DE2326396A1

DE2326396A1 - Verfahren zur herstellung von thiophosgen

Info

Publication number: DE2326396A1
Application number: DE2326396A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Maegerlein; Gerhard Dr Meyer; Hans-Dieter Dr Rupp
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1973-05-24
Filing date: 1973-05-24
Publication date: 1974-12-19
Also published as: US3979451A; GB1447606A; FR2230586A2; FR2230586B2; DE2326396B2; JPS5041799A

Description

Die Hauptanmeldung Aktenzeichen P 20 18 381.7 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosgen durch Reduktion von Trichlormethansulfenylchlorid mittels Schwefelwasserstoff bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von bis 180° C an Kieselgel durchgeführt wird.

In der Hauptanmeldung wird empfohlen _s Trichlormethansulfenylchlorid und Schwefelwassarstoff in stöchiometrischen Mengen einzusetzen, da die Anwendung eines Schwefelwasserstoffüberschusses die Bildung von Schwefelkohlenstoff als unerwünschtem Nebenprodukt begünstige» Andererseits fördert die Anwendung eines Schwefelwasserstoff-Überschusses naturgemäß die quantitative umsetzung des Trichlormsthaasulfenylehlorids auch bei den niedrigeren Temperaturen des in der Haapfcaraieldung angegebenen Bereiches und ermöglicht somit eine einfaefasre Aufarbeitung des Reaktionsgemisches. Es ward© nunmehr überraschend gefunden, daß man bei Anwendung eines begrenzten Überschusses an Schwefelwasserstoff sowohl eine praktisch quantitative Umsetzung des Trichlormethansulfenylchlorlds als auch außerordentlich hohe Selektivitäten bezüglich der Thiophosgenbildung erzielt»

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosgen durch Reduktion von Trichlormethansulfenylchlorid mittels Schwefelvjasses¹=*

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stoff bei erhöhter Temperatur an Kieselgel nach Hauptpatent Aktenzeichen P 20 18 381.7, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Schwefelwasserstoff/Trichlormethansulfenylchlorid-Molverhältnis von 1,5 i 1 bis 4 : 1 anwendet.

Zwecks Erreichung möglichst hoher Trichlormethansulfenylchlorid-Umsätze wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Schwefelwasserstoff-Überschuß von mindestens 50 Molprozent angewendet. Das bevorzugte Molverhältnis beträgt 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Wird Schwefelwasserstoff in einer mehr als vierfach-en molaren Menge eingesetzt, sinkt wegen der zunehmenden Bildung von Schwefelkohlenstoff die Selektivität bezüglich der Thiophosgen-Bildung, insbesondere bei den höheren Reaktionstemperaturen, in unerwünschtem Maße ab.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Reaktiongstemperaturen von 110 bis 150° C, insbesondere von 115 bis 135° C durchgeführt. Der als weiteres Reaktionsprodukt entstehende Schwefel ist unter den angegebenen Bedingungen bis zu etwa 110° C noch flüssig, weil er Spuren des übrigen Reaktionaproduktes gelöst enthält, welche seinen Schmelzpunkt von 113° C erniedrigen.. Bei Temperaturen unterhalb 11O° C ist jedoch die Kristallisation des Schwefels,- welche zu einer empfindlichen Störung des Verfahrens.führen würde, nicht mehr mit .Sicherheit zu vermeiden» Aus diese® Grunde sollte die Temperatur im Reaktor nicht unter 110° C absinken» Es ist selbstverständlich möglich, durch Anwendung eines inerten Lösungsmittels die Kristallisation des Schwefels zu verhindern und somit auch niedrigere Reaktionstemperaturen von beispielsweise bis 110° C anzuwenden^ jedoch wäre diese Verfahransweise wegen der hiermit verbundenen aufwendigen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches von Nachteil« Höhere Reaktionstexnparaturen als 15O° C werden vermieden, da unter diesen Bedingungen bereits merkliche Mengen Schwefelkohlenstoff entstehen und somit die

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Selektivität bezüglich der Thiophosgen-Bildung entsprechend verringert wird.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von 115 bis 135° C und bei Anwendung eines Schwefelwasserstoff/Trichlormethansulfenylchlorid-Verhältnisses von 1,5 ϊ 1 bis 2,5 : 1 durchgeführt. Unter diesen Bedingungen erfolgt die Umsetzung des Trichlormethansulfenyl-Ehlorids nahezu quantitativ und es werden hinsichtlich der Thiophosgen-Bildung Selektivitäten bis 97 % erzielt. Bei den angegebenen Temperaturen wird durch eine weitere Erhöhung des Schwefelwasserstoff-Überschusses der Umsatz nicht mehr erhöht, die Selektivitäten hingegen vermindert.

Als Kieselgel werden die im Hauptpatent genannten handelsüblichen Produkte angewendet. Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß das einzusetzende Kieselgel zuvor von Metallspuren, insbesondere von Eisen, befreit wird. Da jedoch festgestellt wurde, daß Eisenspuren die Selektivität geringfügig, und zwar um ca. O,2 %, vermindern, werden eisenfreie Kieselgelsorten als Katalysator bevorzugt. Die Entfernung von Eisen aus eisenhaltigen Kieselgelsorten kann in einfacher Weise durch Extraktion mit Salzsäure durchgeführt werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt wie bei dem Verfahren des Hauptpatents kontinuierlich oder diskontinuierlich, im Gleich- oder Gegenstrom, vorzugsweise im Gleichstrom in einem mit Kieselgel gefüllten Reaktionsrohr .

Der Durchsatz an Trichlormethansulfenylchlorid je Liter Kieselgel richtet sich im wesentlichen nach der Reaktionstemperatur. Bei 11O° C kann selbst bei einem stündlichen Durchsatz von etwa 110 g Trichlormethansulfenylchlorid/Liter

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Kieselgel auch bei höherem SchwefelwasserstoffÜberschuß ein quantitativer Umsatz erzielt werden. Mit steigenden Reaktionstemperaturen läßt sich naturgemäß der stündliche Durchsatz erhöhen, beispielsweise bei 120° C auf etwa 135 g und bei 130 - 140° C auf etwa 160 g Trlchlormethansulfenylchlorid/ Liter Kieselgel, jedoch wäre eine Steigerung des Durchsatzes durch Temperaturerhöhung wegen der hiermit verbundenen Verminderung der Selektivität bezüglich der Thiophosgenbildung nicht vorteilhaft.

Ferner richtet sich der Durchsatz nach dem Molverhältnis Schwefelwasserstoff/Trichlorraethansulfenylchlorid. Bei gleichem Durchsatz sinkt mit steigendem Schwefelwasserstoffüberschuß die Selektivität bezüglich der Thiophosgenbildung. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren stündliche Durchsätze im Bereich von 80 bis 22O g Trichlormethansulfenylchlorid/Liter Kieselgel angewendet. Stündliche Durchsätze von mehr als etwa 300 g Trichlormethansulfenylchlorid/ Liter Kieselgel kommen wegen der hiermit verbundenen geringeren Umsätze weniger in Betracht.

Die Aufarbeitung des gasförmigen Reaktionsgemisches erfolgt in der üblichen Weise, z.B. durch fraktionierte Kondensation.

Beispiele;

Es wurde ein Doppelmantel-Reaktionsrohr aus Glas von 1 m Länge und 15 mm Innendurchmesser, gefüllt mit 120 g Kieselgel (Körnung 1,5 bis 1,3 mm, Schüttgewicht 0,7 kg/1) verwendet, das mit Hilfe eines Umlaufthermostaten beheizt wurde.

Über zwei Zuleitungen am Kopf des Reaktionsrohres wurden kontinuierlich mittels einer Dosierpumpe Trichlormethansulfenylchlorid und über ein Rotameter Schwefelwasserstoffgaszugeführt. Der entstandene Schwefel wurde am Ende des

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Reaktionsrohres in einem auf 135° C beheiztem Kölbchen aufgefangen. Die gasförmigen Reaktionsprodukte wurden ebenfalls am Ende des Reaktionsrohres abgezogen und in einem Kühler bei -35° C kondensiert.

In der nachstehenden Tabelle sind die angewendeten Reaktionstemperaturen, Molverhältnisse Schwefelwasserstoff/Trichlormethansulfenylchlorid (C1₃CSC1/H₂S), der Durchsatz Trichlormethansulfenylchlorid bezogen auf die Katalysatormenge sowie der erzielte Trichlormethansulfenylchlorid-ümsatz und die Selektivität bezüglich der Thiophosgenbildung aufgeführt. Die Ergebnisse wurden nach einer längeren Betriebsdauer von 24 und mehr Stunden ermittelt.

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Beispiel Nr.	Reaktions- texnperatur (⁰C)	Molverhältnis H₂SZCl₃CSCl	Durchsatz g Cl₃CSCl/ Liter Kieselgel	Cl₃CSCl- Umsatz (%)	Thiophosgen- Selektivität (%)
1	130	2	165	94,2	93,7
2	130	2	132	95,9	94,1
3	120	4 . :	132	99,2	94,2
4	115	4 . : ■	132	97,5	95,7
5	115	4 :	110	100	96,3
6	115	,3." ;	110	■ 100	96,1
7	115	2	110 :	100 :	96,4 ,

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Claims

Patentansprüche:

1) Verfahren zur Herstellung von Thiophosgen durch Reduktion von Trichlormethansulfenylchlorid mittels Schwefelwasserstoff bei erhöhter Temperatur an Kieselgel nach Hauptpatent Aktenzeichen P 20 18 381.7? dadurch gekennzeichnet, daß man ein Schwefelwasserstoff/Trichlormethansulfenyl— chlorid-Molverhältnis von 1,5 : 1 bis 4:1 anwendet.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ■ man Reaktionstemperaturen von 110 bis 150° C anwendet.

3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Schwefelwassarstoff/Trichlormethansulfenylchlorid-Molverhältriis von 1,5 : 1 bis 2*5 : 1 und Reaktionstemperaturen von 115 bis 135° C anwendet.

4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3_ff dadurch gekennzeichnet daß man stündliche Durchsätze von 80 bis 220 g Trichlormethansulfenylchlorid/Lltar Kieselgel anwendet.

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