DE2313875A1

DE2313875A1 - Mischungen von copolyestern mit gehaerteten epoxidharzen

Info

Publication number: DE2313875A1
Application number: DE2313875A
Authority: DE
Inventors: Guenther Kurt Hoeschele
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-03-20
Filing date: 1973-03-20
Publication date: 1973-09-27
Also published as: JPS4913298A; FR2176862B1; FR2176862A1; NL7302995A; CA1021089A; GB1422728A; AU5239573A; BR7301934D0; NL157626B; DE2313875B2; AU473955B2; JPS5135437B2; AR193794A1; SE406925B; BE796979A; US3723569A; IT981474B; ZA73860B

Description

Mischungen von Copolyestern mit gehärteten Epoxidharzen

lineare Copolyester und Copolyätherester wurden bereits für die verschiedensten Zwecke eingesetzt, insbesondere zur Herstellung von Folien und Pasern. Für bestimmte Anwendungszwecke besitzen die bekannten Polymere dieses Typs jedoch nicht die gewünschte Eignung. Im besonderen bedürfen bestimmte derartige Copolyester mit an sich sehr vorteilhaften Eigenschaften (z.B. mit hervorragender Reißfestigkeit, Zugfestigkeit, Dauerbiegefestigkeit und Abriebsbeständigkeit sowie mit ausgezeichnetem Niedertemperaturverhalten) für spezielle Anwendungsformen dennoch in mancher Hinsicht einer Verbesserung, wie bezüglich der Hydrolysebeständigkeit, der Beständigkeit gegenüber Rauhabnutzung und des Hochtemperaturverhaltens. So wird beispielsweise für hydraulische Schlauchrohe, Dampfschlauche, Schlauchverkleidungen und Drahtummantelungen häufig eine Kombination von hervorragender Hydrolysebeständig-

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keit, Beständigkeit gegenüber Ilauhabnutzung und ausgezeichnetem Hochtemperaturverhalten verlangt. Rauhabnutzungsfestigkeit wird gleichzeitig mit vorzüglichen Niedertemperatureigenschaften insbesondere für gepreßte Schneefahrzeug-Raupenketten und Schistiefel sowie andere gepreßte oder extrudierte Gegenstände gefordert, welche einer rauhen Behandlung bei niedriger Temperatur unterliegen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein verbessertes, im allgemeinen hitzehärtbares Copolyesterpolymeres geschaffen, welches eine ausgezeichnete Rauhabnutzungsfestigkeit und Hydrolysebeständigkeit sowie hervorragende Hochtemperatureigenschaften besitzt.

Der erfindungsgemäß zu verbessernde Copolyester besteht im wesentlichen aus einer Vielzahl von wiederkehrenden intralinearen langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten, welche Kopf-an-Ende über Esterbindungen miteinander verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten die allgemeine Formel (a)

0 0

tr Ii

-OGO-GRC- ·

(a)

und die kurzkettigen Estereinheiten, die allgemeine Formel (b)

..■..'■ oo .

Il Il .

-ODO-CRC-

(b) ' ■ .' aufweisen, in welchen Formeln

G einen zweiwertigen Rest bedeutet, der nach Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen von Poly-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Kohlenstoff/Sauerstoffverhältnis von etwa 2 : 1 bis 4,3 : und einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000 verbleibt,

R einen zweiwertigen Rest darstellt, der nach Entfernung der Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 verbleibt, und

D einen zweiwertigen Rest bedeutet, der nach Entfernung der Hydroxylgruppen von einem niedermolekularen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 verbleibt,

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mit der Maßgabe, daß die kurzkettigen Estereinheiten etwa 15 bis 95 Gew.-^ und die langkettigen Estereinheiten somit etwa 5 bis 85 Gew.-fo des Copolyesters ausmachen, daß mindestens etwa 50 °/o der kurzkettigen Estereinheiten identisch sein müssen und daß ein aus den identischen kurzkettigen Estereinheiten bestehen-.des Homopolymeres im faserMldenden Molekulargewichtsbereich (Mgw.> 5000) bei mindestens 150⁰G schmelzen muß.

Der Copolyester wird dadurch modifiziert, daß man ihm nach seiner Bildung

1) ein Polyepoxid mit einer Funktionalität von mindestens' etwa 2, welches ein Epoxidäquivalent von etwa 50 bis 2000 aufweist und durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt werden kann

in der η einen Yfert von etwa 2 bis 15 aufweist, R¹, R"¹ und R^IMf unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder niedere Alkylrests (z.B. Cj-bis C.-Alkylreste) bedeuten und R" einen mehrwertigen Rest darstellt, welcher lediglich die Elemente C, H und 0 enthält mit der Ausnahme, daß im Rest R" enthaltene carbocyclische aromatische Kerne durch Cl oder Br substituiert sein können, wobei R¹ und R" auch zu einem 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring verknüpft sein können, sowie 2) einen Epoxid-Härter in Form von

a) aromatischen und aliphatischen Polyaminen mit mindestens 2 Aminogruppen der allgemeinen Formeln (a*) und (a")

(a¹)

X-NH (a")

t
Y

in denen X einen aromatischen oder aliphatischen (einschließlich cycloaliphatischen) Rest bedeutet und Ύ einen aliphatischen Rest darstellt sowie X und Y unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes miteinander verbunden sein können, und X und/oder Y mindestens eine weitere Amino·

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gruppe aufweist (aufweisen), welche durch die allgemeine Formel (a^f) und/oder (a") veranschaulicht werden kann, oder b) cyclischen Anhydriden von Polycarbonsäuren, die mindestens eine Strukturainheit der nachstehenden allgemeinen Formel aufweisen

⁰ !

in der Z einen zweiwertigen Rest bedeutet, welcher gemeinsam mit den beiden Carbonyl-Kohlenstoffatomen und dem Sauerstoffatom des Anhydrids einen 5- oder 6-gliedrigen Hing bildet.

Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann dem Copolyester ferner ein Epoxid-Katalysator zugesetzt werden.

Der auf Einheiten in einer Polymerkette angewendete Ausdruck, "langkettige Estereinheiten" bezieht sich auf das Umsetzungsprodukt eines langkettigen Glykols mit einer Dicarbonsäure. Solche "langkettigen Estereinheiten", welche eine wiederkehrende Einheit in den erfindungsgemäßen Oopolyestern darstellen, entsprechen der allgemeinen Formel (a). Die langkettigen Glykole sind polymere Glykole mit endständigen Hydroxylgruppen (oder mit Hydroxylgruppen, die sich so nahe wie möglich zur endständigen Position befinden) und einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000. Bei den zur· Herstellung der erfindungsgemäßen. Copolyester eingesetzten langkettigen Glykolen handelt es sich um Poly-(alky-lenoxid)-glykole mit einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2:1 bis 4,3 : 1. Spezielle Beispiele für langkettige Glykole sind Poly-(äthylenoxid)-glykol, PoIy-(I,2- und 1,3-propylenoxid)-glykol, Poly-(tetramethylenoxid)-glykol_f Random- oder Bloekcopolymere von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid sowie Random- oder Bloekcopolymere von Tetrahydrofuran mit geringerenJlengen eines zweiten Monomeren, wie 3-Methyltetra- hydro furan (eingesetzt in so bemessenen. Anteilen, daß das Kohlen stoff/Sauerstoff-Molverhältnis im Glykol einen Wert von etwa

■ - 4 -

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4,3 : 1 nicht überschreitet).

Die auf Einheiten in einer Polymerkette angewendete Bezeichnung "kurzkettige Estereinheiten¹¹ bsiieht sich auf niedermolekulare Verbindungen oder PolymerketteneLnheiten mit Molekulargewichten von weniger als etwa 550. Zu ihrer Herstellung wird ein niedermolekulares Diol (Mgw.<etwa 250) mit einer Dicarbonsäure unter Bildung der Estereinheiten der allgemeinen Formel (b) umgesetzt.

Zu den niedermolekularen Diolen, durch deren Umsetzung kurzkettige Estereinheiten gebildet werden, gehören acyclische, alicyelische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugt werden Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Dekamethylenglykol, Dihydroxycyclohexan, Cyelohexandimethanol, Resorcin, Hydrochinon und 1,5-Dihydroxynaphthalin. Besonders bevorzugt werden aliphatische Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für verwendbare Bisphenole sind Bis-(p-hydroxy)-diphenyl, Bis-(p-hydroxyphenyl)- -methan und Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan. Entsprechende esterbildende Derivate von Diolen sind ebenfalls geeignet; man kann z.B. Äthylenoxid oder Äthylencarbonat anstelle, von Äthylenglykol einsetzen. Der Ausdruck "niedermolekulare Diole" ist hier so aufzufassen, daß er derartige entsprechende esterbildende Derivate einschließt; Voraussetzung ist dabei jedoch, daß sich das geforderte Molekulargewicht ausschließlich auf das Diol und nicht auf dessen Derivate bezieht.

Die Dicarbonsäuren, welche mit den vorgenannten langkettigen Glykolen und niedermolekularen Diolen unter Bildung der erfindungsgemäßen Copolyester umgesetzt werden, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren mit einem niedrigen Molekulargewicht, d.h. mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300. Der Ausdruck "Dicarbonsäuren" schließt hier Gleichwerte von Dicarbonsäuren mit zwei funktioneilen Carboxylgruppen ein, welche sich bei der Umsetzung mit Glykolen und Diolen unter Bildung von Cop^olyesterpolymeren im wesentlichen wie die Dicarbonsäuren verhalten. Diese Gleichwerte umfassen Ester und

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esterbildende Derivate, wie Säurehalogenide und -anhydride. Das geforderte Molekulargewicht bezieht sich auf die Säure und nicht auf den ihr entsprechenden Ester oder das esterbildende Derivat. Ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 oder ein entsprechendes Säurederivat einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 sind daher mit einbezogen, vorausgesetzt, daß die Säure ein Molekulargewicht unterhalb etwa 300 aufweist. Die Dicarbonsäuren können beliebige Substituenten oder Kombinationen solcher Substituenten aufweisen, welche die Bildung des Copolyesterpolymeren und den Gebrauch des erfindungsgemäßen Polymeren nicht wesentlich stören.

Unter "aliphatischen Dicarbonsäuren" sind hier Carbonsäuren mit 2 jeweils an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebundenen Carboxylgruppen zu verstehen. Wenn das Kohlenstoffatom, an welches die Carboxylgruppe gebunden ist, gesättigt ist und sich in einem Ring befindet, handelt es sich um eine cycloaliphatische Säure. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren mit konjugierter Ungesättigtheit sind häufig ungeeignet, da sie der Homopolymerisation unterliegen. Einige ungesättigte Säuren, wie Maleinsäure, können jedoch verwendet werden.

Unter "aromatischen Dicarbonsäuren" sind hier Dicarbonsäuren zu verstehen, welche zwei an, ein in einem isolierten oder kondensierten Benzolring befindliches Kohlenstoffatom gebundene Carboxylgruppen aufweisen. Es ist nicht notwendig, daß beide funktioneile Carboxylgruppen an denselben aromatischen Ring gebunden sind; wenn mehr als ein Ring vorhanden ist, können die Ringe durch aliphatische oder aromatische zweiwertige Reste oder durch zweiwertige Reste wie -0- oder -SOp- miteinander verknüpft sein.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare aliphatische und cycloaliphatische Säuren sind Sebaein-, 1,3-Cyclohexandicarbon-, 1,4-Cyclohexandicarbon-, Adipin-, Glutar-, Bernstein-, Kohlen-, Oxal-, Azelain-^, Diäthylmalon-, Allylmalon-, 4-Cyclohexän-1,2-dicarbon-, 2-Äthylkork-, 2,2,3,3-Tetramethylbernstein-s Cyclopentandicarbon-, Dekahydro-1,5-naphthalindicarbon-, 4,4'-Bi-

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eyclohexyldicarbon-, Dekähydro^jö-naphthalindicarbon-, 4,4*- -Methylenbis-icyclohexancarbon-), 3,4-Furandicarbon- und 1,1- -Gyclobutandicarbonsäure. Von den aliphatischen Säuren werden die Cyclohexancarbonsäuren und Adipinsäure bevorzugt.

Beispiele für verwendbare aromatische Dicarbonsäuren sind Terephthal-, Phthal- und Isophthalsäure, Bibenzoesäure, substituierte Die azoxyverbindungen mit zwei Benzolkernen, wie Bis-—(p-carboxyphenyl) -methan, p-Oxy-(p-carboxyphenyl) -benzoesäure oder Äthylen—bis-(p-oxybenzoesäure), ferner 1,5-Naphthalindi— carbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 4,4' —SuIfony!dibenzoesäure und deren C^-C^p^lkylsubstituierte und ringsubstituierte Derivate, wie Halogen-, Alkoxy- und Arylderivate. Hydroxy säuren, z.B. p—(ß-Hydroxyäthoxy) -benzoesäure, können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß auch eine aromatische Dicarbonsäure vorhanden ist.

Aromatische Dicarbonsäuren stellen eine besonders' bevorzugte Klasse von Säuren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyesterpolymere dar. Unter den aromatischen Säuren werden speziell jene mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, am meisten die Phenylendicarbonsäuren, d.h. Phthal-, Terephthal- und Isophthalsäure, ihre Dimethylesterderivate und Gemische davon.

Es ist wichtig, daß mindestens etwa 50 $ der kurzen Segmente identisch sind und daß die identischen Segmente ein Homopolymeres im faserbildenden Molekulargewichtsbereich (Mgw. y 5000) mit einem Schmelzpunkt von mindestens etwa 150⁰C, vorzugsweise von mehr als 200⁰C, bilden. Polymere, welche diesen Anforderungen genügen, besitzen vorteilhafte Eigenschaften, wie Zug- und Reißfestigkeit. Die Schmelzpunkte der Polymere werden zweckmäßig durch Differentialkalorimetrie (differential scanning calorimetry; vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 20 (1969), Seiten 99/100) bestimmt..

Die kurzkettigen Esterexnhexten machen etwa 15 bis 95 Gew.-^ des Copolyesters aus. Der Rest des Copolyesters besteht aus den lan-

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gen Segmenten, deren Anteil daher etwa 5 ois 85 Gew.-$: des Copolyesters beträgt.

Am meisten für den erfindungsgemäßen Einsatz bevorzugt werden jene segmentierten Copolyester, welche aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(tetramethylenQxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 oder Poly-(äthylenoxid)- -glykol .mit einem_{ Molekulargewicht von etwa 600 bis 1500 hergestellt werden. Man kann fakultativ bis etwa 30 Mo1-%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol-$, des Dimethylterephthalats in diesen Polymeren durch Dirnethylphthalat oder Dimethylisophthalat ersetzen. Andere bevorzugte Copolyester sind ^e^^j welche aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(propylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis -1600 hergestellt werden. Man kann bis 30 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 25 MoI-^, des Dimethylterephthalats durch Dimethylisophthalat oder das Butandiol so weit durch Neopentylglykol ersetzen, daß sich in diesen PoIy- -(propylenoxid)-glykol-Polymeren bis etwa 30 fo, vorzugsweise TO bis 25 f°, der kurzkettigen Estereinheiten von Neopentylglykol ableiten. Die auf Poly-(tetramethylenoxid)-glykol basierenden Polymere werden besonders bevorzugt', da sie sich leicht herstellen lassen, generell hervorragende physikalische Eigenschaften aufweisen und gegenüber Wasser besonders widerstandsfähig

Die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate und das polymere Glykol werden in das Endprodukt in denselben molaren Anteilen eingebaut, in welchen sie im Reaktionsgemisch vorliegen. Der tatsächlich eingebaute Anteil des niedermolekularen Diols entspricht der Differenz zwischen der im Reaktiojasgemisch vorhandenen Molanzahl der Dicarbonsäure und des polymeren Glykols. Wenn Gemische von niedermolekularen Diolen eingesetzt werden, hängen die eingebauten Anteile jedes Diols stark von den vorhandenen Mengen der Diole, deren Siedepunkten und relativen Reaktivitäten ab. Die gesamte eingebaute Glyko!menge entspricht dennoch der Differenz zwischen der Molanzahl der Dicarbonsäure und des polymeren Glykols.

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ORIGINAL

Bei der Herstellung der hier "beschriebenen Polymere wird zunächst mit Vorteil eine herkömmliche Umesterungsreaktion angewendet. Gemäß einer bevorzugten Methode erhitzt manTerephthalsänredimethylester bei 150 bis 260⁰C in Gegenwart eines Katalysators mit einem langkettigen Glykol und einem molaren Überschuß von 1,4-Butandiol, wobei man das durch die Umesterung gebildete Methanol abdestilliert. Abhängig von der Temperatur, dem Katalysator, dem Glykolüberschuß und der angewendeten Vorrichtung kann diese Umsetzung innerhalb von einigen Minuten bis einigen Stunden beendet sein. Diese Methode liefert ein Vorpolymeres (Prepolymer) mit niederem Molekulargewicht, welches gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren in einen erfindungsgemäßen Copolyester mit hohem Molekulargewicht übergeführt werden kann. Solche Vorpolymere können auch nach mehreren abgewandelten Veresterungsoder Umesterungsmethoden hergestellt werden. Man kann beispielsweise das langkettige Glykol in Gegenwart eines Katalysators so lange mit einem ein hohes oder niedriges Molekulargewicht aufweisenden Homo- oder Copolymeren eines kurzkettigen Esters umsetzen, bis eine regellose Verteilung (Randomisierung) erfolgt. Das Homo- oder Copolymere des kurzkettigen Esters kann durch Umesterung aus entweder den Dimethylestern und Diolen mit nie- ~ derem Molekulargewicht (wie beschrieben) oder aus den freien Säuren mit den Diolacetaten hergestellt werden. Man kann das Copolymere des kurzkettigen Esters auch durch direkte Veresterung aus geeigneten Säuren, Anhydriden oder Säurechloriden mit z.B. Diolen oder nach anderen Methoden herstellen, beispielsweise durch Umsetzung der Säuren mit cyclischen Äthern oder Car-'bonaten. Das Vorpolymere kann.natürlich auch dadurch erzeugt werden, daß man diese Methoden in Gegenwart des langkettigen Glykols durchführt.

Das erhaltene Vorpolymere wird dann durch Abdestillieren des überschüssigen kurzkettigen Diols auf ein hohes Molekulargewicht gebracht. Diese Arbeitsweise ist unter der Bezeichnung "Polykondensation" bekannt.

Während dieser Polykondensation oder Destillation erfolgt eine

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zusätzliche Umesterung. Die Destillation führt zur Erhöhung desv Molekulargewichts und zur Randomisierung der Anordnung der Copolyestereinheiten. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn diese abschließende Destillation oder Polykondensation während weniger als 2 Stunden (z.B. während 30 bis 90 Minuten) bei 240 bis 26O⁰C und einem Druck" von weniger als 1 Torr sowie in Gegenwart von Oxidationsinhibitoren, wie sym-Di-ß- -naphthyl-p-phenylendiamin und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5- -di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, durchgeführt wird. Bei den vorteilhaftesten Polymerisationsmethoden wird die Polymerisationsreaktion durch eine Umesterung abgeschlossen. Um zu lange Standzeiten bei hohen Temperaturen und damit die Gefahr eines irreversiblen thermischen Abbaus zu vermeiden, soll für die Umesterungsreaktion ein Katalysator verwendet werden. Obwohl die verschiedensten Katalysatoren verwendbar sind, bevorzugt man organische Titanate (z.B. Tetrabutyltitanat) allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetat. Ebenfalls sehr wirksam sind komplexe Titanate, wie Mg/HTi(0R)g_7p» welche sich von Alkali- oder Erdalkalialkoxiden und Titansäureestern ableiten. Beispiele für andere geeignete Katalysatoren sind anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/Antimontrioxid-Gemische sowie Lithium- und Magnesiumalkoxide.

.Die Umesterungspolymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Lösungsmittelzusatz durchgeführt. Man kann jedoch inerte Lösungsmittel einsetzen, um_ die Abtrennung flüchtiger Bestandteile von der Masse bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern. Diese Arbeitsweise empfiehlt sich -insbesondere während der beispielsweise durch die direkte Veresterung erfolgenden Vorpolymerherstellung. Bestimmte niedermolekulare Diole, wie Butandiol in Terphenyl, lassen sich jedoch mit Vorteil während der Hochpolymerisation durch azeotrope Destillation abtrennen. Andere spezielle Polymerisationsmethoden, beispielsweise die Grenzflächenpolymerisation von Bisphenol mit Bisacylhalogeniden und eine endständige Bisacylhalogenidkonfiguration aufweisenden linearen Diolen, können sich für die Herstellung spezieller Polymerer als brauchbar erweisen. Man kann für jede Stufe der Copolyesterpolymerherstellung sowohl die diskontinuierliche als auch die kontinuierliche Arbeitsweise anwenden. Die Polykondensation des

_ 10 —

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Vorpolymeren kann auch in der festen Phase vorgenommen werden, indem man das zerteilte feste Vorpolymere bei vermindertem Druck oder in einem Inertgasstrom erhitzt, um das freigesetzte niedermolekulare Diol zu entfernen. Diese Methode besitzt den · Vorteil eines verringerten Abbaus, da sie bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunkts des Vorpolymeren angewendet werden muß.

Der Copolyester wird durch die Gegenwart von (a) 1 bis 50 Gew.-?& (bezogen auf den Copolyester) eines Polyepoxids mit mindestens zwei furtktionellen Gruppen und (b) 0,5 bis 1,1 Äquivalenten (pro Epoxidäquivalent) eines Epoxid-Härters aus der Gruppe von aromatischen und aliphatischen Polyaminen sowie cyclischen Anhy dden von Polycarbonsäuren modifiziert. Fakultativ können den. Copolyester 0,05 bis 0,5 Gew.-°£ (bezogen auf den Copolyester) eines Epoxid-Katalysators zugesetzt werden.

Genauer ausgedrückt, wird das eine Funktionalität von mindestens 2 aufweisende Polyepoxid dem Copolyester in einem Anteil von 1 bis 50 Gew,-$ (bezogen auf den Copolyester), vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-$, insbesondere von 10 bis 30 Gew.-5^, zugesetzt.

Man kann jedes beliebige Polyepoxid mit einer Funktionalität von mindestens 2 zur Modifizierung der erfindungsgemäßen Copolyester einsetzen. Vorzugsweise verwendet man jedoch Polyepoxide der nachstehenden allgemeinen Formel

in der η einen Wert von 2 bis 10 aufweist und R' sowie R" die vorstehend angegebene Bedeutung haben, wobei das Polyepoxid ein Epoxidäquivalent von etwa 75 bis 1000 besitzt. Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind Epoxidverbindungen, welche durch Epoxidierung von Olefinen oder durch Umsetzung von Epihalogenhydrinen mit aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen erhalten wurden.

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.-Λ

Beispiele für durch Epoxidierung erhaltene Polyepoxide sind Vinylcyclohexendioxid, Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, 3,4- -Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Bis-(3,4- -eppxy-e-methylcyclohexylmethyl)-adipat, 3-(3,4-Epoxycydohexan)- -8,9-epoxydioxaspiro/5.5_/undekan, epoxidiertes Butadien und •epoxidierte natürlich vorkommende Öle.

Aus Epihalogenhydrinen und aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen hergestellte Epoxide, d.h., Polyglycidylverbindungen, werden als Komponenten für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt. Diese Polyepoxide können durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt werden

in der η einen Wert,von 2 bis 10 aufweist und E" die vorstehend angegebene Bedeutung hat, wobei das Polyepoxid ein Epoxidäquivalent von 75 bis 750 besitzt. Beispiele für Polyepoxide dieses Typs sind jene, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Phenolen, wie 4,4'-Isopropylidendiphenol(Bisphenol A), Tetrabrombisphenol A, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, 4,4'- -Methylenbisphenol oder von Phenol bzw. Kresol und einem Aldehyd abgeleiteten Polyphenolen (Novolaken), hergestellt werden. Weitere geeignete Polyepoxide sind die Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit 2 bis 6 alkoholische Hydroxylgruppen enthaltenden aliphatischen Verbindungen, wie Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, Poly-(alkylenoxid)-glykolen und-triolen, Glycerin, 1,2,6- -Hexantriol, Pentaerythrit und Sorbit. Weitere Beispiele für geeignete Polyepoxide sind Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Adipin-, Bernstein-, Phthal-_:und Mellithsäure.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden spezielle Polyepoxide mit mindestens zwei funktioneilen Gruppen. Dazu gehören Diglycidyläther von Bisphenol A mit der folgenden allgemeinen Formel

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OH

OH₂-CH-CHg-

χ y-0CH₂CH-CH₂

in der χ O bis 5 ist, sowie die Polyglycidyläther von Phenolformaldehydnovolaken mit der folgenden allgemeinen Formel

CH₂—CHCH₂-O

OCH₂CH CH₂

-CH;

in der y 1 "bis 6 ist,

Als Epoxid-Härter können aromatische und aliphatisehe Polyamine sowie cyclische Anhydride von Polycarbonsäuren verwendet werden. Die Polyamine müssen mindestens zwei Aminogruppen enthalten; diese können primäre und/oder sekundäre Aminogruppen sein.

Die primären Aminogruppen können an aliphatisehe (einschließlich cycl©aliphatisehe) oder aromatische Reste, die sekundären Aminogruppen an zwei aliphatisehe Reste oder an einen aromatischen und einen aliphatischen Rest gebunden sein.

Die cyclischen Anhydride von Polycarbonsäuren müssen mindestens einen die beiden Anhydrid-Kohlenstoffatome und das Anhydrid- -Sauerstoffatom beinhaltenden 5- oder 6-gliedrigen Ring aufweisen. Die beiden Aminogruppen können durch die allgemeinen Formeln (a·) und (a") veranschaulicht werden

X-NH

t Y

in denen X einen aromatischen oder aliphatischen (einschließlich

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cycloaliphatischen) Rest bedeutet und Y einen aliphatischen Rest darstellt sowie X und Y unter Bildung eines 5— oder β-gliedrigen Ringes miteinander verbunden sein können. X und/oder Y muß (müssen) mindestens eine weitere Aminogruppe enthalten, welche durch die allgemeine Formel (a^f) und/oder (a") veranschaulicht werden kann. Die bevorzugten aromatischen Reste besitzen 6 bis 12, die bevorzugten aliphatischen Reste 1 bis 18 und die bevorzugten cycloaliphatischen Reste 5 bis 15 Kohlenstoffatome. Die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Reste können durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert sein oder andere nicht-störende Substituenten aufweisen.

Spezielle Beispiele für verwendbare Polyamine sind Äthylendiamin, Tetramethylendiämin, Bis-(hexamethylen)-triamin, Triäthylentetramin, Menthandiamin, ß-Aminoäthylpiperazin, 1,3-Diaminocyclohexan, N-Methyl-1,3-diaminocyclohexan, 4,4*-Methylenbis- -(cyclohexylamin), m-Phenylendiamin, o- und m-Toluy.lendiamine, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Cumoldiamin, 4,4*,4"-Triaminotriphenylmethan, 4,4^f-Diaminodiphenylsulfon, 2,4,4^f-Triaminodiphenylather und 2,4-Bis-(4ⁱ-aminobenzyl)-anilin. Von diesen Polyaminen werden jene mit zwei oder mehr aromatischen primären Aminogruppen bevorzugt. Solche Polyamine enthalten mindestens zwei Aminogruppen, welche durch die allgemeine Formel (a') veranschaulicht werden können

X-NH₀ Ca')

^l2

in der X einen aromatischen Rest bedeutet. Zu den besonders bevorzugten aromatischen Polyaminen gehören m-Phenylendiamin, 4,4' -Diaminodiphenylmethan und Cumoldiamin sowie Gemische dieser Amine.

Die zur Härtung des Polyepoxids einsetzbaren cyclischen Anhydride von Carbonsäuren enthalten mindestens eine strukturelle Einheit der nachstehenden allgemeinen Formel

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in der Z einen gemeinsam mit den "beiden Carbonyl-Kohlenstoffatomen und dem Sauerstoffatom des Anhydrids einen 5- oder 6-gliedrigen Eing bildenden zweiwertigen Rest bedeutet. Spezielle Beispiele für diese Anhydride sind Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glut ar säur eanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Nadicsäureanhydrid, Methylnadi c säur eanhydrid (Addukt von Methylcyclopenten an Maleinsäureanhydrid), Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, PyromeHiüisäiiredianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.

Die Polyamin-Härter werden gegenüber den Anhydrid-Härtern bevorzugt; besonders bevorzugt werden, wie erwähnt, die primären aromatischen Polyamine.

Die Epoxid-Härter werden in Anteilen von 0,5 bis 1,1 Äquivalenten pro Epoxidäquivalent, vorzugsweise von etwa 0,85 bis 1 Äquivalent pro Epoxidäquivalent, zugesetzt. Im Falle der Polyamine ist ein Amino—Wasserstoff atom mit einer Epoxidgruppe, im Falle der cyclischen Anhydride eine cyclische Arihydridgruppe mit einer Epoxidgruppe äquivalent. Wenn man die bevorzugten primären aromatischen Polyamine als Härter einsetzt, verwendet man insbesondere etwa 0,95 Aminäquivalente pro Epoxidäquivalent.

Das Polyepoxid und' der Härter werden dem Copolyester zugesetzt, indem man diese Komponenten bei erhöhten Temperaturen nahe dem Erweichungs- oder Schmelzpunkt des Copolyesters in Vorrichtungen wie Kautschukmühlen, Extrudern oder Innenmischern (Banbury-Mischer) hinzumischt· Im allgemeinen wird dabei die niedrigstmögliche Temperatur bevorzugt, bei welcher eine wirksame Durchmischung erreicht wird. Im allgemeinen sind Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis 250⁰C erforderlich; die Temperaturen hängen stark vom Schmelzpunkt des bestimmten verwendeten Polyesters ab.

Man kann das Polyepoxid und den Härter dem fertigen Copolyester unmittelbar nach der Polykondensation zusetzen und das Gemenge

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Λ ■

als Schmelze mit Hilfe einer Mischschnecke durchmischen, z.B. während es sich noch im geschmolzenen Zustand befindet und vor der Abkühlung oder Abschreckung. Man kann das Polyepoxid und den Härter auch später zusetzen, indem man den fertigen Copolyester neuerlich zum Schmelzen bringt. Eine besonders vorteilhafte Methode der Zugabe von festen Polyepoxiden und festen Härtern beruht darauf, daß man das Polyepoxid und den Härter mit Copolyesterkügelchen bzw. -pellets trocken vermischt und das trockene Gemenge durch einen Extruder oder eine Spritzgußmaschine hindurchführt. Auf diese Weise kann das Schmelzmischen mit den Formgebungsstufen der Extrusion oder des Spritzgießens kombiniert werden. Wenn der mit dem Polyepoxid und dem Härter vermischte Copolyester nach dem Mischvorgang rasch abgekühlt wird, kann man das erhaltene Material einen bis mehrere Tage lagern, bevor man es in thermoplastischem Zustand zu Fertigteilen verarbeitet.

Das Polyepoxid und der Härter brauchen nicht zu gleicher Zeit mit dem Copolyester vermischt zu werden. Es ist manchmal zweckmäßig, den Copolyester und das Polyepoxid gänzlich vor der Härterzugabe miteinander zu vermischen. Man kann das Epoxid dem geschmolzenen fertigen Copolyester unmittelbar nach der Polykondensation zusetzen oder aber den fertigen Copolyester neuerlich zum Schmelzen bringen. Das Gemisch aus Copolyester und Polyepoxid ist für eine längere Zeitspanne, die in Wochen oder Monaten bemessen wird, beständig. Man kann das Gemisch leicht im trockenen Zustand mit festen Härtern vermengen; die Durchmischung erfolgt dam, wenn das trockene Gemisch in einem Extruder oder einer Spritzgießmaschine verarbeitet wird. Bei Verwendung von aliphatischen Polyaminen als Härter sollen diese nicht vor dem Polyepoxid zugesetzt werden, da der Copolyester ansonsten einem Abbau unterliegen kann. Aromatische Polyamine können vor dem Polyepoxid zugegeben werden; vorzugsweise wird das Polyepoxid jedoch zuerst oder gleichzeitig beigefügt. Der Zusatz von cyclischen Anhydriden kann ohne jegliche nachteilige Y/irkung vor jenem der Polyepoxide erfolgen.

Nach der Zugabe des Polyepoxids und des Härters ist die Copoly-

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ester Zusammensetzung im allgemeinen hitzehärtbar. Vor der Härtung kann man die Zusammensetzung jedoch nach beliebigen, bei der Thermoplastverarbeitung allgemein angewendeten Methoden, beispielsweise durch Extrudieren, Spritzgießen oder Formpressen, verformen. Die nach diesen Methoden erzeugten Gegenstände -müssen anschließend gehärtet werden, damit sie ihre Endeigenschaften erlangen. Die Härtung kann während etwa 2 Stunden bis 3 Tagen bei Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 140 G durchgeführt werden. Häufig befriedigt eine etwa 16stündige Härtung bei 100⁰G. Während der Härtung setzen sich das Polyepoxid und der Härter unter Bildung eines vernetzten Harzes um. Man nimmt an, daß gleichzeitig das Polyepoxid, insbesondere bei Vorhandensein im Überschuß, mit jeglichen im Copolyester enthaltenen Gärboxylendgruppen reagiert. Das gehärtete Produkt ist daher offensichtlich nicht bloß ein Gemisch aus Copolyester und gehärtetem Epoxid.

Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform können ferner 0,05 bis 0,5 Gew.-^ (bezogen auf das Copolyestergewicht) eines Epoxid-Katalysators beigegeben werden. Vorzugsweise setzt man dem Copolyester 0,1 bis 0,3 Gew.-^ des Epoxid-Katalysators zu.

Beispiele für verwendbare Epoxid-Katalysatoren sind sekundäre aliphatische Amine, wie Dibutylamin, N-Methyleyclohexylamin, N-Methylpiperazin, Piperidin, Pyrrolidin und 4,4'-Dipiperidin, tertiäre aliphatische Amine, wie Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, N,N- -Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, N-Äthylmorpholin, N-Methylpiperidin und Triäthylendiamin, Metallsalze von organischen Säuren, wie Calciumstearat, Zinknaphthenat» Natriumacetat, Zinn( Il)-octoat und Bleinaphthenat, sowie Metallhalogenid-Lewis-Säuren und deren Komplexe, wie Bortrifluorid, Zinkchlorid, Zinn(IV)-chlorid, Bortrifluorid/Piperidin-Komplex und Bortrifluorid/Monoäthanolamin-Komplex.

Von diesen Katalysatoren werden die sekundären aliphatischen Amine bevorzugt. Besonders bevorzugt werden die höher siedenden sekundären Amine mit den Schmelzpunkt des Copolyesters erreichen-

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den oder übersteigenden Siedepunkten, da diese Amine während des Vermischens mit dem Copolyätherester weitgehend zurückgehalten werden. 4,4^f-Trimethylendipiperidin besitzt eine besonders gute Wirksamkeit und läßt sich mit Vorteil in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwenden.

Die Gegenwart der Epoxid-Katalysatoren dient zur Erhöhung der Epoxid-Härtungsgeschwindigkeit und katalysiert ferner vermutlich die Reaktion der Epoxidgruppen mit den im Copolyester vorhandenen Carboxylgruppen.

Wenn ein Epoxid-Katalysator zugesetzt werden soll, kann man ihn mit dem Polyepoxid und dem Härter beigeben. Vorzugsweise fügt man den Katalysator jedoch hinzu, nachdem das Polyepoxid und der Härter zumindest teilweise mit dem Copolyester schmelzvermischt wurden. Der Katalysator soll dem Copolyester nicht in Abwesenheit des Polyepoxide zugesetzt werden, da dies zu einem Abbau des.Copolyesters führen kann. Wenn das Epoxid oder das Epoxid und der Härter dem aus dem Copolyesterprozeß hervorgehenden geschmolzenen Copolyester zugesetzt werden, ist es im allgemeinen unzweckmäßig, den Katalysator zu diesem Zeitpunkt beizugeben. Anstelle dessen kann der Katalysator mit Vorteil mit dem.Copolyester vermischt werden, wie man es beispielsweise beim Spritzgießen oder Extrudieren handhabt.

Das Gemisch aus Copolyester, Polyepoxid und Härter kann, wie erwähnt, vor der Härtung nach allgemein für thermoplastische Materialien geeigneten Methoden verarbeitet werden. Nach "erfolgter Härtung sind die Polymer zusammensetzung en im allgemeinen nicht mehr thermoplastisch und schmelzen bei einer so hohen Temperatur wie 25O⁰C nicht. Das gehärtete Polymere besitzt im Vergleich zum Ausgangs-Cοpolyester eine überlegene Hydrolysebeständigkeit und Rauhabnutzungsfestigkeit sowie verbesserte Hochtemperatureigenschaften. Gleichzeitig werden die ausgezeichneten Niedertemperatureigenschaften des unmbdifizierten Copolyesters voll beibehalten. Die für die Spannungs-Dehnungs-Kurve der meisten Copolyester charakteristische flache Stelle wird bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verkürzt oder sogar

- 18 —

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beseitigt. *3

Die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung deuten auf deren Eignung für Anwendungsformen hin, bei denen mit Heißwasser und Dampf gearbeitet wird und/oder .bei denen mit einer rauhen Behandlung gerechnet werden muß. Die Zusammensetzungen eignen sich beispielsweise für Innenrohre von hydraulischen Schläuchen, Dampfschläuche und Schlauchverkleidungen. Wegen ihrer Rauhabnutzungsfestigkeit und überlegenen Niedertemperatureigenschaften können die Zusammensetzungen auch in Drahtummantelungen, Kabelmänteln, Schistiefeln und gepreßten Schneefahrzeug-Raupenketten eingesetzt werden.

Man kann die Eigenschaften dieser Copolyesterzusammensetzungen modifizieren, indem man ihnen verschiedene herkömmliche anorganische Füllstoffe, wie Ruß, Kieselgel, Aluminiumoxid, Tone oder Stapelglasseide, einverleibt. Im allgemeinen erhöhen diese Zusatzstoffe den Modul des Materials bei verschiedenen Dehnungen. Man kann Zusammensetzungen mit innerhalb eines bestimmten Bereichs liegenden Härtewerten erzielen, indem man harte und weiche erfindungsgemäße Polyester miteinander vermischt oder indem man den Anteil und die Funktionalität des zugesetzten Polyepoxids und Harters abändert.

Alle Teil-, Verhältnis- und Pro ζ ent angab en beziehen sich hier auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Prüfmethoden

Zur Bestimmung der Eigenschaften der Polymeren in den Beispielen werden die nachstehenden ASTM-Prüfmethoden angewendet:

Zugfestigkeit

Dehnung beim Bruch

Bleibende Verformung beim Bruch

50 $-Modul f· D 412*

100 $-Modul

300-ji-Hoaul 309839/1162

500 #-Modul

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Shore A Härte . D 676

Shore D Härte " D 1484

Trouser-Reißfestigkeit D 470**

Bashore-Rückprallelastizität . D 2632 Ofen-Luftalterung . D 573

.Hydrolysebeständigkeit . D 47I

Torsionssteifheit (Clash-Berg) D 1043

* Geschwindigkeit des Zugstangenkopfes 50,8 om/min .■■,

** Abgewandelt durch Verwendung eines 3,8 cm χ 7,6 cm-Prüfkörpers mit einer 3,8 cm-Kerbe ^: .an. dessen Längsachse. Durch diese Anordnung wird die "Einschnürung" des Prüfkörpers beim Reißpunkt verhindert. Geschwindigkeit des Zugstangenkopfes 127 cm/min.

Die logarithimschen Viskositätszahlen (inherent viscosities) der in den nachstehenden Beispielen angeführten Polymeren werden bei 30 0 und einer Konzentration von 0,1 g/dl in m-Kresol gemessen.

Der Carboxylgruppengehalt kann durch Auflösen des Copolyesters in Kresol, Zugabe von Wasser und Chloroform und Titration der Lösung mit äthanolischer Kalilauge als Maßlösung bestimmt werden. Der Endpunkt wird potentiometrisch gemessen.

B e i s ρ i e 1 e

Der Copolyester A wird durch Umesterung aus 4,84 Mol Dimethylterephthalat (DMT), 1,41 Mol Dimethyl!sophthaiat (DMI), 1 Mol Polytetramethylenätherglykol (PTMEG-gSOj^^^urchschnittsmolelculargewicht (Zahlenmittel) etwa 980/⁷ und überschüssigem 1,4-Butandiol in Gegenwart eines Tetrabutyltitanat/Magnesiumacetat-Katalysators und eines Stabilisators (sym-Di-ß-naphthylphenylendiamin) hergestellt. Die Umesterung wird bei Atmosphärendruck bis zu einer Endtemperatur von 220⁰C durchgeführt. Nach der Umesterung erfolgt innerhalb von etwa 90 Minuten eine Polykondensation bei 25O⁰C und einem Druck von weniger als 1 Torr. Das erhaltene Polymere besitzt eine logarithmische Viskositätszahl von 1,72

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und enthält etwa 27,2 Milliäquivalente Carboxylgruppen pro kg Polymeres.

Der Copolyester B wird durch Umesterung aus 7,85 BIoI DM5, 1 Mol PTMEG-980 und überschüssigem 1,4-Butandiol unter Verwendung desselben Urnesterungskatalysators und desselben Stabilisators wie im lalle des Copolyesters A hergestellt. Die Umesterung und die Polykondensationsreaktion werden im wesentlichen bei denselben Bedingungen durchgeführt, wie sie bei der Herstellung des Copolyesters A angewendet wurden. Das erhaltene Polymere besitzt eine logarithmische Viskositätszahl von 1,51 und einen Carboxylgehalt von 27,9 Milliäquivalenten/kg.

CH₀-CH-CH₀-O
Nl ²

Polyepoxid A Polyepoxid B

GH— CH-O-CH

CHo CH₀ OH ² ^^

Äquivalent-

185 bis 192 91 bis 102

Polyepoxid C

CHsCH-CH₀ CH₀-CH-PH₀ CH₀CH-CH₀

²V V V

Katalysator A

190 bis 220

Äquivalentgewichtsbereich für ein handelsübliches Material mit einer an die gezeigte Formel angenäherten Struktur.'

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' 2313876

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Be i s · ρ i e 1 1

Man vermischt den Copolyester A mit dem Polyepoxid Jl und 4,4^f-—Methylendianiiin in den nachstehend angeführten Anteilen. Die Abmischung wird durch 5 Minuten langes Mahlen an einer dampfbeheizten Kautschukmühle bei 165 "bis 170⁰G vorgenommen. .Bei den Versuchen 1A, 1B und 10 wird der Härter zugesetzt, nachdem das Polyepoxid einige Minuten lang in das Polymere' eingemischt wurde.

1A 1B 10 -. 1D

Copolyester A, Teile 100 100 100 100

Polyepoxid A, Teile 10 15 . 30 -

4,4*-Methylendianilin, Teile 2,8 4,2 8,4

Das Vergleichs-Polymere 1D stellt den unveränderten Copolyester A dar.

Die Eigenschaften werden an.2,03 mm dicken Tafeln gemessen, welche durch Pressen bei etwa 23"0⁰C und anschließende Härtung während 16 Stunden bei 100⁰C hergestellt wurden. Im Gegensatz zum Vergleichs-Polymeren 1D sind die Zusammensetzungen IA, IB und 1C in Lösungsmitteln wie m-Kresol nicht mehr löslich und schmelzen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des Copolyesters A (z.B. 25O⁰C) nicht.

Die Eigenschaften des ursprünglichen Copolyesters und der mit dem Polyepoxid und dem Härter vermischten Copolyester sind aus der nachstehenden tabellarischen Darstellung ersichtlich.

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Vergleichs- -Polymeres 1A 1B 10 1D

Eigenschaften bei Raumtemperatur

O Zugfestigkeit, kg/cm	355	330	288	401
Dehnung beim Bruch, $	740	580	.400	810
100 ^-Modul, kg/cm²	90	98	148	71
300 ^-Modul, kg/cm² .	122	153	250	89
Trouser-Reißfestigkeit, kg/cm	48,2.	44,6	28,5	56,2
Shore Α—Härte	92	93	93	92
Torsions-Modul (Clash-Berg) bei -40 C, kg/cm	723	—	—	527
Ei'-=nschaften bei 100⁰C

109	87
510	600
32	28,5
67	42
101	67

Zugfestigkeit,-kg/cm Dehnung beim Bruch, f 100 $-Modul, kg/cm² 300 $-Modul, kg/cm² 500 #-Modul, kg/cm²

Die Copolyester/Polyepoxid-Mischungen besitzen bei Raumtemperatur und bei 10O⁰C deutlich verbesserte Moduli, ohne daß eine ausgeprägte Erhöhung der Härte oder Niedertemperatursteifigkeit erfolgt.

Beispiel 2

Man vermischt 100 Teile Copolyester A nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit 15 Teilen Polyepoxid A und 1,95 Teilen m-Phenylendiamin. Nach der Zerkleinerung des abgemischten Polymeren werden 2,03 mm-Tafeln bei 240⁰C gepreßt und 20 Stunden bei 100⁰C gehärtet. Das gehärtete Polymere ist nicht mehr thermoplastisch und schmilzt bei 25O⁰C nicht. Die Eigenschaften des ursprünglichen Copolyesters und des mit dem Polyepoxid und dem Diamin .modifizierten Copolyesters sind aus der nachstehenden tabellarischen Darstellung ersichtlich.

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ursprünglicher mit Polyepoxid und Di-Copolyester amin modifizierter Co- -. polyester

ursprüngliche Eigenschaften

Zugfestigkeit, kg/cm² 401 - . 429

Dehnung beim Bruch, fo 810 780

100 fo-Modul, kg/cm² 71 84

300 %-Modul, kg/cm² 89 . 112

500 /o-Modul, kg/cm² 140 164

Trouser-Reißfestigkeit, kg/cm 56,2 57,2

Shore A-Härte 92 92

physikalische Eigenschaften nach
4-wöchigem Eintauchen in Wasser
bei 100⁰C ;

Zugfestigkeit, kg/cm² 63 299

Dehnung beim Bruch, $ . 20 740

100 $-Modul, kg/cm² - 98

300 #-Modul, kg/cm² - 125

500 $-Modul, kg/cm² - 178

physikalische Eigenschaften nach
6-wöehiger Hitzealterung bei
121°C

Zugfestigkeit, kg/cm² 162 207

Dehnung beim Bruch, $ 740 580

100 %-Modul, kg/cm² 72 98

300 $-Modul, kg/cm² 95 130

500 ^-Modul, kg/cm² 109 " 179

Durch die Abwandlung mittels Epoxid und anschließende Härtung erhält man eine hitzehärtbare Polymerzusammensetzung, deren Verarbeitbarkeit einem Thermoplast entspricht. Das "gehärtete Polymere zeigt gegenüber dem Tergleichs-Polymeren günstigere Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften und ein besseres Verhalten bei der Hitzealterung sowie eine stark verbesserte Hydrolysebeständigkeit.

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Beispiel 3

Man vermischt 100 Teile Copolyester A gemäß Beispiel 1 mit 15 Teilen Polyepoxid A und 5 Teilen Trimellitsäureanhydrid. Nach der Zerkleinerung und Trocknung stellt man aus dem abgemischten Polymeren 2,03 mm-Tafeln durch Pressen bei 205⁰G her. Zur Härtung werden die Tafeln 16 Stunden auf 100⁰C und anschließend 2 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Das erhaltene Polymere besitzt eine Shore Α-Härte von 92; sein Modul bei 300 % Dehnung ist um 80 io höher als im Falle des Copolyesters A.

Beispiel 4

Man vermischt in einem Kolben unter Rühren 5 Teile Polyepoxid B bei 230⁰C in einer Stickstoffatmosphäre mit 100 Teilen Copolyester B und 2,6 Teilen 4,4'-Methylendianilin. Die bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man den Copolyester zuerst schmilzt, danach das Polyepoxid und schließlich den Amin-Härter zusetzt und das flüssige Gemisch einige Minuten unter diesen Bedingungen langsam rührt. Die erhaltene Polymermischung wird dann bei 245⁰C zu 2,03 mm-Tafeln gepreßt und in dieser Form 20 Stunden bei 100⁰C gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften des ursprünglichen Copolyesters und des polyepoxidmodifizierten Polymeren sind aus der nachstehenden tabellarischen Darstellung ersichtlich.

ursprünglicher Copolyester/Polyepoxid Copolyester -Mischung

Zugfestigkeit, kg/cm² 380 338

Dehnung beim Bruch, $> 730 690

100 ^-Modul, kg/cm² 155 151

300 #-Modul, kg/cm² 1/73 158

500 %-Modul, kg/cm² 234 278

Shore D-Härte 56 56

Trouser-Reißfestigkeit, kg/cm 73 76

Der polyepoxidmodifizierte Copolyester besitzt dieselben hervorragenden Eigenschaften wie das nicht-modifizierte Polymere, zeigt jedoch eine ähnliche Verbesserung hinsichtlich der Hydrolysebeständigkeit wie aus Beispiel 2 hervorgeht.

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Beispiel 5 . _; -r

Man vermischt den Copolyester A gemäß Beispiel 1 in Gegenwart, des Katalysators A mit dem Polyepoxid C und 4,4^f-Methylendi» anilin, wobei man die aus der nachstehenden tabellarischen Darstellung ersichtlichen Anteile verwendet.

5A	■	5	. 5B	,75	5C	,0
100		2	100	,2	100	,2
10		15	20
2,	3	5
o,	0	0

Copolyester A, Teile
Polyepoxid C, Teile
4,4*-Methylendianilin, Teile
Katalysator A, Teile

Aus den abgemischten Polymeren werden 2,03 mm-Tafeln durch Pressen bei 24O⁰C und 16stündiges Härten bei 100⁰C hergestellt. Die gehärteten Polymeren sind in m-Kresol nicht mehr löslich und schmelzen bei 250⁰C nicht.

Die Eigenschaften des ursprünglichen Copolyesters sowie der mit Polyepoxid. modifizierten Copolyester sind aus der nachstehenden tabellarischen Darstellung ersichtlich.

	5A	5B	5C	Copoly ester A
				5D
Eigenschaften bei Raumtemperatur	373	302	264
Zugfestigkeit, kg/cm	600	530	460	401
Dehnung beim Bruch, %	81	80	92	810
50 $-Modul, kg/cm	99	99	118	51
100 56-Modul, kg/cm²	172	195	216 .	71
300 jMiodul, kg/cm²	93	95	—	89
Shore A-Härte	—	48	50	92
Shore D-Härte	54	54	52	—
Rückprallelastizität (Bashore), fo	454	538	678	53
Torsionsmodul (Clash-Bers) bei			527

-40⁰C, kg/W

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Die Polymerzusammensetzungen 5A, 5B und 5C besitzen beträchtlich höhere Moduli als das Vergleichs-Polymere, während sie die hervorragenden Niedertemperatur eigenschaft en und die hohe Rückprallelastizität des Copolyesters A beibehalten. Durch die Modifikation mit gehärtetem Epoxid wird ferner die Beständigkeit gegenüber der Rauhabnutzung stark verbessert.

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Claims

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Verfahren zur Herstellung eines segmentierten thermoplastischen Copolyesterelastomeren mit ainer Vielzahl von wiederkehrenden intralinearen, von einer Dicarbonsäure oder deren entsprechenden esterbildenden Derivaten und einem langkettigen Glykol oder dessen entsprechenden esterbildenden Derivaten abgeleiteten langkettigen Estereinheiten sowie von einer Dicarbonsäure oder deren entsprechenden esterbildenden Derivaten und einem Diol mit niederem Molekulargewicht oder dessen entsprechenden esterbildenden Derivaten abgeleiteten kurzkettigen Estereinheiten, welche Estereinheiten Kopf-an-Ende über Esterbindungen miteinander verbunden sind, durch Umsetzung von

A) einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit.einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 oder deren entsprechenden esterbildenden Derivaten,

B) einem oder mehreren niedermolekularen Diolen mit einem Molekulargewicht unterhalb etwa 250 oder deren entsprechenden esterbildenden Derivaten und

C) einem oder mehreren PoIy-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000 und einem Kohlenstoff/ Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2 : 1 bis 4,3 :-1 oder deren entsprechenden esterbildenden Derivaten, mit der Maßgabe, daß die kurzkettigen Estereinheiten etwa 15 bis 95 Gew.-$ des Copolyesters ausmachen und daß mindestens etwa 50 fo der kurzkettigen Estereinheiten identisch sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die segmentierte thermoplastische Copolyesterzusammensetzung nach ihrer Bildung mit etwa 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Copolyester, eines Polyepoxids mit einer Funktionalität von mindestens etwa 2 sowie mit, etwa 0,5 bis 1,1 Äquivalenten pro Epoxidäquivalent eines Epoxid-Härters aus der Gruppe von aromatischen und aliphatischen Polyaminen sowie cyclischen Anhydriden von Polycarbonsäuren umsetzt.

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