten Effekte der üblichen Tönungsmittel· nicht zeigt und nicht nur wirksam als Tönungsmittel wirkt, sondern auch zur Erhöhung der Diffusionsgeschwindigkeit dient.

Als positives Element wird ein Träger, worauf eine Emulsion, die physikalische Entwicklungskerne, dispergiert in einem Gelatinebinder, oder kolloidale Kieselsäure enthält, aufgetragen ist, im allgemeinen verwendet, jedoch ist

309851/0868

deren physikalische Festigkeit schlecht» Um diesen Nachteil zu überwinden, ist es notwendig, das positive Element einer Nachbehandlung nach der Ausbildung des Bildes zu unterziehen. Durch diese Nachbehandlung wird auch eine Fleckenbildung oder Verfärbung des positiven Elementes verhindert. Wenn jedoch der Entwickler gemäss der Erfindung eingesetzt wird, ist eine Fleckenbildung oder Verfärbung des positiven Elementes niedrig und deshalb ist eine Sachbehandlung zur Neutralisierung des positiven Elementes nach der Entwicklung oder zur Stabilisierung des »Silberhalogenidlösungsmittels unnötig.

Wenn somit ein positives Element, welches physikalische Entwicklungskerne in Celluloseacetat enthält, verwendet wird, ist die physikalische Festigkeit desselben stark, so dass eine weitere Nachbehandlung unnötig ist, wodurch sich eindeutig die Vorteile des Entwickler gemäss der Erfindung zeigen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

(1) Herstellung des Trägers

' 2

Auf ein G-rundpapier (G-ewicht 120 g/m , Stärke

0,125 min) wurde die folgende Lösung zweimal in gleichen Schichten von 5 Mikron aufgetragen und dann getrocknet, so dass eine abschliessende aufgezogene Schicht von 10 Mikron Dicke nach der Trocknung erhalten xvurde:

30985 1/0868

Celluloseacetat 20 g

(Daisel KK,Acetylierungsgrad: 55 ^± 0,5 %)

Methanol 50 cm·'

Methylenchlorid 450 cm*

(2) Herstellung des positiven Elementes Der in Stufe (1) vorstehend' erhaltene Träger wurde in ein Verseifungsbad (Lösungstemperatur 35° C), das aus den folgenden Komponenten bestand, während 40 Sekunden eingetaucht und dann mit strömendem Wasser während 4 Minuten gewäsehen und getrocknet:

Glycerin	150 g
Kupfernitrat	0,025 S
5%ige Amnoniumsulfidlösung '	3,0 c
Natriumhydroxi d	120 g
Methylalkohol · .	720 cm^
Wasser	480 cm5

Die Stärke der verseiften. Schicht betrug 2,5 Mikron. Infolgedessen diente die Gelluloseacetatschicht mit einer Stärke von 7>5 Mikron, die nicht'verseift worden war, als wasserbeständige Schicht.

(3) Herstellung des negativen Elementes

Auf ein Papier (Gewicht 100 g/m ) wurde eine Polyäthylenschicht zu einer Stärke von 20 Mikron zur Bildung eines Trägers aufgeschichtet und der erhaltene Träger erhielt eine Koronaentladung,um die Oberfläche desselben hydrophil zu machen. Dann wurde eine photographische Silberbromjodidemulsion (5 Mo1% Jod) hierauf aufgetragen.

Die Menge der aufgezogenen Emulsion betrug 12 mg/100 cm

30 98 51/086 8

232773Q

("berechnet als Silber). Das Verhältnis von Silberhalogenid zu Binder betrug 1/2 (auf das Gewicht.bezogen). Auf die Emulsionsschicht wurde weiterhin eine Gelatinelösung zur Bildung einer Schutzschicht aufgezogen, die dann getrocknet wurde, wobei die Stärke der Schutzgelatineschicht nach der Trocknung 0,5 Mikron betrug.

(4-) Entwic klungsbehandlung

Verschiedene Proben der auf diese Weise erhaltenen negativen Elemente und positiven Elemente wurden einer v/eiteren bildweisen Belichtung mit 1/100 Sekunden durch einen Stufenkeil mit einer Dichtedifferenz von 0,1 unterzogen, wobei der Betrag des Lichtes 0,1 CMS betrug (Kerzen.Meter je Sekunde), so dass die aktive Oberfläche des ersteren Material, die der Oberfläche des letzteren gegenüberstand, während eine Behandlungslösung (Ent_T wickler), die aus den folgenden Bestandteilen aufgebaut war, hierzwischen in einer Stärke von 100 Mikron ausgebreitet war.

309851/0868

	Tabelle I	B	C	-	E
Verbindung		700	700		700
	Zusammensetzung	- . ■	-	des Entwicklers (g)	-
Wasser	A	40	40	D	40
Hydrochinon	700	-	-	700	- - -
N ,N-Di- (2-me thoxy- äthyl)-hydroxylamin	35	82	82	-	82
Na triumthio sulfat		4-	4·	i40	. 4-
Uracil	60	35	35	-	35
Aminoäthyläthanol- amin		30	30	82	30
Natriumhydroxid		5	5	- 4	5
Hy droxyäthy1- cellulose	25			35	0,15
Zinkhydroxi d	30		0,25	30	—
2,5-Dime rc apto- 1,3,4~Thiadiazol	—			5
2,4-Dimercapto- pyrimidin	0,15
2,4—Dimerc apto-6- äthylpyrimidin ι
	0,71

Jeder der "vOrstehenden Entwickler wurde durch Vermischen der Jeweiligen Bestandteile unter ßtickstoffatmosphäre hergestellt.Die Entwicklung gemäss der Erfindung sollten unter einer Inertgasatmosphäre zur Vermeidung einer Schädigung hergestellt werden. Die Entwickler A, B und E dienen zum Vergleich.

20 oder 40 Sekunden nach der Ausbreitung des Entwicklers wurde das positive Element von dem negativen Element abgezogen. Die Eigenschaften der dabei erhalten Wiedergaben sind in Tabelle II gezeigt. Die Eeflektions-

3098S1/0868

dichte wurde unter Anwendung eines Densitometer vom P-Typ (Fuji Photo Film Co., Ltd. )"be stimmt.

Dieses Entwicklungsverfahren ist typisch für die üblicherweise auf dem Fachgebiet angewandten, d. h. Entwicklung etwa bei Raumtemperatur 25 C während etwa 20 Sekunden bis etwa 40 Sekunden bei Atmosphären druck.

Photographi se he
Eigenscha ften

Bildton

Reflektionsdichte im Teil der maximalen Dichte
Entwic klungszeit 20 Sek.
40 Sek.

Attsmass der Färbung der weissen
Teile der Wiedergabe nach 1 Monat bei Raumtemperatur

Ausmass der Bildverfärbung in der Wiedergabe nach 1 Monat bei Raumtemperatur

Tabelle II

Verwendeter Entwickler

blauschwarz

B gelb

blauschwarz

blauschwarz

braun

1,81 1,00 1,75 1,68 0,69

1,85 1,25 1,87 1,80 1,35

rot- _ keine keine keine keine

braun Änderung Änderung Änderung Änderung

gelb- keine keine keine keine braun Änderung Änderung Änderung Änderung

Vie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, verursachte das übliche Tönungsmittel eine blau-schwarze Färbung des gebildeten Silberbildes bei dem Diffusionsübertragungssystem vom Hydrochinon-Thiosulfattyp, während dies beim erfindungsgemässen System nicht erfolgte, wobei weiterhin die Lagerungsstabilität der gebildeten Wiedergabe nach der Entwicklung gut war.

30 9 8 51/0868

Falls eine Verbindung erfindungsgemäss der vorstehenden Formel verwendet wird, ist nicht nur der Ton des erhaltenen Bildes blau-schwarz, sondern die Dichte dessleben ist nach einer Behandlung während eines kurzen Zeitraumes bereits ausgezeichnet.

Im vorstehenden 'wurde die Erfindung: anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.

3098S1/0868

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Viskoser Entwickler für das SiIbersaIz-Diffusionsübertragungsverfahren, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel

   worin E ein Uasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, ein Entwicklungsmittel vom Hydroxylamintyp, ein schwefelfreies stickstoffhaltiges Silberhalogenidickungsmittel, ein Cellulose-Derivat als Viskositätserhöhungsmittel'und ein alkalisches Mittel.

   2. Viskoser Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass- die Verbindung unter Einschluss der Isomeren aus 2,4-Dimercaptopyrimidin, 2,4—Dimercapto-6-methylpyrimidin, 2,4-Dimercapto-6-äthylpyrimidin, 2,A-Dimercspto-6-propylpyrimidin, 2 ^-Dimercapto-ö-butylpyrimidin oder ähnlichen Verbindungen besteht.

   j. Viskoser Entviickler nach Ansprubh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zugesetzte Ilenge der Verbindung 1 mg oder mehr auf 100 g des Entwicklers beträgt»

   4. Viskoster Entwickler nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Menge etwa 0,01 bis etwa 0,1 g je 100 g des Entwicklers beträgt.

   '5· Viskoser Entwickler nach Anspruch 1 bis 4, da-

   3GS851/0868

   durch gekennzeichnets dass das Entwicklungsmittel vom Hydroxylamin typ aus Hydroxyamin, ΪΓ-Me thy !hydroxylamin, N ,N-Dime thy !hydroxylamin, N ,N ,Diäthylhydroxylamin, N-I sop ropy !hydroxylamin , IT-Methyl-ΪΤ-isopropy !hydroxylamin, N ,N-Di-n-propy !hydroxylamin, N ,N-Di- (2-methaxyäthyl)- " hydroxylamin, N,N,M-(2-äthoxyäthyl)-hydroxylamin, N= Methyl-N-2-di-methylaminoäthy!hydroxylamin, N-Methyl-N-(N' -morpholino)-methylhydroxylamin, Έ ,N- (2-Methoxyäthoxyäthyl)-hydroxylamin, N-lthyl-N-2-äthoxyäthylhydroxylamin₉ N-Allyl-N-2-äthoxyäthylhydroxylamin,. J- (N-Methyl)-hydroxyl~ aminopropionamid, N-Methyl-N-2-(2'-pyridyl)-äthylhydroxylamin, N,N ,Bis-,/2-(2' -pyridyl)äthyl/-hydroxylamin₉ N-Methyl-N-2-(4'-pyridyl)-äthy!hydroxylamin, N,K-Bis-^2-(4^r-pyridyl)-äthyl7-hydroxylamin, N-Me thyl-H-2-äthylsulfonyläthy!hydroxylamin, N,N-Bis-(2-äthylsulfonylathyl)=hydroxyl=> amin, Bis-2-(methylhydroxylamin)-äthylsulfon, N-Hydroxythiomorpholinodioxid oder Gemischen von zwei oder mehr derselben besteht»

   6ο Viskoser Entwickler nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass das schwefelfreie stickstoffhaltige Silberhalogenidlösungsmittel aus einer cyclischen Imidverbindung oder einer Aminverbindung besteht»

   7o Viskoser Entwickler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenidlösungsmittel aus Cyanursäure, Barbitursäure, Uracile 4-Methyluracilg Urazol, Hydantoin, Succinimid, Äthylainin, Diäthylamin₈ Triäthanolamin, Monoäthanolamin _s iithylendiamin, Aminomonoäthanolamin oder Gemischen von z\i/ei oder mehr derartigen Verbindungen besteht.

   8. Viskoer Entwickler nach Anspruch 1 bis 7? dadurch gekennzeichnet, dass das Cellulose-Derivat als Viskositätserhöhungsmittel aus Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulosej

   3098S1/03S3

   Carboxymethylcellulose oder Gemischen von zwei oder mehr -derartigen Materialien besteht„

   9. Viskoser Entwickler nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass aas Cellulose-Derivat als Viskositätserhöhungsmittel in solcher Menge zugegeben wird, dass die Viskositäts des Entwicklers innerhalb des· Bereiches von etwa 1000 bis etwa 200 000 Centipoisen (bei 25° C) liegt.

   1Oo Viskoser Entwickler nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass aas alkalische Mittel aus Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid besteht und dss Mittel in solcher Menge zugesetzt wird, dass der pH-Wert des Entwicklers etwa '13,5 oder mehr beträgt.

   11 Viskoser Entwickler nach Anspruch 1 bi,s 10, dadurch gekennzeichnet, dass er'weiterhin ein Antischleiermittel enthält»

   12« Viskoser Entwickler nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Antischleiermittel aus Kaliumbromid oder 6-Nitrobenzimidazol besteht„

   15» Viskoser Entwickler nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass er weiterhin ein Antioxidationsmittel enthalte

   14-O Viskoser Entwickler nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidationsmittel aus Kaliumsulfit, Natriunisulfit, Natriumbisulfit, Natriumpyrosulfit, Natriumbenzolsulfinat, Ascorbinsäure, Tetronsäure, Dihydroxybenzol, Phenol oder einem Alky!phenol besteht.

   15° Viskoser Entwickler nach Anspruch 1 bis 14-, dadurch gekennzeichnet, dass er weiterhin Zink oder eine Zinkverbindung enthalt»

   16. Viskoser Entwickler nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkverbindung aus Zinkchlorid, Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinksulfat oder Zinkcarbonat besteht .

   309SS1/0iS8

   17· Viskoser Entwickler nach Anspruch 1 "bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Entwicklungsmittel vom Hydroxylamin typ in einer Henge von etwa 1 "bis 15 Gew.%, das schwefelfreie, stickstoffhaltige Silberhalogenidlösungsmittel in einer'Menge von etwa 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, das Viskositätserhöhungsmittel in einer Menge, um eine Viskosität von etwa 1000 bis etwa 200 000 cps zu liefern, und das alkalische Mittel in einer Menge, um einen pH-Wert von etwa ^; 13»5 oder mehr zu ergeben, vorliegen. .

   18. Viskoser Entwickler nach'Anspruch 1 bis 17i dadurch gekennzeichnet, dass er in wässriger Lösung vorliegt,

   303851/0868