AT215673B

AT215673B - Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen

Info

Publication number: AT215673B
Application number: AT58260A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1959-01-27
Filing date: 1960-01-26
Publication date: 1961-06-12

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen 
 EMI1.1 
 

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Das erfindungsgemässe Verfahren liefert höhermolekulare Epoxyharze mit einem solchen Molekulargewicht, das annähernd gleich gross ist wie das theoretische Molekulargewicht eines linearen Epoxyharzes, welches, unter der Annahme, dass nur die phenolischen Hydroxylgruppen mit Epoxygruppen reagieren, aus den Mengenverhältnissen der Ausgangsstoffe berechnet werden kann. 



   Es wurde gefunden, dass diese Kondensation mit gutem Erfolg auch in Anwesenheit von anorganischen Salzen, organisch gebundenem Chlor oder Chlorhydrin-Gruppen durchgeführt werden kann. 



   Beim erfindungsgemässen Verfahren werden niedrigmolekulare Epoxyharze, insbesondere solche, welche durchschnittlich etwa 2, vorzugsweise zwischen 1, 6 und   2, 2,   Epoxygruppen pro Mol enthalten, verwendet. Als Ausgangsmaterial kann jede beliebige 1,   2-Epoxydverbindung   in Betracht kommen, beispielsweise : epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie Butadiendioxyd, 1, 2,5, 6-Diepoxy- 
 EMI2.1 
    4, 5-Diepoxycyclohexan ;säure ;   epoxydierte Verbindungen mit zwei Cyclohexenylresten,   z. B. Dicyc1ohexyldiepoxyde, wie Di-     äthylenglykol-bis- (3, 4-epoxycyclohexancarboxylat),   3, 4-Epoxycyclohexy] methyl-3, 4-epoxycyclohexancarboxylat und 3,   4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3, 4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat.   



   Ferner kommen Polyglycidylester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von AJkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie   Phtialsäure, Isophthalsäure,   Terephthalsäure, 2, 6-Naphthylen-dicarbonsäure, Diphenyl-o,   o'-dicarbon-   säure,   Äthylenglykol-bis- (p-carboxyphenyl)-äther u. a.   ableiten. Genannt seien z. B.

   Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat sowie Diglycidylester, die der durchschnittlichen Formel 
 EMI2.2 
 entsprechen, worin    Rl   einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Phenylenrest und n eine ganze oder gebrochene Zahl zwischen 0 und 2 bedeuten. 



   Vor allem kommen Polyglycidyläther in Frage, wie sie durch Verätherung eines mehrwertigen Alkohols oder Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. 



  Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 
 EMI2.3 
    2, Propylenglykol-1, 3, Butylenglykol-1, 4, Polyalkylenglykole, z. B.Hexandiol-1, 6, Hexantriol-2, 4, 6,   Glycerin und insbesondere von Polyphenolen, wie Phenol- oder Kresolnovolaken, vorzugsweise solche mit 2 oder wenig mehr als 2 phenolischen Hydroxylgruppen, ferner Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dioxynaphthalin, Bis-[-4-oxyphenyl-] methan, Bis[-4-oxy-   phenyl-}-methylphenylmethan, Bis {-4-oxyphenyl-j-tolylmethan, 4, 4'-Dioxydiphenyl, Bis-E 4-oxyphenyl sul-   fon und insbesondere 2,   2-Bist4-oxyphenyltpropan   (Bisphenol A) ableiten.

   Genannt seien Äthylenglykoldiglycidyläther und Resorcinoldiglycidyläther sowie Glycidyläther, die der durchschnittlichen Formel 
 EMI2.4 
 entsprechen, worin R und n die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I.
Es eignen sich besonders Diglycidyläther der durchschnittlichen Formel 
 EMI2.5 
 

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 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Molekulargewicht <SEP> 800 <SEP> - <SEP> 900 <SEP> 
<tb> Schmelzpunkt <SEP> (Durran) <SEP> 680
<tb> Epoxydgehalt <SEP> 2, <SEP> 18 <SEP> Epoxydäquivalente/kg
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 1300 <SEP> 1040 <SEP> cp
<tb> Farbindex <SEP> (Gardner) <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2. <SEP> 
<tb> 
 
 EMI3.3 
 
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> :

  MoieKuiargewicnt <SEP> Huu-lu & u <SEP> 
<tb> Schmelzpunkt <SEP> (Durran) <SEP> 730
<tb> Epoxydgehalt <SEP> 2,03 <SEP> Epoxydäquivalente/kg
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 1300 <SEP> 1400 <SEP> cP
<tb> Farbindex <SEP> (Gardner) <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2. <SEP> 
<tb> 
 

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   Beispiel 3 : 2000 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Epoxyharzes,   750 Teile Bisphenol A und   0, 035 Teile Lithiumhydroxydmonohydrat werden analog, wie im Beispiel 1 beschrieben, miteinander umgesetzt ; man erhält ein Harz mit folgenden Eigenschaften : 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Molekulargewicht <SEP> 1200-1600
<tb> Schmelzpunkt <SEP> (Durran) <SEP> 89, <SEP> 0  <SEP> 
<tb> Epoxydgehalt <SEP> 1,37 <SEP> Epoxydäquivalenten/kg
<tb> 
   Beispiel 4 :   2230 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Epoxyharzes werden mit 950 Teilen Bisphenol A und 0,041 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat versetzt. Die Temperatur wird während 2 Stunden auf   180-185    gehalten, sodann im Verlaufe von 20 Minuten auf   140 - 1450   gesenkt und während 1 Stunde auf dieser letztgenannten Temperatur gehalten.

   Das Harz wird sodann auf Bleche ausgegossen und abkühlen gelassen. Es besitzt folgende Eigenschaften : 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Molekulargewicht <SEP> 1600-2000
<tb> Schmelzpunkt <SEP> (Durran) <SEP> 97, <SEP> 50
<tb> Epoxydgehalt <SEP> 1,035 <SEP> Epoxydäquivalemen/kg
<tb> Farbindex <SEP> (Gardner) <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2. <SEP> 
<tb> 
 



   Beispiel 5 : 225 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Epoxyharzes werden mit 1150 Teilen Bisphenol A und 0,05 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat versetzt. Die Temperatur wird während 2 Stunden bei   190 - 1950 gehalten,   dann im Verlaufe von 20 Minuten auf 150 - 1550 gesenkt und während 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das Harz wird dann auf Bleche ausgegossen und abkühlen gelassen. Es besitzt die folgenden Eigenschaften : 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> Molekulargewicht <SEP> 3000 <SEP> - <SEP> 4000 <SEP> 
<tb> Schmelzpunkt <SEP> (Durran) <SEP> 115, <SEP> 80
<tb> Epoxydgehalt <SEP> 0,526 <SEP> Epoxydäquivalente/kg
<tb> Farbindex <SEP> (Gardner) <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2. <SEP> 
<tb> 
 



   Beispiel 6 : 2255 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Epoxyharzes werden mit 1175 Teilen Bisphenol A und 0, 052 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat versetzt. Die Umsetzung wird in gleicher Weise, wie im Beispiel 5 beschrieben, durchgeführt. Das erhaltene Harz hat folgende Eigenschaften : 
 EMI4.4 
 
<tb> 
<tb> Molekulargewicht <SEP> 4000 <SEP> - <SEP> 5000 <SEP> 
<tb> Schmelzpunkt <SEP> (Durran) <SEP> 126 
<tb> Epoxydgehalt <SEP> 0,44 <SEP> Epoxydäquivalenten/kg
<tb> Farbindex <SEP> (Gardner) <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2.

   <SEP> 
<tb> 
 
 EMI4.5 
 einem Chlorhydrin-Gruppengehalt von 0, 2 Mol per kg und einem Molekulargewicht von ungefähr 420 werden mit 565 Teilen Bisphenol A und 0,025 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat zusammen auf 170 bis 
 EMI4.6 
 von 20 Minuten auf   140 - 1450 abgekühlt   und auf dieser letztgenannten Temperatur während 1 Stunde gehalten, worauf man das Epoxyharz auf Bleche ausgiesst und abkühlen lässt. Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind folgende : 
 EMI4.7 
 
<tb> 
<tb> Molekulargewicht <SEP> 800 <SEP> - <SEP> 900 <SEP> 
<tb> Epoxydgehalt <SEP> 2,20 <SEP> Epoxydäquivalenten/kg
<tb> Farbindex <SEP> (Gardner) <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2. <SEP> 
<tb> 
 



   Beispiel 8 : 2000 Teile eines in bekannter Weise durch alkalische Kondensation von Epichlorhydrin und Bis-orthokresol   (Bisi4-oxy-3-methyl-phenyltdimethylmethan)   erhaltenen Epoxyharzes mit 
 EMI4.8 
 den mit 820 Teilen Bis-orthokresol und 0, 025 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat vermischt und das Gan- ze auf 180 - 1850 erhitzt. Die Mischung wird während 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, sodann im Verlaufe von 20 Minuten auf 140-155  abgekühlt und während 1 Stunde auf dieser letzteren Tempe- ratur gehalten ; darauf wird das Harz auf Bleche ausgegossen und abkühlen gelassen.

   Die Eigenschaften des Harzes sind folgende : 
 EMI4.9 
 
<tb> 
<tb> Molekulargewicht <SEP> 1500-1700
<tb> Schmelzpunkt <SEP> (Durran) <SEP> 860
<tb> Epoxydgehalt <SEP> 1, <SEP> 28 <SEP> EpoxydSquivalenten/kg
<tb> Farbindex <SEP> (Gardner) <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 7. <SEP> 
<tb> 
 Beispiel 9 : 201) 0 Teile 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcohexan- carboxylat mit einem Epoxydgehalt von 7,0 Epoxydäquivalenten/kg werden mit 472 Teilen Bisphenol A 

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 und 0,020 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat vermischt und das Ganze auf 160 - 1650 erhitzt. Die Mischung wird während 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann im Verlaufe von 20 Minuten auf   140 - 1550   abgekühlt und während 1 Stunde auf dieser letzteren Temperatur gehalten ; darauf wird das Harz auf Bleche gegossen und abkühlen gelassen.

   Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind folgende : 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Molekulargewicht <SEP> 600-700
<tb> Schmelzpunkt <SEP> (Durran) <SEP> 550
<tb> Epoxydgehalt <SEP> 3, <SEP> 30 <SEP> Epoxydäquivalenten/kg
<tb> Farbindex <SEP> (Gardner) <SEP> 7. <SEP> 
<tb> 
 



   Beispiel 10 : 1956 Teile des im Beispiel 9 genannten   3, 4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-     - 3, 4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylateswerdenmit   330 Teilen Resorcin und 0,015 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat vermischt und das Ganze auf   160 - 1650   erhitzt. Die Mischung wird während 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann im Laufe von 20 Minuten auf   120 - 1300   abgekühlt und während 1 Stunde auf dieser letzteren Temperatur gehalten ; darauf wird das Harz auf Bleche gegossen und abkühlen gelassen.

   Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind die folgenden : 
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> Molekulargewicht <SEP> 700 <SEP> - <SEP> 800 <SEP> 
<tb> Schmelzpunkt <SEP> (Durran) <SEP> 900
<tb> Epoxydgehalt <SEP> 2,5 <SEP> Epoxydäquivalenten/kg
<tb> Farbindex <SEP> (Gardner) <SEP> 10-11. <SEP> 
<tb> 
 



   Beispiel 11 : 1880 Teile eines Epoxyharzes, welches in bekannter Weise durch Kondensation von Epichlorhydrin und einem Propylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 425 hergestellt wurde und welches einen Epoxydgehalt von   2, 1 Epoxydäquivalenten/kg   besitzt, werden mit 106 Teilen Resorcin und 0,002 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat vermischt und auf   170 - 1750   erhitzt. Die Mischung wird während 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann im Laufe von 20 Minuten auf   140 - 1500 abgekühlt   und während 1 Stunde auf dieser letzteren Temperatur gehalten ; darauf wird das Harz auf Bleche ausgegossen und abkühlen gelassen.

   Die Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind folgende : 
 EMI5.3 
 
<tb> 
<tb> Molekulargewicht <SEP> 2000-2100
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 250 <SEP> 3960 <SEP> cP
<tb> Epoxydgehalt <SEP> 0,9 <SEP> Epoxydäquivalenten/kg
<tb> Farbindex <SEP> (Gardner) <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 10. <SEP> 
<tb> 
 



     Beispiel 12 :   2000 Teile Butandioldiglycidyläther mit einem Epoxydgehalt von   7, 6 Epoxydäqui-   valenten/kg werden mit 860 Teilen Bisphenol A und 0,02 Teilen Lithiumhydroxydmonohydrat vermischt und auf   150-155    erhitzt. Die Mischung wird während 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann im Laufe von 20 Minuten auf 1000 abgekühlt und während 1 Stunde auf dieser letzteren Temperatur gehalten ; darauf wird das Harz auf Bleche ausgegossen und abkühlen gelassen. Die Eigenschaften des Harzes sind die folgenden : 
 EMI5.4 
 
<tb> 
<tb> Molekulargewicht <SEP> 600 <SEP> - <SEP> 700 <SEP> 
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 25  <SEP> 3720 <SEP> cP
<tb> Epoxydgehalt <SEP> 3,14 <SEP> Epoxydäquivalenten/kg
<tb> Farbindex <SEP> (Gardner) <SEP> 3-4.
<tb> 
 



     PATENTANSPRÜCHE   : 
1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen 1,2-Epoxyharzen mit höherem Molekulargewicht und höherem Schmelzpunkt aus 1, 2-Epoxyharzen mit niedrigem Molekulargewicht und niedrigem Schmelzpunkt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein niedermolekulares 1, 2-Epoxyharz mit einem Diphenol in Gegenwart von Lithiumhydroxyd als Katalysator umsetzt, wobei das Lithiumhydroxyd in einer Menge von weniger als 0,   006%, berechnet   auf das Gewicht des Diphenols, anwesend ist.

Claims

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als niedermolekulares 1, 2-Epoxy- harz einen Polyglycidyläther eines Diphenols verwendet.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als niedermolekulares 1, 2-Epoxyharz einen Polyglycidyläther eines Dialkohols verwendet.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als niedermolekulares l, 2-Epoxyharz einen Polyglycidyläther eines Polyalkylenglykols verwendet. EMI5.5 <Desc/Clms Page number 6> EMI6.1 Menge von 5 bis 50 Teilen pro 1 Million Teile des Diphenols verwendet.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lithiumhydroxyd in Form von Lithiumhydroxydmonohydrat verwendet.

9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur zwischen 160 - 1950C zusammen erhitzt, bis die Hydroxylgruppen des Diphenols im wesentlichen verbraucht sind.

10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur zwischen 160 und 1950C zusammen solange erhitzt, bis der Punkt, wo die Hydroxylgruppen des Diphenols verbraucht sind, nahezu erreicht ist, und dass man anschliessend die Reaktion bei einer Temperatur von 120 bis 1550C zu Ende führt.