DE2320385A1 - Verfahren zur herstellung von cumol - Google Patents
Verfahren zur herstellung von cumolInfo
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Description
CHEMISCHE WERKE HÜLS AG 4370 Marl, 18.4.1973
RSP PATENTE " 7469/Tr
Unser Zeichen: O.Z. 2709
Verfahren■zur Herstellung von Gumol
Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cumol durch Hydrierung von oG-Methylstyrol mit Wasserstoff in
Gegenwart eines alkalisierten Nickel-Aluminiumoxid-Trägerkata-Iysators.
Bei der Herstellung von Phenol aus Cumol durch Säurespaltung von Cumolhydroperoxid erhält man zwangsweise dC -Methylstyrol,
das zusammen mit dem nicht umgesetzten Cumol anfällt. Das in diesem "Rohcumol" in einer Menge von etwa 10 Gewichtsprozent enthaltene
cC-Methylstyrol wird zweckmäßigerweise katalytisch zu
Cumol rückhydriert.
Es ist bekannt, diese Hydrierung in flüssiger Phase auszuführen. Als Katalysatoren werden sulfidierte Nickel-, Platin- oder Palladium-Trägerkatalysatoren
oder Kobalt-Molybdän-Trägerkatalysatoren eingesetzt. Als Katalysatorträger dienen Kieselsäure, Tonerde,
Aluminiumsilikate oder Aktivkohle. Diese Katalysatoren hydrieren im allgemeinen die Alkenylseitenkette vollständig, ohne
den Benzolkern anzugreifen. In dem Verfahren nach DT-OS 1 808 wird das bei der Phenoldarstellung anfallende Rohcumol mit Wasserstoff
in Gegenwart eines Kobalt-Molybdän-Katalysators oder
eines Nickel-Kobalt-Molybdän-Katalysators auf Aluminiumoxid bei Temperaturen von 250 - 300 0C und Drucken von .0,5 - 70 at hydriert,
Nachteilig ist die hohe Hydrierteraperatur. Nach dem Verfahren
der DT-AS 1 493 349 wird-zur Hydrierung von cL· -Methylstyrol ein
Katalysator mit Metallen der Platingruppe oder Nickel als aktiver Komponente auf einem alkalisierten Tonerde- oder Aktivkohleträger
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verwendet, der vor dem Gebrauch sulfidiert werden muß. Die Hydrierung
erfolgt "bei Temperaturen von 100 - 300 0G, im allgemeinen
bei Temperaturen von 175 - 225 0C und Drucken von 2 - 100 at,
im allgemeinen bei' 20 - 50 at. Die Hydrierung liefert als unerwünschte
Nebenprodukte Dimere und Polymere. Nach dem Beispiel 4 der DT-AS 1 493 349 erhält man bei der Hydrierung einer Mischung
„von Cumol, und oC-Methy!styrol mit einem Alkali-Tonerde-Trägerkatalysator
10 Gewichtsprozent höhersiedende Produkte, bezogen auf eingesetztes cC-Methylstyrol. Ebenfalls höhersiedende Produkte
erhält man mit einem Palladium-Aktivkohle-Katalysator, wie er in
der FR-PS 1 468 895 beschrieben ist. Diese höhersiedenden Produkte
stellen unbrauchbare und lästige !Nebenprodukte dar, die nicht mehr in Cumol überführt werden können und die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens verringern.
Aufgabe der Erfindung war es, Katalysatoren zu entwickeln, bei
deren Einsatz für die Hydrierung von cG-Methylstyröl zu Cumol
bei guter Hydrierwirksamkeit die Bildung lästiger Nebenprodukte wie höhersiedende Produkte und Produkte, bei denen der aromatische
Kern durchhydriert ist wie'Isopropylcyclohexan, vermieden
wird. "
Is wurde ein Verfahren zur Herstellung von Cumol durch Hydrierung
von .-oO-Methy!styrol mit Wasserstoff in Gegenwart eines alkalisierten
Nickel-Aluminiumoxiä-Trägerkatalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hydrierung bei Temperaturen
von 60 - 16O0C in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt
wird, der als Trägermaterial kappa und/oder delta-Aluminiumoxid
mit einem Alkaligehalt von 0,1 - 5 Gewichtsprozent Alkalioxid enthält, wobei- gegebenenfalls geformtes - alkalienthaltendes Aluminiumhydroxid nach an sich bekanntem Verfahren
getrocknet, danach im luftstrom bei 400 - 500 0C erhitzt und
anschließend bei 700 - 800 0C mit Wasserdampf behandelt, dann
in an sich bekannter Weise-mit Nickelsalz imprägniert wird,
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das anschließend vollständig zu Nickeloxid und flüchtigen Bestandteilen
zersetzt wird, wobei der Mickelgehalt des Katalysators
- gerechnet als Mckelmetall - 5 - 12 Gewichtsprozent, bezogen auf den calcinierten Katalysator beträgt, der anschließend
in an sich bekannter Weise vor.Vervendung reduziert wird.
Zur Herstellung des Trägers wird gefälltes Aluminiumhydroxid
oder Aluminiumoxidgel vorzugsweise mit wäßriger Alkalilauge entsprechend
dem gewünschten Alkaligehalt gemischt. Vorzugsweise werden wäßrige lösungen von Natriumhydroxid eingesetzt, es kön-[
nen auch wäßrige Lösungen von Lithiumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet werden. Das Vermischen von Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidgel
mit Alkalilauge erfolgt so, daß das Trägermaterial einen Alkaligehalt von 0,1 - 5 Gewichtsprozent - gerechnet als *"
Alkalioxid - bezogen auf den daIcinierten Träger aufweist. Wird
die untere Grenze von 0,1 Gewichtsprozent Alkalioxid unterschritten,
so wird die Bildung von höhersiedenden Produkten nicht mehr vollständig verhindert. Die obere Grenze von 5 Gewichtsprozent .
Alkaligehalt ist dadurch bedingt, daß höhere Alkaligehalte die physikalischen Eigenschaften des Kat aly-sat or trägers negativ
beeinflussen, wodurch zusehetrls die katalytisch^ Wirkung verschlechtert
wird. Das erhaltene alkalienthaltende Aluminiumhydroxid
wird dann im allgemeinen zum besseren Plastifizieren mit verdünnter Salpetersäure befeuchtet, dann zu Strängen oder
Tabletten geformt und bei 100 - 150 0C getrocknet. Zum besseren
Plastifizieren kann auch Graphit zugesetzt werden. Durch anschließendes Erhitzen im Luftstrom bei 400 - 500 0C und darauf
folgende Wasserdampfbehandlung bei 700 - 800 0C wird die innere
Oberfläche und Porenverteilung des Trägers, sowie die Struktur
des Aluminiumoxids eingestellt. Die erfindungsgemäß hergestellten
Träger haben im Regelfall eine innere Oberfläche von 20 200 m/g, ein Porenvolumen von 0,3 - 0,7 ml/g und einen mittleren
Porendurchmesser von 100 - 400 A. Als besonders geeignet hat
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sich der Einsatz von Trägern mit einer inneren Oberfläche von 60
-10Om /g, einem Porenvolumen von 0,4 - 0,5 ml/g und einem mittleren
Porendurchmesser von 200 - 300 A erwiesen. Solche Träger erhält man, wenn man die getrockneten Formlinge auf 410 0C bis 440 0C
erhitzt und bei 740 0O bis 760 0C mit Wasserdampf behandelt.
Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch Imprägnierung des
erfindungsgemäßen Trägers mit Lösungen von Nickelsalz, vorzugsweise
mit einer NickeInitratlösung, Trocknung der imprägnierten
Formlinge im allgemeinen bei 100 - 150 0C und vollständiger Zersetzung
des Nickelsalzes, vorzugsweise bei 300 - 400 0C. Die Imprägnierung
erfolgt so, daß der calcinierte Katalysator einen Nickelgehalt von 5 - 12 Gewichtsprozent aufweist. Die untere .Grenze
ist dadurch bedingt, daß geringere Nickelgehalte Katalysatoren, ungenügender katalytischer Aktivität ergeben, während durch höhere
Nickelgehalte die Selektivität herabgesetzt wird.
Zur Imprägnierung können solche Nickelsalze verwendet werden, die bei 300 - 400 0C vollständig zu Nickeloxid und flüchtigen
Bestandteilen zersetzt werden. Setzt man Nickelsalze ein, die
sich .bereits unterhalb von 300 0C vollständig zersetzen, so können leicht zu aktive Katalysatoren erhalten werden. Eine Imprägnierung
im Vakuum hat den Vorteil, daß die Luft aus den Poren
bereits verdrängt ist und daß die Belegung mit der aktiven Katalysatorkomponente schneller erfolgt. ·
Die Eigenschaften des Katalysators können gewünschtenfalls durch
Zusätze von weiteren Metallen, insbesondere von Kupfer bzw. Kupfer und Chrom modifiziert werden. Diese Metalle werden in Form
von wäßrigen Lösungen von Nitraten im Falle des Kupfers und von Chromsäure im Falle von Chrom auf den Träger aufgesprüht.
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Vor Verwendung wird der Katalysator bei 250 - 400 0O reduziert.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann reines oC-Methylstyrol
oder Mischungen von ct-Methy!styrol und Cumol wie es bei Phenolherstellung
anfällt, eingesetzt werden. Das eingesetzte Gemisch kann Verunreinigungen in größeren Mengen enthalten. Typische Verunreinigungen
des oC-Methylstyrol-Cumol-Gemisches sind Phenol
bis ca. 5 $» Butylbenzol bis ca. 4 i>t Äthylbenzol
< 1 $>, Cyclohexanol <
1 $, Aceton < 1 $, Isopropylcyclohexan
< 0,1 fo, Schwefel und Chlor in ppm Mengen.
Die Hydrierung verläuft im allgemeinen bei Drucken von 1 - 30 at
und Temperaturen von 60-160 0C. Im Gegensatz zu dem aus dem
Stand der Technik bekannten Verfahren ist der Katalysator bereits bei Temperaturen von 60 0C voll aktiv. Die Ausgangstemperatur
beträgt im frisch reduzierten oder regeneriertem Zustand sogar nur 40 0C. Wenn man bei längerer Betriebsdauer gute Aktivität
beibehalten will, kann die Temperatur erhöht werden. Im Regelfall kann die Temperatur bis zu 160 0C hochgefahren werden.
Oberhalb von 160 0C können Schädigungen des Katalysators auftreten,
und der Katalysator verliert seine ursprünglichen Eigenschaften, so daß der aromatische Kern des cC -Methylstyrols teilweise
durchhydriert wird. Der Katalysator kann mehrere Jahre verwendet werden, wenn man ihn nach einer Laufzeit von 4-8
Monaten regeneriert, wobei der Katalysator im Wasserstoffatom
auf 300 - 40O0C erhitzt wird. ■
Gegenüber dem Stand der Technik bietet das erfindungsgemäße Verfahren
den Vorteil, daß aufgrund der Auswahl von Verfahrensparametern
bei der Herstellung des Katalysators beim Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators die Bildung von unbrauchbaren Nebenprodukten,
wie höhersiedende Produkte und Produkte, bei denen der aromatische Kern des" oC-Methylstyrols durchhydriert ist, bei
der Hydrierung vollständig unterdrückt wird, der lästige SuIfidierungsschritt,
wie er z.B. .nach dem Verfahren der DT-AS 1 493 349 erfolgen muß, entfällt und bei niedrigen Temperaturen
gearbeitet werden kani&O 9845/1048
• - 6 - O. Z. 2709
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Aluminiumhydroxid wird mit wäßriger Natronlauge (0,6 kg NaOH/
100 kg Al2O,) und verdünnter Salpetersäure angefeuchtet, extrudiert,
die Stränge hei 130 0G getrocknet, hei 420 0G calciniert
und hei 750 0C mit Wasserdampf "behandelt. Der so hergestellte
Katalysatorträger wird evakuiert, mit einer heißen, konzentrierten Nickelnitratlösung imprägniert, danach hei 140 0C getrocknet
und hei 350 0C calciniert. Tor Einsatz wird der Katalysator im
Stickstoff-Wasserstoffstrom hei 350 0C reduziert.
Aluminiumhydroxid wird mit verdünnter Salpetersäure angefeuchtet, extrudiert, die Stränge hei 130 0C getrocknet, hei 420 0G
calciniert und hei 750 0C mit Wasserdampf "behandelt. Der Katalysatorträger
wird im "Vakuum mit einer heißen, konzentrierten Nikkelnitratlösung
imprägniert, hei 140 0C getrocknet, darauf hei
350 0C calciniert und in situ hei 350 0C mit Stickstoff-Wasserstoff
reduziert.
nickeloxid, das hei maximal 300 0G aus gefälltem hasischen Mkkelcarhonat
hergestellt worden ist, wird mit alkalisiertem AIuminiumoxidhydrat
und Graphit gemischt, zu Tahletten verpreßt, hei 150 0G getrocknet, hei 350 0C calciniert und in situ hei
350 0G mit Stickstoff-Wasserstoff reduziert.
«C-Methylstyrol (Gehalt 98,74 Gewichtsprozent) wurde unter Normaldruck
hei 100 0G und einer Belastung von 1 Volumenteil flüssigen
otr-Methylstyrol/Volumenteil Katalysator und Stunde in einem
Wasserstoff strom von 2000 Volumenteilen/Stunde, "bezogen auf Normalhedingungen
an einem reduzierten Trägerkatalysator (hergestellt
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nach Methode A), der in caleiniertem Zustand 10j5 Gewichtsprozent
Nickel, 85,5 Gev?ichtsprozent Aluminiumoxid und 0,4 Gewichtsprozent
Natriumoxid enthält, hydriert, 98,7 Ge*i?iehtsteile wurden
zu Cumol hydriert. Dimere und■Polymere entstanden auch in Spuren
nicht; ebensowenig bildete sich Isopropylcyclohexan.
Beispiel 2 · -
Ein Rohcumol, wie es üblicherweise im Cumol-Phenol-Prozeß auftritt,
mit einem Gehalt von 10 Gewichtsteilen Cfc-Methylstyrol wurde
unter Normaldruck bei 100 0C und einer Belastung von 3 VoIumenteilen
flüssigen Cumols/Volumenteil Katalysator und Stunde in '
einem Wasserstoffstrom von 2000 Volumenteilen/Stunde, bezogen ·
auf Normalbedingungen, an dem gleichen Katalysator wie in Beispiel 1 hydriert. 9,6 Gewichts,teile ct-Methylstyrol wurden zu
Cumol hydriert und 0,4 Gewichtsteile blieben unverändert. Dimeres konnte auch in Spüren nicht nachgewiesen werden.
Mit einem Katalysator, der nach Beispiel A hergestellt wurde, wurde Rohcumol bei einer Temperatur von 70 0C und einem Druck
von 10 atü hydriert. DascO-Methy!styrol (10 Gev.-yO wurde vollständig
zu Cumol hydriert. Dimere konnten auch in Spuren nicht •nachgewiesen v/erden. Während einer Betriebperiode von 8 Monaten
wurde die Hydriertemperatur allmählich auf 160 0C erhöht. Nach
Anstieg des nichthydrierten a-Methylstyrols auf 0,6 Gew.-^ Dimerenbildung
-war nicht nachweisbar - wurde der Katalysator regeneriert und erneut bei ca. 70 0C eingesetzt. Die erhaltenen
Ergebnisse wiederholten sich über 7 Betriebs- und Regenerierzyklen. Die Hydrierung ergibt, wenn sie bei 20 atm durchgeführt
wird, dieselben Ergebnisse.
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-8■-■■■'.■ O.Z. 2709
. ■ . ■ 18.4.1973
Rohcumol wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2
"beschrieben, an einem reduzierten Nickel-Aluminiumoxid-Irägerkatalysator,
der nach Beispiel B hergestellt wurde und der im calcinierten Zustand 10,7 Gewichtsprozent Nickel, 85,7 Gewichtsprozent
Aluminiumoxid und 0,oo8 Gewichtsprozent Natriumoxid enthält, hydriert. 9,2 Gewichtsteile <*>Me thy !styrol wurden zu Cumol
hydriert, 0,6 Gewichtsteile bildeten dimere Produkte und 0,2 Gewichtsteile
blieben unverändert.
Mit einem Katalysator, der nach Beispiel C hergestellt wurde,
jedoch 21 Gewichtsprozent Nickel enthielt, wurde Rohcumol bei 100 0C unter Normaldruck mit einer Belastung von 3 Volumenteilen
flüssigen Cumols/Volumenteil Katalysator und Stunde in einem
Wasserstoffstrom von 2000 Volumenteilen/Stunde bezogen auf Normalbedingungen
hydriert.oC-Methy!styrol wurde vollständig hydriert,
Dimere waren nicht nachweisbar. Dagegen bildeten sich 0,4 Gewichtsprozent iso-Propylcyclohexan durch Kernhydrierung des
Cumols,
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Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Cumol durch Hydrierung von
d -Methylstyrol mit Wasserstoff in Gegenwart eines alkalisierten
Nicke1-Alurainiumoxid-Trägerkatalysators,
dadurch gekennzei e.h. net,
daß die Hydrierung "bei Temperaturen von 60-160 0G in Gegenwart
eines Katalysators durchgeführt wird, der als Trägermaterial kappa und/oder delta-Aluminiumoxid mit einem Alkaligehalt von 0,1-5
Gewichtsprozent Alkalioxid enthält, wobei gegebenenfalls geformtes, alkalienthaltendes Aluminiumhydroxid nach an sich bekanntem Verfahren
getrocknet, danach im Luftstrom bei 400 - 500 0C erhitzt
und anschließend bei 700 - 800 0C mit Wasserdampf behandelt, dann
in an sich bekannter Weise mit Nickelsalz imprägniert wird, das anschließend vollständig zu Nickeloxid und flüchtigen Bestandteilen
zersetzt wird, wobei der Nickelgehalt des Katalysators - gerechnet als Nickelmetall - 5-12 Gewichtsprozent, bezogen auf
den calcinierten Katalysator beträgt, der anschließend in an sich bekannter Weise vor Verwendung reduziert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dad.urch gekennzeichnet,
dad.urch gekennzeichnet,
daß als Träger ein Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche von 20 - 200 m /g, einem mittleren Porenvolumen von 0,3 - 0,7 ml/g und
ο einem mittleren Porendurchmesser von 100 - 400 A verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein Katalysator eingesetzt wird ^ der im Vakuum imprägniert
wurde.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,..
dadurch gekennzeichnet,..
daß ein Katalysator eingesetzt wird, der nach dem Imprägnieren mit Nickelsalz einer Temperatur von 300 - 400 0O ausgesetzt wurde.
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5. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 4» dadurch gekennzeichnet,
daß ein Katalysator eingesetzt wird, der mit Nickelnitrat im-^
prägniert wurde.
6. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet^,
daß die Hydrierung bei !Drucken von 1 bis 30 at ausgeführt wird,
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Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732320385 DE2320385C3 (de) | 1973-04-21 | Verfahren zur Herstellung von Cumol | |
FR7409820A FR2226377B1 (de) | 1973-04-21 | 1974-03-22 | |
US460679A US3878259A (en) | 1973-04-21 | 1974-04-15 | Process for manufacturing cumene |
GB1692374A GB1463200A (en) | 1973-04-21 | 1974-04-18 | Nickel-aluminium supported catalyst and a process for the manufacture of cumene using it |
IT50492/74A IT1005996B (it) | 1973-04-21 | 1974-04-19 | Procedimento per la produzione di cumolo |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732320385 DE2320385C3 (de) | 1973-04-21 | Verfahren zur Herstellung von Cumol |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2320385B2 (de) | 1976-11-11 |
US3878259A (en) | 1975-04-15 |
IT1005996B (it) | 1976-09-30 |
GB1463200A (en) | 1977-02-02 |
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FR2226377B1 (de) | 1979-04-20 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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