DE2322706B2 - Verfahren zur Herstellung von bruch- und abriebfesten Aktivkohlen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von bruch- und abriebfesten Aktivkohlen

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Description

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Die Erfindung betrifft harte, bruch- und abriebfeste Aktivkohlen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung aus Mischungen von feinpulvrigen, kohlenstoffreichen Materialien und Bindemitteln auf Basis Phenol-Alde-' hyd-Ge mischen und/oder deren Kondensationsprodukten durch Formen und Aushärten unter Erhitzen bei gleichzeitigem Freisetzen von flüchtigen Stoffen sowie anschließender Gasaktivierung.
Geformte Aktivkohlen kommen auf verschiedenen Anwendungsgebieten zum Einsatz. Sie werden zur Entfärbung und Reinigung von Flüssigkeiten, zur Ge .vinnung und Rückgewinnung von flüchtigen Stoffen, zur Reinigung von Gasen sowie als Katalysatoren bzw. als Katalysatorträger verwendet.
Die Anwendung erfolgt in der Regel in der Weise, daß ein ruhendes oder schwach bewegtes Kohlebett von den zu behandelnden Medien durchströmt wird. Aus strömungstechnischen Gründen ist es dabei notwendig, ein möglichst einheitliches, von der Form her möglichst wenig Widerstand bietendes Material einzusetzen. Desgleichen ist ein Material, das unter den Betriebsbedingungen einen feinkörnigen Abrieb absondert, ungünstie. Des weiteren sollen Aktivkohlen auch mehrfache Regenerationen ohne großen Abrieb und Bruch der Granalien überstehen.
Für die Hersteilung geformter Aktivkohlen sind verscniedene Methoden bekannt geworden:
Pulverförmige Aktivkohlen werden z. B. mit Lösungen von Polymeren, wie z. B. Carboxymethylzellulose bzw. Zellulose-Acetat, Polyacrylnitril, Polyestern, Polyäthylen, Alkylsulfonate und ähnlichen Stoffen, geformt und getrocknet In einigen Fällen werden die getrockneten Formlinge anschließend einem Pyrolyseprozeß unterworfen. Dies ist jedoch nur in den Fällen sinnvoll, in denen das Bindemittel bei der Pyrolyse einen koksartigen Rückstand hinterläßt
Üblicherweise als rezente Brennstoffe bezeichnete Materialien, wie z. B. zerkleinerte Holzabfälle (Sägemehl), Torf, Stroh, Nußschalen und ähnliche, werden mit wäßrigen Lösungen von Zinkchlorid oder Phosphorsäure vermischt, geformt getrocknet und nach bekannten Verfahren aktiviert
Weitgehend inkohlte Materialien, wie z. B. Steinkohle, Braunkohlenschwelkoks, Torfkoks, Kokosschalenkoks, Koks aus Säureschlamm, Rückstände aus der Verschwelung von Kunstharzen, Holzkohle oder Mischungen dieser Stoffe, werden mit Bindern wie Teer, Pech, Bituininae, Asphalt und/oder Fraktionen aus diesen Stoffgemischen mit Sulfitablauge gemischt geformt gegebenenfalls getrocknet verschwelt und in bekannter Weise mit Wasserdampf und/oder Kohlendioxid aktiviert
Kunstharze, wie z. B. Polyvinylidenchlorid, Styrol-Divinyl-Harze, Polyfurfuryalkohol, Furfuryl-Aldehyd-Harze, Phenolaldehyd-Harze, werden nach dem Verschwelen mit aktivierend wirkenden Gasen in bekannter Weise aktiviert
Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Aktivkohlen sind für viele Anwendungszwecke nicht abrieb- und bruchfest genug. In einigen Fällen leiden durch die verwendeten Bindemittel die Adsorptionseigenschaften oder aber es bleiben Anteile des Aktiviermittels oder des Bindemittels zurück, die bei der späteren Anwendung stören.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine geformte, harte, d. h. abrieb- und bruchfeste Aktivkohle herzustellen mit guten strömungstechnischen und guten Adsorptionseigenschaften. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von bruch- und abriebfesten Aktivkohlen durch Herstellung von Formungen aus feinteiligen, kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen, mit einem Bindemittel, Härten der Formlinge und Aktivierung derselben bei Temperaturen von etwa 700 bis 1200° C mit Wasserdampf und/oder Kohlendioxid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die kohlenstoffhaltigen Materialien mit einem Bindemittel aus einer Mischung von Phenolen und Aldehyden und/oder deren Kondensationsprodukten geformt werden.
Zur Herstellung der Formlinge werden etwa 30 bis 85, vorzugsweise 75 bis 85 Gew.-% feinteiliges kohlenstoffhaltiges Material (bezogen auf Trockengewicht bei 100°C) mit 70 mit 15, vorzugsweise 15 bis 25Gew.-% Bindemittel vermischt und verformt Anschließend werden die so erhaltenen Formlinge bei Temperaturen von 20 bis 750° C getrocknet und gehärtet, wobei bei diesen Temperaturen flüchtige Produkte freigesetzt werden.
Nach der Aktivierung werden überraschenderweise Aktivkohlen mit einer Abrieb- und Bruchfestigkeit erhalten, wie sie nach bisher bekannten Verfahren nicht
hergestellt werden konnten. Auch die Adsorptionseigenschaften sind gut, so daß Aktivkohlen erhalten werden, die universell einsetzbar sind.
Als kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterialien werden aschearme Steinkohlen mit etwa 10 bis 30Gew.-% flüchtigen Anteilen, Anthrazit, Braunkohlenkokse, Braunkohlenbriketts, Torfkoks, Kokosschalenkoks, Petrolkoks, Verkokungsrückstand von Säureschlamm aus der Schmierölraffinerie sowie koksartige Rückstände aus der thermischen Zersetzung von Kunstharzen allein oder im Gemisch mit den anderen Ausgangsmaterialien verwendet
Die Ausgangsstoffe werden so weit aufgemahlen, daß sie ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,075 mm größtenteils passieren. Die als Binder dienenden Phenole und Aldehyde können in Form ihres Gemisches, als teilweise kondensierte Vor- und Zwischenstufen, in auskondensierter Form und in Form von Rückständea die bei der Herstellung und Verarbeitung dieser Produkte entstehen, verwendet werden. Sie werden in flüssiger Form, als Lösung in Wasser, Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen, als feines Pulver oder geschmolzene mit den kohlenstoffhaltigen Stoffen vermischt Bei Einsatz von nicht oder teilweise kondensierten Produkten können vor, während, oder nach der Formung noch alkalische oder saure Katalysatoren zugegeben werden; diese bewirken, daß eine vollständige Kondensation und schnellere Aushärtung erfolgt
Im Fall der schmelzbaren Harze empfiehlt es sich, während des Formens noch Stoffe zuzusetzen, die beim späteren Erhitzen der Formlinge Formaldehyd abspalten, wie z. B. Para-Formaldehyd und Hexamethylentetramin. Im Falle der Anwendung von pulverförmigen Harzen wird das Harz mit dem kohlenstoffreichen Material vermischt und ein vorzugsweise wasserlöslicher Stoff mit bindenden Eigenschaften, wie z. B. Carboxymethylzellulose, Stärkekleister, Alkylbenzolsulfonate, zur zeitweiligen Bindung vor und während des Erhitzens zugesetzt
Als phenolische Bindemittelkomponente können generell solche Phenole verwendet werden, die mit Aldehyden Kondensationsprodukte zu bilden vermögen. In der Hauptsache werden solche Phenole verwendet, die leicht zugänglich sind. So können ein- und mehrwertige Phenole, wie z. B. Phenol, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, alkylsubstituierte Phenole, wie z. B. Kresole, Xylenole, mehrkernige ein- oder mehrwertige Phenole, wie z. B. Naphthole, p.p'-Dihydroxy-diphenyl-dimethylmethan, Oxyanthracene, sowie Verbindungen, die außer phenolischen OH-Gruppen noch zusätzliche funktioneile Gruppen enthalten, wie z. B. Phenolsulfonsäuren, Carboxyl-Gruppen-haltigen Phenole, wie z. B. Salicylsäure bzw. auch Verbindungen, die phenolisches Hydroxyl zu reagieren vermögen, wie z. B. Phenoläther. Infrage kommen vor allem Rohphenole oder Rohkresole, sowie Rückstände Abfall- und Zersetzungsprodukte, die Phenol enthalten, bzw. aus denen Phenole in Freiheit gesetz* werden können.
Dabei können die Phenole auch im Gemisch mit nicht phenolischen Verbindungen eingesetzt werden, die wie z. B. Harnstoff und Melamin mit Aldehyd in ähnlicher Weise wie Phenol zu reagieren vermögen.
Als aldehydische Bindemittelkomponente werden in gleicher Weise leicht zugängliche Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd und seine Polymeren (Paraformaldehyd oder Polyoxymethylen) sowie Acetaldehyd — speziell in Form des Paraldehyds — verwendet. Daneben können auch andere aliphatische oder aromatische ein- und mehrwertige, gesättigte oder ungesättigte Aldehyde, wie z.B. Butyraldehyd, Benzaldehyd, Salicylaldehyd, Furfurol, Acrolein, Crotonaldehyd, Glyoxal oder Gemisehe dieser Aldehyde verwendet werden. Eine mit Vorteil verwendete Bindemittelkomponente ist auch das Hexamethylentetramin. Verwendbar sind gleichermaßen Rückstände, Abfall- und Zersetzungsprodukte, die Aldehyde enthalten, bzw. aus denen Aldehyde in
ι ο Freiheit gesetzt werden können.
Generell lassen sich die verwendbaren Phenole und Aldehyde durch die Formeln
(OR4),
R2
R3
C = O
darstellen, worin die Buchstaben und Indices folgende Bedeutung haben:
Z SO3H, Halogen, COOH;
Ri — R4 Wasserstoff oder ein beliebiger organischer
Rest, vorzugsweise verzweigte oder geradkettige Alkylreste, insbesondere Ci- bis C6-Alkylreste; C5- oder Q-Cycloalkylreste;
Arylreste, vorzugsweise Phenyl-, Diphenyl-
oder Naphthylreste;
R2und R3 können auch Bestandteile eines cycloaliphatischen 5,6,7 und 8 C-Ringes sein;
π 2 oder 3;
m O bis 3, wobei, wenn m größer als 1 ist, Rj in
MetaStellung zur OR^Gruppe steht;
/ Ibis 3.
Wie bereits ausgeführt, können die vorgenannten Phenole und Aldehyde als solche in Mischung den zu bindenden kohlenstoffhaltigen Materialien zugegeben werden, wobei dann die Kondensation während der Härtung der Formlinge erfolgt Die Kondensation kann jedoch auch teilweise oder vollständig vor der Vermischung mit den zu bindenden kohlenstoffhaltigen Materialien durchgeführt werden. Die Kondensation erfolgt nach den bekannten Methoden, siehe z. B. Houben-Weyl.
Bei der Kondensation entstehen Produkte der allgemeinen Formel
-C- H
(OR4),
f-
(HI)
in der die Buchstaben und Indices die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Das weitgehend auf eine Korngröße unter 0,075 mm gemahlene Ausgangsmaterial wird mit dem flüssigen oder gelösten Binder vermischt und durch Kneten zu einer homogenen, plastischen Masse λ erarbeitet
Im Falle der Anwendung des Binders in Lösung j können vor oder während des Knetprozesses noch Lösungsmittel zugegeben werden. Im Falle der Anwendung von Bindern in Form einer Schmelze wird oberhalb der Schmelztemperatur in der Regel bei Temperaturbereich zwischen 50 und 150° C in beheizten ι ο Apparaturen gearbeitet
Im Falle der Anwendung von festen Bindern sollte das Bindemittel auf eine ähnliche Korngröße wie das kohlenstoffhaltige Material gemahlen werden. Die Pulver werden vermischt und unter Zusatz einer Lösung eines lediglich bis zur Stufe des Schwelprozesses als Hilfsbinder wirkenden Materials in den plastischen Zustand gebracht Als Hilfsbinder kommen z. B. Stärkekleister, Carboxymethylzellulon, Zelluloseacetat, AlkyJbenzoJsulfonate und Ligninsulfonate infrage.
Der Hilfsbinder wird in Form einer verdünnten, wäßrigen oder alkoholischen Lösung in einer Menge zugegeben, die zur Plastifizierung der Masse ausreicht.
Die plastische Mischung wird in geeigneten Apparaturen wie Strangpressen, Schneckenpressen, Brikettiermaschinen zu Formungen verarbeitet Bei Anwendung hitzehärtbarer Binder muß darauf geachte· werden, daß beim Kneten und Formen keine wesentliche Erhitzung auftritt. Nach der Formung ist es zweckmäßig, die Formlinge eine gewisse Zeit lang (etwa 1 bis 24 Std. w vorzugsweise 4 bis 12 Std.) ruhen zu lassen, wobei je nach Art des verwendeten Harzes bereits eine Verfestigung der Formlinge eintritt. Danach werden die Formlinge mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30 bis 60°C/Std. auf ca. 150 bis 2000C erwärmt. Dabei js entweichen Lösungsmittel sowie flüchtige Produkte, und die Aushärtung schreitet weiter fort. Es ist günstig, die Temperatur langsam zu steigern, da andernfalls ein Erweichen unter Verformung, die Ausbildung von Rissen im Gut und ein Aufblähen der Formlinge erfolgen kann. Die Trocknung soll möglichst im ruhenden oder schwach bewegten Bett erfolgen, z. B. in Tunneltrocknern, Bandtrocknern oder Drehrohrofen.
Nach Erreichen einer Temperatur von ca. 150 bis 2000C werden die Formlinge bei einer Aufheizgesch windigkeit von 40 bis 120°C/Std. vorzugsweise in einer an Sauerstoff armen Atmosphäre, z. B. unter Luftabschluß oder bei direkter Beheizung mit Luftunterschuß auf ca. 600 bis 7500C erwärmt Dieser Temperaturbereich wird so lange eingehalten, bis keine flüchtigen Stoffe mehr entweichen. Normalerweise genügen 10 bis 60 Minuten nach Erreichen der Endtemperatur. Auch während des Schwelprozesses nimmt die Härte noch weiter zu. Das Aufheizen auf die Endtemperatur der Verschwelung darf nicht in beliebig kurzer Zeit erfolgen, da sonst wie bei zu schneller Trocknung das Gut rissig werden kann oder sich aufbläht. Die Verschwelung erfolgt zweckmäßig in direkt oder indirekt beheizten Apparaten, z. B. Etagenofen, Drehrohröfen, in denen das Gut in stetiger bo Bewegung gehalten werden kann. Die Aktivierung erfolgt in an sich bekannter Weise durch Einwirkung von Wasserdampf und/oder Kohlendioxid bei Temperaturen zwischen 700 und 10000C in einer der hierfür üblichen Vorrichtung wie Drehrohr-, Etagen- oder Wirbelöfen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aktivkohlen haben ein Benzol-Aufnahmevermögen von 25 bis 70%, bezogen auf eingesetzte Gewichtsmenge Aktivkohle, eine Methylenblauzahl von 10 bis 25, einem Bruch von 0,3 bis 0,8%, einem Abrieb von 0,1 bis 0,6 und einer Druckhärte von 15 bis 25 kp.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert In den Beispielen wurden die Adsorptionseigenschaften und die Festigkeitswerte wie folgt bestimmt:
a) Benzolaufnahmevermögen
Aus einem Luftstrom mit einer Benzokonzentration entsprechend 90% der Sättigungskonzentration bei 200C adsorbierte Menge Benzol, ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Aktivkohlemenge.
b) Methylenblauzahl
Diejenige Menge (in Milliliter) einer 0,15gew.-%igen wäßrigen Methylenblaulösung, die von 100 mg Aktivkohle entfärbt wird.
c) Abriebtest
In einer Prozellankugelmühle, Länge 9 cm, Durchmesser 7 cm, werden 6 Kugeln ä 8 g und 2 Kugeln ä 10 g sowie 100 ml Formlinge eingefüllt und eine Stunde mit 100 U/min bewegt Danach wird der Bruch (kleiner als 2,5 mm) sowie der Staub kleiner als 0,075 mm) ausgesiebt und aufgewogen.
d) Druckhärte
Belastbarkeit der Probekörper bei Scheiteldruckbeanspruchung bis zum Bruch.
Ein zylindrischer Formkörper von ca. 4 mm 0 und 8 bis 12 mm Länge wird an beiden Enden auf eine feste Unterlage aufgelegt. In der Mitte des Körpers bleibt eine Strecke von ca. 4 mm, die nicht auf einer Unterlage aufliegt Auf diesen Teil wirkt ein Stempel mit zunehmender Kraft ein. Die auf den Probekörper im Moment des Bruches einwirkende Kraft wird gemessen.
Beispiel 1
Eine feingemahlene Steinkohle (Siebrest über 0,075 mm ca. 10%) wurde bei Raumtemperatur mit einem wasserlöslichen, vorkondensierten Harz auf der Basis Phenol-Formaldehyd (hergestellt nach Ullmann, 13, Seiten 453-478) und Wasser im Verhältnis 4,25 :1 :1,15 vermischt, während einer Stunde in einem Kneter zu einer plastischen Masse verarbeitet und anschließend in einer Schneckenpresse zu Strängen mit einem Durchmesser von ca. 5,5 mm geformt Die Stränge wurden in zylindrische Formlinge mit einer Länge von 6 bis 12 mm zerteilt. Die derart erhaltenen Formlinge wurden 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und anschließend bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 60°C/Std. in einem langsam bewegten, direkt beheizten Drehrohrofen auf 18O0C erhitzt. Die nachfolgende Verschwelung erfolgte in reduzierender Atmosphäre in dem gleichen, schneller bewegten Aggregat bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 75°C/Std. auf 65O0C. Das Material wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Danach erfolgte die Aktivierung im gleichen Aggregat bei 850 — 920° C unter Zugabe von Wasserdampf.
Die aktivierten Formlinge hatten einen Durchmesser von 4,2 — 4,5 mm und eine Länge von ca. 4 — 10 mm. Ihr Aufnahmevermögen für Benzol aus der Gasphase betrug 47 Gew.-%, ihre Methylenblau-Zahl betrug 16. Der Abrieb- und Bruchtest in der Kugelmühle ergab Werte von 0.1%. und die Belastbarkeit der Formlinee
bis zum Bruch bei Scheiteldruckbeanspruchung (Druckhärte) betrug im Mittel 22 kp.
Beispiele 2 — 7 (Tabelle) wurden analog Beispiel 1
durchgeführt. Etwaige Abweichungen sowie die gemessenen Eigenschaften sind in der Tabelle aufgeführt worden.
Beispiel /Uisgangsmatcrial Standzeit llar/ Verhältnis Leislg. Sl. /u I Sland/eil 4 AulTici/-
bei 650 C1 Λ usg.-Mal. % lar/ bei Raum 4 gesehw.
/u Wasser 0,5 temperatur bis I SO C
h 0,6 1,4 h 12 I /h
2 1 Phenol-Formaldehyd 2,5 : 1,0 : 0,2 1.4 12 30
3 1 Phenol-Formaldehyd 3.(1 : 1.0 : 0.4 12 30
0,5 0,2 0 0 48
4 0,5 Phenol-Bcnzaldehyd 2,0 : 1,0 : 0,1 0.0 60
5 Braunkohleilschwelkoks 0,5 Phenol-Paraldehyd 1,8 : 1,0 : 0,0 elniühlcnhärle 60
6 Fettkohle Braunkohlen 1 Resorcin-Formaldehyd 1,8 : 1,0 : I 4 60
7 schwelkoks 75 : 2' Naphtol-( 1 )-sulfbnsäure- 4,0 : 1.0 : 50
Fettkohle (7)- Formaldehyd
Beispiel Fettkohle Benzol-Auf- Methylenblau- Kug Druck-
Fettkohle nahmever- Adsorpt. härie
Fettkohle mögen
% ml kp
2 Au'Tieizgcschw. 42,6 12 19,3
3 von 180 C bis 47,2 12 17,8
4 650 C 44,7 18 25.3
5 t/h 42,4 14 Br. 16,6
6 50 39,9 13 ",■;, 18,6
7 50 44,2 20 0,7 18,4
80 0,9
80 0,4
80 0,5
75 0,5
0,3
Die vorliegenden Beispiele zeigen, daß die hergestellten Formkohlen gute Adsorptionseigenschaften und eine bisher nicht bekannte Druckhärte aufweisen. Die
im Handel befindlichen Aktivkohlen besitzen demgegenüber Druckhärten von etwa 4 bis 13 kp.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von bruch- und abriebfesten Aktivkohlen durch Formung von feinteiligen, kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen, mit einem Bindemittel, Härten der Formlinge unter Austreibung flüchtiger Stoffe und Aktivierung bei Temperaturen von etwa 700 bis 1200° C mit Wasserdampf und/oder Kohlendioxid, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltigen Materialien mit einem Bindemittel aus einer Mischung von Phenolen und Aldehyden und/oder deren Kondensationsprodukten geformt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Phenol, Kresole, Xylenole, Naphtole in Mischung mit oder kondensiert mit Formaldehyd, Methaldehyd, Paraldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd verwendet werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formlinge nach deren Herstellung 1 bis 24 Stunden gelagert und unter Entfernung der flüchtigen Bestandteile bei Temperaturen von 20 bis 750° C gehärtet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungsprozeß zweistufig erfolgt, wobei in der ersten Stufe mit einer Aufheizgeschwindigkeit von ca. 30 bis 60°C/Std. auf Temperaturen von etwa 150 bis 200° C erwärmt und in der zweiten Stufe mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 40 bis 120°C/Std. auf Temperaturen von etwa 600 bis 750° C erwärmt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe in einer sauerstoffarmen Atmosphäre gearbeitet wird.
6. Aktivkohlen, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einem Benzolaufnahmevermögen von 25 bis 70%; einer Methylenblau-Zahl von 10 bis 25; einem Abrieb von 0,1 bis 0,6%; einem Bruch von 0,3 bis 0,8%; und einer Druckhärte von 15 bis 25 kp.
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