DE2319533A1

DE2319533A1 - Unter natuerlichen umweltbedingungen abbaubarer kunststoff fuer verpackungen

Info

Publication number: DE2319533A1
Application number: DE19732319533
Authority: DE
Inventors: Anders Boberg
Original assignee: Akerlund and Rausing AB
Current assignee: Akerlund and Rausing AB
Priority date: 1972-04-18
Filing date: 1973-04-17
Publication date: 1973-10-31
Also published as: DK137544C; FR2180946B1; JPS578825B2; BE798417A; CH606237A5; DK137544B; CA1015080A; NL7305495A; DE2319533C2; GB1396451A; FR2180946A1; IT1023544B; JPS4920246A

Description

AB Äkerlund & Rausing, Fack, S-221 01 Lund 1 (Schweden)

Unter natürlichen Umweltbedingungen abbaubarer Kunststoff für Yerpackungen

Die Erfindung "bezieht sich ganz allgemein auf den natürlichen Ahbau von Polymeren für die Herstellung von Verpackungen, genauer gesagt, auf einen polymeren Stoff, der photochemisch und thermisch in der Natur "bzw. der natürlichen Umwelt abbaubar ist.

Die Erfindung betrifft im einzelnen einen polymeren Stoff, der unter dem Einfluß von ultraviolettem Licht und/oder Sonnenlicht und/oder Wärme abbaubar ist, und dessen Polymerkomponente thermoplastische Polymerisate oder Copolymerisate von pC-Olefinen, vorzugsweise in der Art von Polyäthylen enthält, oder aus Polystyrol besteht, wobei der Stoff eine photolysierbare Iletallverbindung enthält, welche den Abbau des polymeren Stoffes fördert.

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ORIGINAL INSPECTED

Aus konventionellen Polymeren "bestehende Verpackungen sind in den vergangenen Jahren Gegenstand stets wachsender Kritik gewesen bzw. geworden, da sie im Vergleich zu auf Zellulosebasis hergestellten Verpackungen eine zu große Tendenz bzw. Eigenschaft besitzen nicht innerhalb einer annehmbaren Zeit auf natürliche Weise zu zerfallen bzw. abgebaut zu werden. Wahrend des natürlichen Abbaus findet eine vollständige Auflösung einer organischen Substanz unter der Einwirkung von Sonne, Wärme, Wind und Regen, aber auch durch im Boden vorhandene Pilzkulturen und Mikroorganismen statt. Häufig für Verpackungsmaterial verwendete Polymere wie Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol sind ausnahmslos gegen einen natürlichen Abbau außerordentlich widerstandsfähig. Erfindungsgemäß sollen für Verpackungen verwendete Polymere, wie Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol, in Stoffe umgewandelt werden, die auf natürliche Weise abbaubar sind, ohne daß diese Umwandlung irgendwelche negativen Veränderungen, beispielsweise eine Verfärbung, eine niedrigere Stabilität bezüglich der Eigenschaften innerhalb geschlossener Räume, d.h.,bevor der Stoff der natürlichen Umwelt ausgesetzt wird, eine Giftigkeit, verminderte Verwendungseigenschaften, zu hohe Kosten oder dergleichen zur Folge hat. Unter natürlich abbaubaren Polymeren gemäß der Erfindung sind solche Polymere zu verstehen, die sich in der Umwelt auflösen und dort innerhalb eines Jahres nach dem Zeitpunkt verschwinden, zu dem sie in der Natur, auf Abfall- oder Komposthaufen und dergleichen fortgeworfen worden sind. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung ganz allgemein auf jedes thermoplastisches Polymer

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oder Copolymer anwendbar ist, wenngleich oben lediglich die drei wichtigsten Grundpolymere der Verpackungsbranche angesprochen worden sind.

Der Hauptunterschied zwischen den Bedingungen, wie sie in der nachstehend mit "Außenumwelt" bezeichneten· freien Natur vorliegen, und den Bedingungen der "Innenumwelt" in geschlossenen Räumen wie Wohnungen und dergleichen, besteht bezüglich der Abbaumöglichkeiten von Polymeren darin, daß die Intensität des Sonnenlichtes bezüglich des sichtbaren und des ultravioletten Lichtes sowie des Vorhandenseins von Mikroorganismen anders ist. Es konnte nachgewiesen werden, daß konventionelle Verpackungen aus beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol, die fünf Jahre lang in verschiedenen Bodenarten in unterschiedlicher Tiefe vergraben waren,nicht durch die Mikroorganismen des Bodens angegriffen und oxydiert waren. Dagegen konnte eine gewisse Oxydation nachgewiesen werden, wenn Packungen der gleichen Art über den gleichen Zeitraum auf der Bodenoberfläche und im Schatten angeordnet worden waren. Dieses läßt den Schluß zu, daß diese Erscheinung das Ergebnis eines sogenannten Photooxydation ist, welche durch die ultravioletten Strahlen von reflektiertem Sonnenlicht hervorgerufen worden ist.

Der Einfachheit halber wird in der nachstehenden Beschreibung nur Polyäthylen diskutiert, wobei dieses keinerlei irgendwie geartete Beschränkung der vorliegenden Erfindung auf dieses spezielle Polymer bedeuten soll.

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Ein nicht katalysierter Abbau von Polyäthylen findet aufgrund verschiedener voneinander unabhängiger Reaktionen statt. Ein Beispiel einer solchen Reaktion ist die Photolyse, d.h. der Zerfall von Hydroperoxyden unter dem Einfluß von Licht. Diese Photolyse erfordert ultraviolettes Licht:

ROOH + W' > RO

Aus dem Hydroperoxyd wird ein Alkoxyradikal (RO·) und ein Hydroxyradikal (·0Η) gebildet. Die Gegenwart dieser Radikale ist außerordentlich wichtig für den weiteren Abbau. Sie können nämlich tatsächlich Wasser stoff atome von benachbarten Polymerketten abspalten:

RO· + RH ^ ROH + E·

•OH + RH- > H₂O + R·

Es wird ein höchst reaktionsfreudiges Alkylradikal (R·) gebildet, welches sogleich Sauerstoff anlagert und in ein Peroxyradikal (ROO*) umgewandelt wird:

R. + O₂-- __>R00·

Dieses kann wiederum, wenn auch mit einer gewissen Schwierigkeit, benachbarte Wasserstoffatome abspalten und wird in ein photolysierbares Hydroperoxyd umgewandelt:

ROO · + RH—: >R00H + R·

Anschließend wird der Prozeß solange wiederholt wie das Polymer ultraviolettem Licht ausgesetzt ist.

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Seit synthetisch hergestellte Polymere existieren ist es bereits bekannt, daß beispielsweise Verbindungen aus Übergangsmetallen den Abbau von Polymeren sowohl unter Lichteinfluß als auch bei vollständiger Dunkelheit in einem bemerkenswerten Maße beschleunigen. Dieses ist dadurch erklärt worden, daß Metallverbindungen beim Hydroperoxydzerfall als Katalysator wirken:

Meⁿ⁺ + ROOH >>Me⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ + RO· + OH"

_Me(n+1)+ _{+ E00H} ^ Meⁿ⁺ + ROO- + H

_Men+_/M_(n+1)+ 2R00H —— $ RO· + ROO. +

In der Literatur ist nahezu ausschließlich diesen thermischen Reaktionen Aufmerksamkeit gewidmet worden, um den Abbau von Polymeren zu erklären, während den photochemischen Vorgängen der Metallverbindungen keine Beachtung geschenkt worden ist. Metallverbindungen des Eisens, Kupfers, Mangans, Kobalts, Cers, Vanadins, Chroms und Nickels beispielsweise sind photochemisch höchst reaktionsfreudig, wenn sie in gelöstem Zustand in organischen Medien oder in Wasser auftreten, welches organische Substanzen enthält, und wenn sie einer aus ultraviolettem und sichtbarem Licht bestehenden Strahlung ausgesetzt werden. Pur alle die oben aufgezählten Metalle ist es (in der 3?orm von Metallverbindungen) charakteristisch, daß sie aus dem Licht Energie absorbieren und aktiviert werden können. Die Energieaufnahme kann

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auf zwei grundlegend verschiedene Arten erfolgen: (1) Direkt: Me-L + bV* > (Me-L)*

(2) Intermolekular: A* + Me-L > (Me-L)* + A

(A ist ein benachbartes Molekül oder Atom, wel-. ehes die aus dem Licht absorbierte Energie auf Me-L überträgt.)

Die von Me-L absorbierte Energie kann sodann auf vier verschiedene Weisen weitergegeben werden;

(3) Intramolekular: Es findet ein energieverzehrender Transport von Elektronen innerhalb der Metallverbindung statt

Me-L, oder Me-L =

(4) Intermolekular: (Me-L)* + A ->A* +Me-L

(5) Wärmeleitung

(6) Lumineszenz.

Diese sechs Vorgänge finden unter Lichteinwirkung bei einer Übergangsmetallverbindung in Polyäthylen statt, welches auch lichtabsorbierende Carbonylgruppen = A enthält.

Verbindungen aus Übergangsmetallen können jedoch auch auf ändere Art und Weise reagieren, wenn sie in gelöster Weise in einer organischen Phase auftreten,

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welche freie Radikale und andere Abbauprodukte der organischen Phase enthält. Ein Beispiel hierfür ist, wie oben beschrieben, die Katalysatorwirkung beim Hydroperoxydzerfall. Freie Radikale in Polymeren können beispielsweise auch an Redoxreaktionen einer Übergangsmetallverbindung teilnehmen:

RO >Meⁿ⁺ + RO⁺

Meⁿ⁺ + ROO )Me⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ + R00

Eine Übergangsmetallverbindung kann auch an verschiedenen Redoxreaktionen mit Ketonen, Aldehyden, Alkoholen und anderen Abbauprodukten in den Polymeren stattfinden. Freie Radikale, die stets in einem ultravioletter Strahlung ausgesetzten Polymer gebildet werden, sind gegenüber Metallverbindungen sehr reaktionsfreudig. Der Ligand bzw. die Liganden, welche Bestandteil der Metallverbindung sind, können oft durch freie Radikale einfach angegriffen und oxydiert werden:

Me-L + R* > Me-R + L'

Ein Ligand L wird dabei in einen neuen Liganden R umgewandelt. In Fällen, in denen Me-R instabil ist, findet ein Zerfall des Moleküls statt.

Bei einer Reaktion, die für den Abbau des Polymers von unvergleichlicher höchster Bedeutung ist und bei einem dem Licht ausgesetzten Ubergangsmetall stattfindet, handelt es sich um den oben mit (3) bezeichneten Vorgang, bei dem ein energieverzehrender

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Elektronentransport innerhalb des Moleküls stattfindet. Die meisten auf der Basis von Eisen, Kupfer, Mangan, Vanadin und Cer bestehenden Verbindungen besitzen eine bemerkenswerte Tendenz zu einem solchen Intramolekularen Energietransport, der eine intramolekulare Photoreduktion oder PhotοOxydation des Metallkerns der Verbindung hervorruft..Photoreduktion:

hv- >-^>⁺¹> »L. + Meⁿ⁺

Der Metallkern wird reduziert und der Ligand bildet ein freies Radikal. Dieser Mechanismus bzw. Vorgang ist in der Literatur seit einigen Jahrzehnten dokumentiert und beschrieben worden. Praktische und gut bekannte Anwendungsbeispiele bestehen im Blaudruckpapier und der Photopolymerisation verschiedener
organischer Substanzen. Im letztgenannten Fall löst das gebildete freie Radikal L· die Polymerisation
in genau derselben Weise aus, wie L· den Abbau von
Polymeren unter Lichteinwirkung auslöst, wenn Polymere Übergangsmetallverbindungen enthalten.

Aus dieser Beschreibung und von xirissenschaftlichen Veröffentlichungen her ist es bekannt, daß es schwie rig, wenn nicht unmöglich ist, irgendeine Übergangsmetallverbindung aufzufinden, die nicht photolysiert wird und demgemäß im Falle, daß sie in Polymeren ent halten ist, nach einer verhältnismäßig kurzen Bestrahlung" durch ultraviolettes Licht,.einen Abbau durchführt. Alle Übergangsmetallverbindungen (allen voran Eisenverbindungen) sind in der Tat mehr oder weniger schnell in der höchst reaktionsfreudigen

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Umgebung, wie sie ein photooxydiertes Polymer darstellt, photolysierbar.

Bei der Photolyse von beispielsweise Polyäthylen zerfällt die Metallverbindung und man erhält neue Liganden. Die Gestalt bzw. Zusammensetzung dieser Ligänden wird durch den Typ des abzubauenden bzw« abgebauten Polymers bestimmt aufgrund der Tatsache, daß die Oxydationsprodukte des Polymers diese neuen Liganden bilden. Die neu gebildete Metallverbindung steht dabei bezüglich des Polymers und seiner Oxydationsprodukte im photochemischen Gleichgewicht. Bei Polyäthylen und Polypropylen besteht der größere Teil der Abbauprodukte aus Wasser, Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure. Bei diesen Säuren handelt es sich um starke Säuren, wenn sie mit Wasser zusammen sind. Sie können jegliche gebildeten Metalloxyde ohne weiteres auflösen und Formiate, Metallacetate und Metallpropionate bilden. Eisen(III)salze dieser Säuren sind unter Lichteinfluß mühelos photolysierbar, wenn die Wellenlängen des Lichtes weniger als 45OO Angstrom betragen, was nicht nur bei ultraviolettem Licht sondern auch bei einem kleinen Teil des sichtbaren Spektrums der Fall ist. Ein Eisen enthaltendes Polymer wird deshalb, nachdem die ursprünglich hinzugefügte Eisenverbindung photolysiert worden ist, auch dann abbaubar, wenn der Himmel bedeckt ist, wenn Schatten vorhanden ist, und natürlich auch in völliger Dunkelheit.

Es ist erforderlich, daß ein für eine Verpackung verwendetes Polymer während der Gebrauchszeit nicht abgebaut wird. Die meisten Übergangsmetallverbindungen,

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beispielsweise Carboxylate, sind dafür bekannt, daß'sie Polymere in der Dunkelheit, d.h.. also lediglich thermisch, oxydieren. Dieses ist eine Eigenschaft der Metallverbindungen; die nur dann wünschenswert ist, wenn die Verpackung auf einen Abfall- oder Komposthaufen oder in die freie Natur geworfen ist. Aus der Literatur sind jedoch viele Beispiele von Übergangsmetallverbindungen bekannt, die nur eine ' geringe oder überhaupt keine Tendenz zur thermischen Oxydation organischer Substanzen haben. Diese Tendenz wird durch den bzw. die Liganden bestimmt, der bzw. die die Metallverbindung mit dem Metallkern bildet bzw. bilden.

Um Hydroperoxyde durch eine Übergangsmetallverbindung katalysatorisch abzubauen, ist es erforderlich, daß die Hydroperoxyde dem Metallkern direkt beigeordnet sind, und daß der Metallkern im Verhältnis zu den Hydroperoxyden ein angemessenes Redoxpotential besitzt. Venn das Redoxpotential der Metallverbindung derart ist, daß es nicht für den Hydroperoxydabbau in kinetischer Hinsicht günstig ist, wird dieser Prozeß schwierig. Ganz allgemein kann gesagt werden, daß Metallverbindungen, die infolge der Eigenschaften ihres bzw. ihrer Liganden in einer ihrer Oxydationsstufen bezüglich einer oder mehrerer anderer Stufen stabilisiert sind, bezüglich der thermischen Oxydation organischer Substanzen inaktiv sind.

Die Potentialeignung einer Metallverbindung in einem Polymer bezüglich des natürlichen Abbaus wird durch verschiedene Faktoren bestimmt.

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1. Die Größe der aktiven Oberfläche der Metallverbindung in dem Polymer.

2. Die Fähigkeit der nach einer Photolyse gebildeten neuen Metallverbindung, durch
ultraviolettes und sichtbares Licht unter
fortwährender Schaffung freier Radikale
photoreduziert zu v/erden.

3· Die Fähigkeit der nach einer Photolyse gebildeten neuen Metallverbindung, das Polymer in völliger Dunkelheit (z.B. auf Abfallhaufen) zu oxydieren.

4. Die Fähigkeit der nichtphotolysierten Metallverbindung, das Polymer in der Innenumwelt, d.h. während seiner Gebrauchszeit,
nicht abzubauen.

5. Die Giftigkeit der nichtphotolysierten und der photolysierten Metallverbindung.

6. Eine Entfärbung des natürlich abgebauten Polymers .

7· Der Preis des hergestellten natürlich abbaubaren Polymers als Funktion des Preises und Gehaltes der nichtphotolysierten Metallverbindung .

8« Das Verfahren zum Herstellen des natürlich abbaubaren Polymers als Funktion der nichtphotolysierten Metallverbindung.

Gemäß den vorveröffentlichten Patentschriften, welche auf natürliche Weise abbaubaren Polymerisaten gewidmet sind, ist nicht beobachtet worden, daß ein Maximum aktiver Oberfläche per Gewichtseinheit der

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Metallverbindung zur Folge hat, daß ein niedrigerer Gehalt von Additiven möglich wäre. Eine direkte Beimischung beispielsweise polymerunlöslichen Cobalt-.(Il)acetats hat eine geringe Abbaurate, d.h. einen geringen Abbaugrad, zur Folge, da das Acetat in dem Polymer in Form großer oder kleiner Klumpen auftritt.-Es ist offensichtlich, daß eine feine Verteilung der Metallverbindung in dem Polymer eine notwendige Voraussetzung darstellt, welche früher von den Fachleuten derart interpretiert wurde, daß die Metallverbindung in dem Polymer lösbar sein müsse. Die Rate bzw. das Maß, zu dem die Übergangsmetallverbindung in inerter und nichtreaktiver Umgebung photolysiert wird«ist für ihre allgemeine Eignung als Degradator, d.h. als Abbaumittel für Polymere, nicht von Bedeutung. Eine überwältigende Zahl von Verbindungen aus Eisen, Mangan, Kupfer und zahlreichen anderen Übergangsmetallen werden in der Außenumwelt in reaktiver Umgebung hinreichend schnell photolysiert, wenn die oben behandelten thermoplastischen Polymere nach dem vorstehend beschriebenen Mechanismus vorliegen. So wird beispielsweise ein Polyäthylen, welches Eisen enthält, braun, während ein Polyäthylen, welches Kupfer enthält, grün wird, nachdem es während einer verhältnismäßig kurzen Zeit ultravioletter Strahlung ausgesetzt worden ist, unabhängig davon, welche Eisen-oder Kupferverbindung das Polyäthylen ursprünglich enthalten hat. Bestimmend für die Abbaubarkeit eines Polymers in der Außenumwelt ist daher die Art des Metalls, die Teil des Polymers ist, und nicht die Metallverbindung, die es ursprünglich enthielt und die Art und Weise wie diese in dem Polymer verteilt war.

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In Verbindung mit Nahrungsmitteln müssen auf natürliche Weise abbaubare Polymerstoffe selbstverständlich ungiftig sein. Daher sind Metalle vrie Cadmium und Quecksilber in diesem Zusammenhang ungeeignet. Vermutlich handelt es sich beim Eisen um das am meisten geeignete Metall, zumindest in Fällen, in denen die nichtphotolysierte Eisenverbindung von der im menschlichen Magen vorhandenen Salzsäure gelöst werden kann. Derartiges freies Eisen (II/III) im Magen kann lediglich bis zu 10 % von dem Verdauungsapparat resorbiert werden, wobei diese Menge 1 mg in 24 Stunden merklich überschreiten muß, um toxische Reaktionen hervorzurufen, wobei es sich bei der genannten Menge um den normalen täglichen Bedarf eines Erwachsenen handelt.

Als geeignete Lösung für die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, d.h. für einen Stoff der eingangs beschriebenen Gattung, der die beschriebenen Nachteile bekannter gattungsmäßiger Stoffe nicht aufweist, hat sich ein Polymerisat erwiesen, bei dem die Metallverbindung mindestens teilweise in extrem fein verteiltem Zustand, z. B. in einem kolloidalen Zustand, vorhanden ist; und bei dem die Verbindung die allgemeine Formel Me-X besitzt, worin Me ein Metall mit einer Atomzahl von 22-29, 40-47 oder 57-79, vorzugsweise Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan oder Cer, ist, und worin X für einen oder mehrere Liganden steht, welche die Metallverbindung unlöslich in dem Polymer machen, welches die Basis des Stoffes bildet.

Es wurde ein Me-X enthaltendes Polymer gefunden, wel-

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ches schneller abbaubar ist als das gleiche Polymer, welches eine entsprechende Molarmenge an Metall einer polymerlöslichen oder polymerunlöslichen und nicht fein verteilten Metallverbindung enthält. Die chemischen Gründe hierfür sind wie folgt.

Die Effektivität eines übergangsmetalls in einem Polymer bezüglich dessen thermischen und photochemischen Abbaus ist eng mit der Eigenschaft des Metalls zu einem fortwährenden Wechsel zwischen unterschiedlichen Oxydationsstufen bzw. -zuständen verbunden. In diesem Zusammenhang werden häufig freie Radikale von dem Polymer und seinen Oxydationsprodukten gebildet. Ein Metall enthaltendes Polymer kann als eine feste Phase charakterisiert werden, in welcher die Moleküle der Metallverbindung und des Polymers unbeweglich sind. Der Materietransport in de.m Polymer wird durch niedermolekulare Abbauprodukte vollzogen, welche die Eigenschaften haben, in dem Polymer zu diffundieren. Die Abbaurate wird durch die Rate, d.h. das Ausmaß bestimmt, in welchem die Metallkerne an Oxydations- und Reduktionsreaktionen mit dem Polymer und seinen Abbauprodukten teilnehmen können, wobei es sich bei den Abbauprodukten unter anderem um äiffusionsfähige reaktive Abbauprodukte*handelt, welche Abbau-Kettenreaktionen außerhalb der Reaktionszone einleiten können, die unmittelbar am Metallkern liegt. In der Reaktionszone, in welcher der durch Metallkatalysation hervorgerufene Abbau des Polymers stattfindet, nehmen drei Hauptkomponenten an dem Vorgang teil:

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1. das Polymer,

2. diffusionsfäMge Abbauprodukte und

3. die Metallverbindung.

Außerdem findet ein umfassender nicht auf Metallkatalysati onswirkung beruhender Abbau des Polymers außerhalb der Reaktionszone, d.h. zwischen den Metallkernen oder den kolloidal verteilten Teilchen und der Metallverbindung statt. Dieser Abbau wird durch freie Radikale oder photolysierbare Abbauprodukte hervorgerufen, die fähig sind, aus der Reaktionszone heraus in das Polymer zu diffundieren und es zu oxydieren.

Es ist eine hinlänglich bekannte Tatsache, daß freie Radikale durch Reaktion mit Übergangsmetallen inaktiv zu machen sind. Letztere können mithin in einer organischen Substanz freie Radikale bilden und gleichzeitig inaktivieren. Das Verhältnis zwischen der Menge gebildeter freier Radikale, welche das Polymer oxydieren können ( z. B.

R00· + RH > ROOH + R·), und der Menge bzw.

Anzahl, die nach einer Reaktion mit dem Metall zu

^¹^

bestehen aufhört (z.B. Meⁿ⁺ + ROO ^Me^ⁿ⁺¹^⁺ +

wird durch die Konzentration der Metallverbindung und die Art und Weise bestimmt, in der sie in dem Polymer verteilt ist. Bei gleichem Molarbestandteil an Metallverbindung in einem Polymer dürfte die Häufigkeit solcher Endreaktionen diffusionsfähiger freier Radikale niedriger sein, wenn die Metallverbindung beispielsweise in kolloidaler Form vorliegt als wenn sie gelöst ist.

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Je häufiger das Metall Wechseln zwischen unterschiedlichen Oxydationszuständen "bzw. -stufen unterliegt, desto stärker wächst die Rate gebildeter freier Radikale in den oben beschriebenen Reaktionszonen. Die Frequenz- derartiger Wechsel wird durch die Konzentration oxydierbarer und reduzierbarer Komponenten in der Reaktionssone"bestimmt. Der Gehalt an derartigen Komponenten ist wiederum abhängig von dem Metallgehalt in der Reaktionszone. Wenn die Metallverbindung in dem Polymer löslich ist, so ist in der Zone nur ein einziger Metallkern vorhanden. An der Oberfläche einer kolloidalen Metallverbindung ist jedoch eine sehr große Anzahl von Metallkernen vorhanden. Das Polymer wird daher in der Reaktionszone um eine kolloidale Metaliverbindung eine optimale Menge bzw. Anzahl freier Radikale und anderer reaktiver Abbauprodukte erzeugen, welche aus der Reaktionszone diffundieren und das Polymer oxydieren können, ohne daß die Gefahr besteht, daß sie durch die Metallkerne inaktiviert werden. Das hat zum Ergebnis, daß ein Polymer, welches beispielsweise kolloidal verteilte polymerunlösliche Partikel enthält, welche an ihrer Oberfläche eine unlösliche Metallverbindung aufweisen, schneller abgebaut werden kann als das gleiche Polymer, welches die gleiche Molarmenge einer gelösten Metallverbindung enthält. .

Es ist eine Vielzahl von Verfahren bekannt, durch welche Me-X in Polymere eingebracht werden kann. Beispielsweise können hinlänglich bekannte chemische und physikalische Grundverfahren zum Herstellen von Kolloiden benutzt werden. Nachfolgend werden einige Verfahren aufgezählt, bei denen eine extrem fein verteilte

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polymerunlöcliche Metaliverbindung in Polymeren zu erreichen ist.

Verfahren 1.

Verfahren 2.

Verfahren 3-

Verfahren 4·«

Verfahren 5-

Mechanisches Feinmahlen einer festen Metallverbindung, die nach dem Mahlen in ein Polymer gemischt wird.

Feindispersion einer polymerunlöslichen Substanz oder Zumischung einer löslichen Substanz in einem bzw. in ein Polymer. Anschließende Zugabe einer · polymerlöslichen Metallverbindung (z. B.eines Metallstearates)welche mit der Substanz durch a) Lig'and-Austausch-Reaktionen oder b) eine Redoxreaktion reagiert und polymerunlösliches Me-X bildet.

Vie die vorstehende Methode, obwohl die Dispersion oder Lösung der Substanz in einer polymerlöslichen organischen Verbindung stattfindet, die nicht aus dem Polymer besteht, welches abbaubar zu machen ist. Die Verbindung mit ihrem Gehalt an Me-X ist sodann in ein Polymer zu mischen.

Beimischung einer polymerlöslichen Metallverbindung zu einem Polymer. Die Verbindung ist bei der Zuinischtemperatur thermisch instabil und wird abgebaut, beispielsweise zu einem Oxyd, welches polymerunlöslich ist.

Feindispersion einer polymerunlöslichen Substanz in ein Polymer oder

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in ein polymerlösliches organisches Medium mit Hilfe eines anorganischen Pigments, welches eine sehr kleine Partikelgröße hat. Danach'beispielsweise Hinzufügung eines Metallstearates, welches mit dem Agens unter anderem an der Oberfläche der Pigmentpartikel reagiert, welche hierbei mit adsorbiertem Me-X beschichtet werden.

Verfahren 6. Dispersion von inerten, beispielsweise

kolloidalen anorganischen Partikeln, (z.B. Aluminium) in einer organischen, polymerlöslichen Schmelze. Anschließende Hinzufügung von in Wasser oder einer anderen flüchtigen Flüssigkeit gelöstem Me-X. Nach der Verdampfung bzw. Verdunstung der Flüssigkeit liegt Me-X in adsorbiertem Zustand um die kolloidalen Partikel in der organischen Schmelze vor. Diese wird sodann in ein PoIy-. mer gemischt.

Die Erfindung bringt es mithin mit sich, daß im Vergleich zu Stoffen, die nach bekannten Verfahren hergestellt sind, ein bemerkenswert niedrigerer Gehalt an Metallverbindung in einem polymeren Stoff erforderlich ist, um einen natürlichen Abbau innerhalb eines Jahres zu bewirken. Dieses ist nur dann möglich, wenn die Metallverbindung in dem Polymer unlöslich is.t.

Die einen Teil des polymeren Stoffes bildende Metallverbindung kann aus einem der folgenden Gruppen von

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Verbindungen gewählt werden. Bei den Metallen, welche Seil der Verbindung sind, handelt es sich um Metalle mit Atomzahlen, wie sie oben behandelt bzw. beschrieben sind.

1. Oxyde, Hydroxyde, Chloride, Bromide, Sulfate oder Nitrate der oben behandelten Metalle.

2. Metallsalze von tetrabasischen Carboxylsäuren, wie beispielsweise EDTA und verwandte Säuren.

3. Metallsalze tribasischer Carboxylsäuren, wie 3-Carballylsäure, Zitronensäure und dergleichen.

4. Metallsalze dibasischer Carboxylsäuren einer allgemeinen Formel COOH-(CI-Ip)_n-COOH, in welcher η Null sein oder einen Wert von 1-8 annehmen kann, oder von Zuckersäuren, wie Apfelsäure, Tartronsäure und von Polyhydroxodicarboxylsäuren, wie Schleimsäuren.

5· Metallsalze monobasischer Carboxylsäuren, wie Glukonsäure, Traubensäure, Glyoxalsäure, Mandelicsäure, Salizylsäure, Glycolsäure, Milchsäure, 2-Hydrobuttersäure und andere niedrigmolekulare 2-HydroxocarboxyIsäuren.

6. Metallkomplexe von Zucker, wie Sorbitol, Mannitol, Dulcitol, Xylitol ebenso wie andere Hydroxyl verbindungen, beispielsweise Pentaerythritol und dessen Derivate, sowie substituierte Phenole.

7. Metallkomplexe des Stickstoff, wie Triäthanolamine, sogenannte Shiff-Basen, d.h. Derivate von Dis'alicyl-Alkyldiaminen^ sowie Oxamiden.

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Zum Herstellen der oben abgehandelten Metallverbindungen, beispielsweise entsprechend den Verfahren 2 bis 5j wird eine polymerlösliche instabile Metallverbindung, vorzugsxtfeise Carboxylate der oben angegebenen Metalle, wie Stearate, Naphtenate oder Caprylate, mit den Säuren zu reagieren etc., wie oben beschrieben ist, um die Metallverbindungen zu erhalten, die unter 1. bis 7· vorstehend aufgelistet sind. Die mit der instabilen Metallverbindung reagierende Verbindung ist im Überschuß vorhanden. Alternativ kann Me-X in einer kolloidalen Form direkt, beispielsweise entsprechend den obigen Verfahren 1 und 6, erhalten werden. Die obigen Beispiele der einen Teil des polymeren Stoffes bildenden Metallverbindung könnten noch vervielfacht xverden. In diesem Zusammenhang wird auf die Veröffentlichung "Photochemistry of Coordination Compounds" von V. Balzani und B. Carassiti, 1970, in Academic Press, hingewiesen, Es ist häufig sehr vorteilhaft, wenn Me-X in einem Polymer oder einer anderen organischen polymerlöslichen Substanz in hoher Konzentration vorhanden ist. Die Verdünnung erfolgt bei einem konventionellen Polymer in Extrudern beim Herstellen polymerer Gegenstände, \irelche abbaubar gemacht werden sollen. Derartige Konzentrate werden häufig als Grundmischungen genommen.

Es ist vorteilhaft, wenn das organische Medium, welches Teil der Grundmischung ist, aus demselben Polymer oder denselben Polymeren besteht, wie das Polymer, welchem die Grundmischung sodann beigemischt wird. Dieses ist jedoch erfindungsgemäß nicht notwendig. Es ist daher gemäß der Erfindung möglich,

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die unlösliche Metallverbindung dazu zu bringen, Teil einer polymerlöslichen Schmelze, beispielsweise aus Paraffinwachsen oder mikrokristallinen Wachsen zu bilden. Tierische oder pflanzliche Vachse können ebenso benutzt werden wie andere Verbindungen , beispielsweise Glycerinmonostearate und Stearinsäure..

Im Falle, daß das organische Medium, welches Teil der Grundmischung ist, aus einem Polymer besteht, ist es wichtig, daß dieses Polymer den richtigen Schmelzindex im Verhältnis zu demjenigen Polymer hat, welchem die Grundmischung sodann beizumischen ist. Ein höherer Schmelzindex für die Grundmischung im Vergleich zu dem anderen Polymer ist zu bevorzugen, wenn 2 bis 5 Gewichtsprozent der Grundmischung Teil des letztlich herzustellenden natürlich abbaubaren Polymers bilden. Bei höheren Anteilen an Grundmischung ist es ratsam, wenn die Grundmischung und das andere Polymer denselben Schmelzindex haben.

Der Gehalt an Grundmischung in dem letztlich hergestellten Polymer liegt vorzugsweise zwischen zwei und zwanzig Gewichtsprozent. Der Gehalt hängt außer anderen Dingen von Faktoren vjie der gewünschten Abbaurate, der Art der Metallverbindung (z.B. Me-X) und der Größe der letztlich verteilten Me-X-Partikel ab. Der Gehalt an Me-X in der Grundmischung muß unter anderem derart sein, daß keine Entfärbung oder ein anderer unerwünschter Wechsel der Eigenschaften bei dem letztlich hergestellten Polymer stattfindet. Der Gehalt an Me-X ist auch abhängig

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davon, ob die schließlich verteilten Partikel vollständig aus Me-X "bestehen oder ob jegliches Me-X nur in adsorbiertem Zustand an der Oberfläche von beispielsweise einem kolloidalen Träger (z.B. Kieselsäure) auftritt. Im letzteren Fall, kann der Gehalt an Me-X aufgrund der Tatsache, daß es sich bei der die Oxydation von Polymeren hervorrufenden kolloidalen Partikeln hinsichtlich der Effektivität lediglich um deren Oberfläche handelt, selbstverständlich merklich herabgesetzt werden. Es ist demgemäß mit großen Schwierigkeiten verbunden, wenn man einen allgemein zu benutzenden Gehalt an Me-X bestimmen will, da dieser von Fall zu Fall unter Berücksichtigung der oben abgehandelten Faktoren bestimmt werden muß. Die folgenden Beispiele führen die Erfindung weiter aus.

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Beispiel 1

Es wurde ein Experiment mit transparentem und unstabilisiertem Hochdruckpolyäthylen mit einem Schmelzindex 2 (Unifos BS¹D-O118) gemacht, wobei der Gehalt an erfindungsgemäßer Grundmischung variierte. Das organische Medium, welches Teil der Grundmischung bildete, bestand aus unstabilisiertem Hochdruckpolyäthylen (Unifos Dyob S, Schmelzindex 20-23). Die Metallverbindung in der Grundmischung bestand aus dem Reaktionsprodukt von Eisenhydroxodistearat und Apfelsäure (Molverhältnis Apfelsäure/ Stearat = 5)· Der Gehalt an Eisen in der Grundmischung war 0,25 % im Verhältnis zu dem Eisenhydroxodistearat. Von dem Polyäthylen, welches unterschiedliche Gehalte an Grundmischung aufwies, wurden filmförmige Schichten einer Dicke von 0,15 mm hergestellt. Diese wurden mit einer Xenon-Lampe bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % angestrahlt (sogenannter Xeno-Test). Die Zeit, welche verstrich, bis die Filme vollkommen brüchig bzw. mürbe waren, wurde bestimmt. Diese Zeit ist in der folgenden Tabelle angegeben.

verstrichene Zeit bis

_ - zur völligen Brüchigkeit

Grundmischung {.% J des Films [hj

100	110
20	120
15	120
10	150
5	225
2 "	260
0	450

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Beispiel 2

Es xtfurda ein Experiment mit demselben Polyäthylen wie in dem vorstehenden Beispiel durchgeführt (Unifos I)I¹D-OIIS). Die Grundmischung basierte auf "demselben Polyäthylen wie in Beispiel 1. Die Metallverbindung der Grundmischung bestand in diesem Beispiel aus polyäthylenlöslichem Eisenhydroxodistearat eines Anteils von 0,25 %· Es wurden Filme einer Dicke von 0,15 ßnn hergestellt. Diese wurden einem Xeno-Test gemäß Beispiel 1 unterzogen. Dabei ergaben sich die folgenden Resultate.

Grund mischung W	verstrichene Zeit bis zur völligen ' Brüchigkeit des Films LhI	längere Abbauzeit im Verhältn? s zu Beispiel 1 [%J
100	110
20	165	37,5
15	210	75,0
10	255	46,8
5	300	33,4
2	520	25,1
0	450

Die vorstehende Tabelle zeigt ganz augenscheinlich, daß gemäß der Erfindung eine bemerkenswert kürzere Abbauzeit zu erzielen ist, wenn polymerunlösliches Eisen benutzt wird im Vergleich zu der Zerfallzeit, wenn polymerlösliches Eisen benutzt wird, und wenn die Molgehalte an Metall gleich sind.

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Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt (wie Beispiel 1) wie He-X in einem organischen Medium direkt aus einer in diesem Medium löslichen Metallverbindraig hergestellt werden kann sowie eine Substanz, mit welcher die Metallverbindung reagieren kann. Bei dem unten angegebenen Reaktionsprodukt ist das Me-X in festem Zustand. In diesem Beispiel ist das Me-X in einer LD-Polyäthylen-Schmelze während eines Knetvorganges in einem Brabender Plastographen bei 170°C hergestellt worden. Die anschließende Bestrahlung des extrudierten Films fand vor einer Quecksilberlampe statt.

Polymer	Kupfer-- palmitat W	Eisen- hydroxo- distearat	Glu cose h	Sorbi tol [%]	verstrichene Zeit bis zur völligen Brü chigkeit des Films ThJ
PELD-3/1	0,10		0,10		21
PELD-3/2	0,10	—	-	-_	36
PELD-3/3	—	0,10	-	0_;10	12
PELD-3A	—	0_;10	-	-	15
PSLD-O					41

PELD-3/1 ist vor der Bestrahlung blaßrot bzw. rosa (pinkfarben) da das Kupfer in der Art von Kupferoxyd auftritt, einer polyäthylenunlöslichen Verbindung, die gebildet wird, wenn das blaue Kupferpalmitat durch Glukose reduziert worden ist. Das Reaktionsprodukt bei 170°G zwischen Eisenhydroxodistearat und Sorbitol

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ist ebenfalls in Polyäthylen unlöslich. Dieses kann nachgewiesen werden, wenn etwas höhere Gehalte an Beimischungen als die oben beschriebenen benutzt werden. In diesem Fall wird das Polyäthylen nicht völlig transparent, ein Umstand, der Polymerschmelzen charakterisiert, welche unlösliche Substanzen enthalten.

Beispiel 4-

Ein Verfahren zum Herstellen von polymerunlöslichen Metallverbindungen mit kleiner Partikelgröße besteht in mechanischem Feinmahlen der Metallverbindungen in festem Zustand. Dieses Beispiel zeigt, wie die Partikelgröße des Me-X die Abbaubarkeit von Polypropylenfilmen vor einer Quecksilberlampe beeinflußt. Die Metallverbindung Me-X ist in einem Fall in einem Hochgeschwindigkeitsmahlwerk 10 Minuten lang gemahlen, worden. In dem anderen Fall lag die entsprechende Verbindung in der Art von Pulverform vor welches gebildet wurde, als die Verbindung ausgefällt getrocknet und dann schließlich von Hand in einem Mörser gemahlen worden ist. Die Beimischung des Me-X erfolgte in einer Polypropylenschmelze während eines Knetvorganges in einem Brabenderplastographen bei 185⁰C.

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co O CD OO

cn

	Kleine	Partikelpcröße	Mangan-	Größere	Partikelsröße	Mangan-	verstrichene
Polymer			citrat			citrat	Zeit bis zur
	FeEDTA"	Na⁺ Oerhy-	W	FeEDTA~Na	Cerhy-		völligen Brü-
	*[]■**	droxyd	L -J	P 1	droxyd		cliigkeit des
		Pl		fol			Films Di]
•					L J		6.0
PP-4/1	0,25		-			-	I
PP-V2	—	-	-			-
	-	0,25	-	0,25	-	—	13,5
PP-4-/4	-	-	0,25	-	—	-
PP-4/5	-	-	—	-	0,25	0,25	■10,0
PP-4/6	-	-	-	—	-		15,0
PP-O	—	-	-
	-

ro

CO

CD Ol CO

Der kleinste Unterschied für das Me-X bezüglich. der Abbaubarkeit liegt in dem Beispiel zwischen PP-4-/5 "und PP-i-4/6. vor. Dieses kann dadurch erklärt werden, daß das Mangancitrat aus wässriger Lösung in feiner kristalliner Form ausgefällt worden ist. Diese Kristalle sind in dem getrockneten Puder nur mit schwachen Kräften gebunden. Die Scherkräfte in der Polymerschmelze bewirken, daß die Kristalle fähig sind, sich voneinander zu separieren und verteilt zu werden. Annähernd der gleiche Grad bezüglich der Partikelverteilung trat bei dem oben beschriebenen Mahlen in dem Hochgeschwindigkeitsmahlwerk auf. Dieses ist der Grund für den verhältnismäßig geringen Unterschied im Abbauverhalten zwischen PP-4-/5 und PP-4-/6. Wenn Me-X direkt in die Polymerschmelze oder andere organische Substanzen gemischt wird, ist es demgemäß wichtig, amorphes oder mikrokristallines Me-X zu nehmen, damit die Verbindungen sich einfach verteilen lassen.

Beispiel 3

Wenn.Me-X in einem organischen Medium durch Reaktion zwischen einer löslichen Metallverbindung und einer unlöslichen Substanz direkt produziert wird, erreicht man das beste Abbauergebnis, wenn die Substanz, in dem organischen Medium fein zu verteilen ist. Dieses Medium braucht nicht aus demjenigen Polymer zu bestehen, welches abbaubar zu machen ist. Es muß jedoch in dem hier in Rede stehenden Polymer

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löslich sein. Copolymere des Äthylens und Venylacetate, sogenannte SVA-Polymere, sind beispielsweise in LD-Polyäthylen und Polystyrol löslich. EVA-Polymere enthalten hydrophile Acetatgruppen, die bewirken, daß hydrophile Substanzen, welche in die Polymere gemischt werden, aufgrund der WasserStoffbindungen zwischen dem Polymer und der Substanz dispergiert werden können. Dieser Effekt erhellt aus dem Beispiel, in dem 0,5 % Fettsäure in einem EVA-Polymer verteilt worden ist, welches 9 % Vinylacetat in dem Copolymer enthielt. Anschließend wurde 1 % polymerlösliches Kobaltstearat beigemischt. Das Reaktionsprodukt Kobalt.sebacat ist in dem EVA-Polymer unlöslich und extrem fein verteilt. Das EVA-Polymer wurde sodann zu 5 % in das LD-Polyäthylen gemischt. Daraufhin enthielt das Polyäthylen extrem fein verteiltes und polyäthylenunlösliches Kobaltsebacat (PELD 5/1» s.u.). Die Beimischung wurde in einem Brabender-Plastographen bei einer Temperatur von 165°C durchgeführt. Die extrudierten Filme wurden bezüglich der Abbaubarkeit vor einer Quecksilberlampe geprüft.

Polymer EVA-Poly

mer

Fett-Säure \%

Kobaltstearat [

PELD-5/1 5, PELD-5/2 PELD-5/3 PELD-O

00

0,025 0,050

0_;050

verstrichene Zeit bis zur völligen Brüchigkeit des Films fh]

18
22
24

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Beispiel 6

Viele Metallverbindungen sind "bei den hier interessierenden Zuraischtemperaturen in Polymeren löslich, aber die Verbindungen sind temperaturempfindlich und unterliegen während des Beimischvorganges einem mehr oder weniger schnellen thermischen Abbau, bei dem beispielsweise ein Metalloxyd oder ein Metallsulfat gebildet werden kann, welches in dem Polymer unlöslich ist. Dieses Beispiel zeigt das Ergebnis von Bestrahlungsversuchen im Xeno-Test von klarem Polystyrol, welches Vanadinoxyd in fein verteilter und polystyrolunlöslicher Form enthält. In dem Beispiel wurde einer Polystyrolschmelze während eines Knetvorgangs in einem Brabender-Plastographen bei 190 C Vanadylstearat beigemischt. Das Stearat wird innerhalb von zx^ei Minuten vollkommen zu polymerunlöslichem Oxyd abgebaut. Dieses konnte durch die Farbe des Polymers nachgewiesen werden, welche nach dunkelgrau wechselte, d.h., das Polymer PS-6/1 nahm die Farbe des Oxyds an. PS-6/2 wurde aus konventionellem Polystyrol hergestellt, weiches mit 10 °/o PS-6/1 vermischt worden war.

Polymer	Vanady1ste arat Φι	verstrichene
	0,40	völligen Brü chigkeit des Films [hl
PS-6/1 -	0,-CW.	190 .
PS-5/2		135
PS-O	280

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Gemäß dem Beispiel ist PS-6/2 abbaubarer als PS-6/1. Dieses liegt an der Tatsache, daß der PS-6/1-Film einen zehnfach höheren Gehalt an Vanadinoxyd enthält. Gemäß der Literatur ist mittels polymerlöslicher Metallverbindungen ei^ maximale3 A^bauverhalten zu erzielen, wenn der Gehalt an Metallverbindung "bei ca. 1 % liegt. Mittels Me-X kann dieselbe maximale-Abbaurate, jedoch nit erheblich niedrigeren Gehalten erzielt werden. Dieser Umstand verbunden mit der Tatsache, daß Me-X aufgrund seiner TJnI ö starke it in Polymeren in diesen nicht wandern kann, macht den Gebrauch Me-X sehr geeignet für ab"baubare Verpackungspolymere, die in Berührung mit Nahrungsmitteln stehen.

Beispiel 7

Wenn Me-X in einem organischen Medium aus einer löslichen Metallverbindung und einer unlöslichen Substanz direkt produziert wird, wird die Partikelgröße beinahe stets durch das Me-X und demgemäß das Abbauverhalten der Polymere durch die Verteilung der Substanz bestimmt. Dieses Beispiel zeigt, wie die Zerkleinerung bzw. der Zerkleinerungsgrad der Substanz in einem Polymer mit Hilfe von Zieselsäure erleichtert werden kann, deren Partikeleinheiten von kolloidaler Größe sind. Die Beimischung aller Additive wurde in dem Beispiel in LD-Polyäthylen in einen Brabender-Plastographen bei 145 C durchgeführt. Die extrudierten Filme wurden der Strahlung in Xeno-Testen ausgesetzt.

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Polymer

PELD-7/1 PELD-7/2 PELD-7/3 PELD-7A PELD-7/5 PELD-7/6 PELD-O

Kieselsäure

Oxalsäure

0_;

0,01

0,05 0,05

Mandelic- säure K)	Maiigan- stearat	Eisen- hydroxo- stearat	verstrichene Zeit Ms zur völligen Brü chigkeit des Films [h]
	0,05		195
-	0,05	-	220
-	0,05	-	230
0,05	—	0,05	125
0,05	-	0,05	160
-	-	0,05	165

Beispiel 8

Dieses Bo?spiel zeigt, wie es möglich ist, ein schnell abbaubares LD-Polyäthylen mit Hilfe von Me-X zu erhalten, welches in diesem Fall in einer flüchtigen Lösung, beispielsweise Wasser oder Alkoholgelöst sein kann. Der LD-Polyäthylenfilm PELD-8/1 enthält durch Kieselsäure adsorbiertes Cernitrat bei extrem kleiner Partikelgröße. Der Film wurde auf folgende Weise hergestellt: In eine Schmelze aus Glycerinmonostearat und 5 % Kieselsäure wurde eine 10 %ige wässerige Lösung von Cernitrat während eines Rührvorgangs langsam eingetropft, so daß der Gehalt an auf den Kieselsaurepartikeln adsorbiertem Cernitrat O, 5% wurde, nachdem das Wasser verdampft · bzw. verdunstet war. Die erhaltene Schmelze wurde nach dem Abbinden bzw. Austrocknen in das LD-PoIyäthylen gemischt, welches auf diese Weise extrem fein verteiltes Cernitrat in dem Polymer enthielt. Ein extrudierter Film xirurde bezüglich der Abbaubarkeit, d.h. bezüglich des Abbauverhaltens, mit einem Film verglichen, welcher den gleichen Gehalt an Cernitrat aufwies und während einer Dauer von zehn Minuten in einer Hochgeschwindigkeitsmühle feingemahlen worden war.

Polymer Glycerin- Silicium- Cernitrat verstri-

monostea- dioxyd \^c/o\ chene Zeit rat [%] £%J kolioi- fein bis zur

dal . gemah- völligen

len Brüchigkeit _t ; des Films [hf

PELD-8/1 Ο_;4·73 . O_;O25 0_;0025 - 19

PELD-8/2 · - - - Oy0025 38

PELD-O - 41

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Claims

Ansprüche

die Metallverbindung in dem Stoff mindestens teilweise in extrem feiner Verteilung, zum Beispiel in einem kolloidalen Zustand, vorhanden ist, und daß die Verbindung die allgemeine Formel Me-X besitzt, worin Me ein Metall mit einer Atomzahl von 22 bis 29, 4-0 bis 4-7 oder 57 bis 79, vorzugsweise Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan oder Ger, ist, und-worin-' X für einen oder mehrere Liganden steht, welche die Metallverbindung unlöslich in dem Polymer machen, welches die Basis des Stoffes bildet.
2. Stoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Mischung aus dem (oder den) abbaubar zu machendem(n) Polymer(en) und einer zweiten Mischung enthält, welche zum größeren Teil aus einem organischen Medium, wie Paraffinwachsen auf Erdölbasis oder mikrokristallinen Wachsen, oder dem (den) Polymer(en) besteht, wobei die photolysierbare Metallverbindung im wesentlichen Teil der zweiten Mischung ist.

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3. Stoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der zweiten Mischung 2 bis 5 Gewichtsprozent ausmacht, und daß ihr Schmelzindex größer ist als der Schmelzindex des Restes ihres das Polymer bildenden Teils.
4. Stoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an zweiter Mischung höher ist als 5 Gewichtsprozent, und daß ihr Schmelzindex im wesentlichen gleich ist dem Schmelzindex des Restes ihres das Polymer bildenden Teils.
5. Stoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Mischung dem (den) abbaubar zu machendem(n) Polymer(en) in einer Menge von weniger als 20 Gewichtsprozent beigemischt wird.
6. Stoff nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung aus Oxyden, Hydroxyden, Chloriden, Bromiden, Sulfaten oder Nitraten des Metalles Me besteht.
7. Stoff nach einem oder beiden der Ansprüche Λ und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung aus Metallsalzen tetrabasischer Carbonsäuren, wie EDTA, und verwandter Säuren besteht.
8. Stoff nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung aus Metallsalzen tribasischer Carbonsäuren, wie Tricarba1IyIsäure, Zitronensäure oder dergleichen besteht.

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9. Stoff nach einem oder "beiden der Ansprüche 1 •und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung aus Metallsalzen dibasischer Carbonsäuren

mit einer allgemeinen Formel COOH (CHo) COOH, in der η O ist oder einen Wert von 1 bis 8 annehmen kann, oder aus Zuckersäuren, wie Apfelsäure, Tartronsäure, lartarsäure, oder aus Polyhydroxodiearbonsäuren, wie Schleiasäuren, besteht.
10. Stoff nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Iietallverbindung aus Metallsalzen monobasischer Carbonsäuren, wie Gluconsä.ure, Traubensäure, Glyoxylsäure, Mandelicsäure (mandelic acid), Salizylsäure, Milchsäure, 2-Hydroxobutyrsäure oder anderen niedrigmolekularen 2-Hydroxocarbonsäuren besteht.
11. Stoff nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung aus Metallkomplexen von Zuckern, wie Sorbitol, Manitol, Dulcitol, Xylitol und anderen Hydroxylverbindungen, beispielsweise Pentaerythrithol oder dessen Derivaten, oder aus substituierten Phenolen besteht.
12. Stoff nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung aus Metallkomplexen aus Stickstoffverbindungen, wie Triäthanolaminen, sogenannten Schiff-Basen, d.h. Derivaten von Disalizylalkyldiaiainen.oder aus Oxamiden besteht.

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-jr.

13· Verfahren zum Herstellen eines polymeren Stoffes nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein den Abbau fördernder Wirkstoff aus einer Metallverbindung der allgemeinen Formel Me~X in einer Mischung extrem fein verteilt wird, welche zum überitfiegenden Teil' aus einem anorganischen Medium, wie Paraffinwachsen auf Erdölbasis, mikrokristallinen Wachsen oder einem Polymer, welches Teil der Grundmischung ist, besteht, wobei in der Formel Me ein Metall mit einer Atomzahl von 22 bis 29, 4-0 bis 4-7 oder 57 bis 79, vorzugsweise Eisen, Kobalt, Mangan oder Cer, ist, und X für einen oder mehrere Liganden steht, welche die Metallverbindung unlöslich in einem Polymer machen, welches Bestandteil dieser Mischung ist; und daß die hergestellte Mischung auf normale Weise, d.h. ohne extrem feine Verteilung, in das Polymer gemischt wird, welches im wesentlichen auf thermoplastischen Polymeren oder Copolymeren von cC -Olefinen, insbesondere Polyäthylen, oder Polystyrol basiert.

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