DE2313450A1

DE2313450A1 - Bestaendiges chlorhydrat

Info

Publication number: DE2313450A1
Application number: DE2313450A
Authority: DE
Inventors: Harry Knut Bjorkman; Philip Charles Symons
Original assignee: Oxy Metal Finishing Corp
Current assignee: Oxy Metal Finishing Corp
Priority date: 1972-03-20
Filing date: 1973-03-17
Publication date: 1973-10-04
Also published as: DE2313450C3; FR2176692B1; FR2176692A1; IT977251B; CA994522A; JPS4913094A; SE390017B; GB1418533A; DE2313450B2; US3840650A

Description

PATENTAX WALTS

dring. H. NEGENDANK · dipl.-ing. H. HAUCK · dipl.-phys. W. SCHMITZ bipl.-ing. E. GRAALFS · dipping. W. WEHNERT

HAMBUHG-MÜNCHEN 4v I 4HP

ZTTSTEI/LUNQSANSCHRIFT; HAMBURG 36 · NEUKR WALL· 41 TEI.. SS 74 28 UND SO 41 10 TELEGR. NBQBDAPATENT HAMBURG

Oxy Metal Finishing Corporation München ia · mozartstr. 23

TEI.. 5 88 OS 80 P.O.BOX 201 TEtEGR. NEaBDAPATBNT MÜNCHEN

Detroit, Michigan 48220/USA _K „.. _1Q_, ^£ ^a ^L Hamburg, 16. Marz 1973

Beständiges Chlorhydrat

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Batterie mit hoher Energiedichte, d.h. eine Batterie, die mindestens 50 Watt-h pro 453,59 g liefern kann. Jegliche Verbesserungen bezüglich des Materialgewichtes solch einer Batterie sind wünschenswert. Ein Durchbruch bei den Batterien hoher Energiedichte ist in der US-Patentanmeldung SN 50,054, die am 26. Juni 1970 eingereicht wurde, beschrieben. In dieser AnraäLdung wird eine neuartige Halogenhydratbatterie vorgestellt, in der ein wäßriger Metallhalogenidelektrolyt verwendet wird. Die Batteriesysteme mit hoher Energiedichte werden auf leichte Art und Weise zur Energielieferung an elektrische Fahrzeuge verwendet. Je kleiner deshalb das Volumen der Materialien ist, die die Batterie ausmachen, desto größer ist der Raum, der für das Fahrzeug selbst übrigbleibt. Eine Volumenreduktion der Batteriebestandteile kann auch bei der wiederladbaren Speichervorrichtung für elektrische Energie nutzbar gemacht werden, die in der US-SN 200,070 beschrieben wurde, welche am 18. November 1971 eingereicht wurde.

309840/1094

■ - 2 -

2313.45Q

Es ist Ziel der vorliegenden Erfindung, kompaktere Materialien zu beschreiben, die in Halogenhydratbatterien verwendet werden können.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein

-er
beständig/gemachtes Chlorhydrat zu beschreiben.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue beständige Form von Chlorhydrat, das eine gelbliche Farbe aufweist und hergestellt wird, indem Chlor durch eine wäßrige Lösung geschickt und das Chlorhydrat dann komprimiert wird.

Die Zeichnung zeigt die thermische Zersetzungsrate des komprimierten Chlorhydrates in Abhängigkeit von der Zeit.

Man wünscht sich ein beständigere® Chlorhydrat als Mittel für die Speicherung von Chlor in Batterien mit hoher Energiedichte. Chlorhydrat ist ein brauchbares Mittel, um Chlor zu speichern, denn es enthält mehr als 100 Mal die Menge an Chlor pro Volumeneinheit als gasförmiges Chlor.

Das Chlorhydrat der vorliegenden Erfindung kann aus irgendeiner wäßrigen Lösung dargestellt werden. Es kann außerhalb einer Speichervorrichtung für elektrische Energie dargestellt und in einem Speicherabteil, wie beispielsweise in dem in der US-SN 200 070, eingereicht am 18. November 1971, beschriebenen ,placiert werden. Es kann ebenso aus einem wäßrigen

309 840/1094

231345Q

Metallchloridelektrolyt dargestellt werden, wie beispielsweise demjenigen, der in der US-SN 5O_rO54_f eingereicht am 26. Juni 1970, beschrieben ist. Eine Methode, um den Elektrolyten zu gebrauchen, besteht in der Verwendung in einem elektrisch wiederaufladbaren System.

Das Chlorhydrat der vorliegenden Erfindung kann dargestellt werden durch:

1. Einleiten von Chlor in eine wäßrige Lösung?

2. Bildung des Chlorhydrates; und

3. Komprimieren des Chlorhydrates in einem Gefäß

2 bei einem Druck von mindestens 70,31 kp/cm .

Das Chlorhydrat kann auch unter Druck dem etwa 100 bis etwa 10.000 g vor dem Schritt des Komprimierens zentrifugiert werden, um überschüssiges Wasser zu eliminieren. Desto niedriger der "g"-Wert ist, desto länger braucht man, um das überschüssige Wasser zu eliminieren. Ein bevorzugter "g"-Wert reicht von etwa 600 bis 2000 g.

Man nimmt allgemein an, daß Chlorhydrat die Formel Cl₃.8H₂O besitzt. Das eliminierte überschüssige Wasser, das oben beschrieben wurde, ist gewöhnlich dasjenige, das nicht chemisch mit dem Chlor gebunden ist.

309840/1094

Die wäßrige Lösung, die verwendet wird, um das Chlorhydrat darzustellen, kann eine wasserlösliche Metallchloridlösung umfassen, wobei die Metalle, die verwendet werden können. Eisen, Kobalt, Nickel, Zink oder andere Metalle der Gruppen VIII oder Hb des Periodensystems sind, das im "Handbook of Chemistry and Physics" 51. Ausgabe, auf Seite B-3, aufgeführt ist. Andere Mdallchloride, die verwendet werden können, sind die Chloride der Lanthaniden und Actiniden, sowie Chloride von Lithium, Natrium, Kalium,Rubidium, Cäsium, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Ga, Y, Zn, Nb, Mo," Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Re, Os, In, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi oder deren Mischungen. Das am meisten bevorzugte Metall ist Zink, während von den verbleibenden Metallen Eisen, Kobalt und Nickel bevorzugt werden.

Die Konzentration des verwendeten Metallhalogenides soll so hoch sein, daß Halogenhydrat darin gebildet werden kann, vorzugsweise zwischen 0,1% und etwa 45%. Die Konzentration sollte nicht so hoch sein, daß Chlorhydrat nicht mehr gebildet werden kann. Die Temperatur der wäßrigen Lösung während der Hydratbildung kann von etwa -25°C bis etwa 9°C, dem Zersetzungspunkt für Chlorhydrat, reichen und soll vorzugsweise unter 9°C liegen und am bevorzugtesten eine Temperatur aufweisen, die über derjenigen liegt, bei der Eis entsteht. Wenn z.B. Wasser als wäßriges Medium verwendet wird, reicht die bevorzugte Temperatur von etwa O⁰C bis 9°C und liegt vorzugsweise etwa bei 5°C. Wenn Zinkchlorid

- 5 -' 309 840/10 94

als wäßrige Lösung verwendet wird, liegt die bevorzugte Chlorhydratbildungstemperatur für die Lösung etwa bei 2 bis 4°C bei einer 10 Gew.-%igen Konzentration; bei -4°C bei einer 20 Gew.-%igen Konzentration und etwa bei -20°C bei einer 35 Gew.-%igen Konzentration. Es ist klar, daß, wenn die Konzentration ansteigt, die wäßrige Lösung gekühlt werden muß, um eine zufriedenstellende Temperatur für die Bildung von Chlorhydrat zu erhalten. Wenn man Zinkchlorid für die Lösung verwendet, kann man auch eine Neigung zur Zersetzung des Chlorhydrats bei einer Temperatur unter 9°d feststellen, wenn sich das Hydrat in der Lösung befindet. Wenn das Hydrat von der Zinkchloridlösung getrennt ist, besitzt es einen thermischen Zersetzungspunkt von 9°C, wobei Chlor und Wasser die Zersetzungsprodukte sind.

Wenn man das Chlorhydrat in einem Gefäß komprimiert oder zusammenpreßt, sollte der Druck unabhängig von der Art der

2
Bildung, mindestens 70,31 kp/cm betragen, vorzugsweise

2 von etwa 84,37 bis etwa 703,1 kp/cm und am bevorzugtesten

von etwa 84,37 bis 140,62 kp/cm . Man komprimiert das Chlorhydrat deshalb, um es in eine kompakte Form zu bringen, so daß es ein so kleines Volumen wie möglich besitzt.

Wenn der Druck geringer ist als etwa 63,28 kp/cm , beträgt die Raumdichte werlger als 1. Diese Raumdichte steigt

folgendermaßen an: bei einem Druck von 7o,31 kp/cm beträgt

— 6 —

309840/1094

sie zwischen 1,1 bis 1,15, bei einem Druck von 84,37 kp/cm

1,1 bis 1,2 und bei 703,1 kp/cm² 1,21 bis 1,22. Vom wirtschaftlihen Standpunkt aus wird nur eine geringe Verbesserung der Kompaktheit erzielt, wenn der Druck größer als etwa 84,37 kp/cm² ist.

Der Druck der wäßrigen Lösung für die Bildung von Chlorhydrat beträgt vorzugsweise 1 Atmosphäre, obgleich Drvöce über und unter einer Atmosphäre verwendet werden können, (siehe Fig. 2 der US-SN 50,054, in der geeignete Temperaturen und Drücke dargestellt sind, die für die Bildung von Chlorhydrat verwendet werden können). Es wurde gefunden, daß bei etwas höheren Drücken als Atmosphärendruck.eine eine größere Menge Chlor enthaltende Lösung erhalten werden kann, was in etwas höheren Chlormengen im Chlorhydrat resultiert. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, kann gefunden werden, daß etwas Chlorhydrat der Formel Cl^.öH^O entstanden sein kann.

Nach dem Komprimieren des Hydrates kann es in eine gewünschte geeignete Gestalt, die abhängig ist von den Abmessungen der Speicherabteilung, aufgeteilt werden. Das Chlorhydrat kann pelletisiert werden, zerschnitten werden, und ähnliches. Die Größe und Erscheinungsform, die das Chlorhydrat einnimmt, haben einen großen Einfluß auf die Zeit, die gebraucht wird, um es thermisch in Chlor und Wasser zu zersetzen, denn die Zersetzungsrate ist abhängig von der vorhandenen Oberfläche.

309840/1094

231345Q

Beispiel 1

Chlorgas wird durch Wasser diffundiert, das zwischen 0° und 9°C gehalten wird, bis die Lösung undurchsichtig und dickflüssig wird. Das Hydrat wird in einer Filterzentrifuge zentrifugiert, wobei die Flüssigkeit, die durch den Filter abfließt, völlig entzogen wird. Die in der Zentrifuge erreichte Beschleunigung beträgt 12000 m/secT Der entstehende Filterkuchen

erweist sich als ein Material, das etwa 33 Gew.-% Chlor und 67 Gew.-% Wasser enthält. Die Raumdichte liegt zwischen 0,5 und 0,6 und die Farbe ist grünlich-gelb. Dieses Material wird dann komprimiert, um ein Hydrat einer höheren Dichte herzustellen. Die anfängliche Dichte des Chlors beträgt 33 Gew.-% und wird durch den Druck nicht

2
geändert. Drücke von 843,7 kp/cm ergeben eine Dichte von -1,23 g/cm .

Beispiel 2

Chlorgas wird durch eine Wasserlösung geblasen, die auf einer Temperatur von 0 bis 9°C 1 gehalten und mit der, wie oben beschrieben, verfahren wird, wonach sj.e filtriert wird. Das filtrierte Chlorhydrat wird bei 1500 g 40 Sekunden lang zentrifugiert, in einen Zylinder eingebracht und

ο durch einen Druckkolben bei einem Druck von 119,53 kp/cm komprimiert. Das entstandene komprimierte Chlorhydrat enthielt 31% Chlor, mit einem Gewicht von 34,3 g, besaß einer Durchmesser von 4,86 cm und eine Dicke von 1,6 cm, was ei-

von etwa 61 cm ι

309840/1094

nen Oberflächenwert von etwa 61 cm ergab

231345Q

Das feste Chlorhydrat wurde auf ein Sieb gesetzt, so daß das Wasser abtropfen und sich das Hydrat bei Raumtemperatur (etwa 23 C) und Atmosphärendruck zersetzen konnte. Die Zeichnung zeigt die Zeit,die zur totalen Zersetzung in Chlor und Wasser benötigt wird. Man sieht, daß etwa 50 bis 60% des Chlorhydrates sich in etwa 2 1/2 bis etwa 3 1/2 Stunden zersetzen.

309840/109 4

Claims

231345Q Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlorhydrat mit verbesserter Beständigkeit gegen thermische Zersetzung, gekennzeichnet durch die Schritte:

1. Einleiten von Chlor in eine wäßrige Lösung?

2. Bildung von Chlorhydrat aus der Lösung; und

3. Komprimieren des Chlorhydrates in einem Gefäß bei einem Druck von mindestens 70,31 kp/cm .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorhydrat vor dem Komprimieren zentrifugiat wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zentrifugenbeschleunigung von etwa 100 bis etwa 10 ooo g reicht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine Metallchloridlösung ist, wobei das Metall aus der Gruppe lib des Periodensystems stammt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Metallchloridlösung ist, wobei das Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems stammt.

- 10 -

309840/ 1094

231345Q

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Zinkchloridlösung ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis

2
auf einen Druck von 703,1 kp/cm komprimiert wird.

8. Chlorhydrat_f hergestält nach dem Verfahren von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens etwa 31% Chlor enthält, eine Raumdichte von mindestens etwa 1,2 aufweist und sich bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck in Chlor und Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit zersetzt, daß 50 bis etwa 60% innerhalb einer Zeit von etv;a 2,5 bis etwa 3,5 Stunden zersetzt sind, wenn der Oberflächenwert des

Chlorhydrates vor der Zersetzung etwa 61 cm beträgt.

9. StoffVerbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie komprimiertes Chlorhydrat aufweist, das ziemlich beständig gegenüber thermischer Zersetzung in Chlor und Wasser bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck ist, so daß etwa 5O bis 60% des Chlorhydrates sich innerhalb einer Zeit von etwa 2,5 bis 3,5 Stunden zersetzen, wenn der Oberflächenwert

des Chlorhydrates vor der Zersetzung etwa 61 cm beträgt, wobei das komprimierte Chlorhydiä: eine Raumdichte von mindestens'etwa 1,2 aufweist und mindestens etwa 31% Chlor enthält.

3098 4 0/1094