DE2310823C3 - Verwendung von Block-Copolymeren zum Herstellen von klebstoffabweisenden Beschichtungen auf festen Substraten - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft die Verwendung von ock-Copolymeren zum Herstellen von klebstoffabeisenden Beschichtungen auf festen Substraten, wie sie

('S

z. B. in Heftpflastern und als Entformungsmittel benutzt

werden. ,

Derartige Beschichtungen sind bekannt und man hat zu ihrer Herstellung u, a. auch schon Silikone verwendet. Bei diesen Silikonen handelt es sich um statistische Copolymere vom Typ MeHSiO/Me₂SiO, Die klebstoffabweisenden Beschichtungen aus solchen Copolymeren und anderen bekannten Mitteln besitzen eine Reihe von Mängeln. Besonders unerwünscht ist es, daß die Trennwerte der bekannten Beschichtungsmittel relativ hoch und nicht konstant sind und daß es unter Druck und bei der Lagerung zu einem Blocken kommt, wodurch keine einwandfreie Trennung, der durch die klebstoffabweisende Beschichtung getrennten Substrate möglich ist.

Nach der Erfindung werden diese Mangel beseitigt durch die Verwendung von Block-Copolymeren aus (A) 20 bis 80 Gew.-% eines im wesentlichen linearen Anteils aus Siloxan-Einheiten der Formeln (CH₃)₂Si0, R(CH₃)SiO und RSiO_3/2, wobei R ein einwertiger Kohlenwasserstoff- oder einwertiger Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist, die RSiO₃/₂-Einheiten nicht mehr als 50 Mol-% aller Siloxan-Einheiten (A) darstellen und wobei der lineare Anteil (A) einen Polymerisationsgrad in der Größenordnung von 3 bis 6000 besitzt und das Verhältnis von organischen Gruppen zu Silicium-Atomen in (A) im Bereich von 1,5 :1 bis 2,0 :1 liegt, und aus (B) 20 bis 80 Gew.-% eines im wesentlichen harzartigen Anteils aus Siloxan-Einheiten der Formeln R(CH₃)SiO und RSiO₃,,:, in denen R die gleiche Bedeutung hat wie in (A), die R(CH₃)SiO-Einheiten nicht mehr als 40 Mol-% aller Siloxan-Einheiten in (B) und nicht mehr als 50 Gew.-% aller Siloxan-Einheiten in (B) darstellen, und das Verhältnis von organischen Gruppen zu Silicium-Atomen in (B) im Bereich von 1 :1 bis 1,4 : 1 liegt, und das Block-Copolymere funktioneile Gruppen enthält zum Herstellen von klebstoffabweisenden Beschichtungen auf festen Substraten.

Überraschenderweise zeichnen sich die klebstoffabweisenden Beschichtungen auf festen Substraten aus diesen siloxanartigen Block-Copolymeren durch niedrige Trennwerte aus, die im allgemeinen im Bereich von 30 bis 50 g/2,54 cm liegen. Ein weiterer Vorteil dieser Beschichtungen ist darin zu sehen, daß sie bei der Alterung weitgehend konstant bleiben und nicht zum Blocken neigen. Ferner ist es vorteilhaft, daß sie nicht lichtempfindlich sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Block-Copolymeren sind bekannt. Ihre Herstellung ist in den US-Patentschriften 32 94 718, 33 08 203 und 33 28 481 beschrieben. Man kann sie durch Umsetzung von im wesentlichen linearen Siloxanen, die funktioneile Gruppen, z. B. Hydroxyl- oder Alkoxyl-Gruppen in der endständigen Position besitzen, mit im wesentlichen harzartigen Siloxanen, die funktioneile Gruppen, wie z. B. Hydroxyl- oder Acyloxy-Gruppen enthalten, in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, welche die Kondensationsreaktion der linearen und harzartigen Materialien über die funktionellen Gruppen fördern, erhalten. Es wird angenommen, daß die funktionellen Gruppen des linearen Materials bei der Kondensation verbraucht weiden und daß einige restliche funktionell Gruppen des harzartigen Materials im Block-Copolymeren verbleiben. Wenn das Block-Copolymere auf ein Substrat aufgetragen wird und unter Verwendung der bekannten Katalysatoren ausgehärtet wird, dann erfolgt das Aushärten in einer Kondensationsreaktion der

verbliebenen funktioneilen Gruppen untereinander und/oder in einer Kondensationsreaktion mit irgendwelchen ähnlichen funktionellen Gruppen, welche im Substrat vorhanden sein können.

In den Block-Copolymeren können die R-Reste ζ. Β Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-', Alkylaryl-, Aralkyl oder die entsprechenden halogenierten Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sein, wie es in der Polysiloxantechnologie gut bekannt ist. Diese Reste enthalten vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome, wobei Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Vinyl- und Phenyl-Reste besonders bevorzugt sind.

In dem im wesentlichen linearen Teil der Block-Copolymeren, welcher mit (A) bezeichnet wird, liegt der Substitionsgrad oder das Verhältnis von organischen Gruppen zu Silicium-Atomen in der Größenordnung von 1,5 11 bis 2 : 1 mit einem bevorzugten Bereich von 1,9:1 bis 2:1. Der Polymerisationsgrad, der die durchschnittliche Anzahl der vorhandenen Siloxan-Einheiten angibt, kann von 3 bis 6000 reichen, wobei zur Zeit ein Bereich von 2:5 bis 500 bevorzugt wird. Während der Teil (A) aus (CH₃)₂Si0-, R(CH₃)SiO- und RSiO₃/₂-Einheiten zusammengesetzt sein kann, können die RSiO₃/2-Einheiten nicht mehr als 50 Mol-% aller Siloxan-Einheiten (A) stellen. Etwas anders ausgedrückt: Anteil (A) kann nur aus (CH₃)₂Si0-Einheiten, nur aus R(CH₃)SiO-Einheiten, aus (CH₃J₂SiO- und RSiO_!/2-Einheiten, R(CH₃)SiO- und RSiO_3/2-Einheiten, (CHs)₂SiO- und R(CH₃)SiO-Einheiten oder (CH₃J₂SiO-. R(CH₃)SiO- und RSiO_3/2· Einheiten zusammengesetzt sein, natürlich unter Berücksichtigung der bisher erwähnten Einschränkungen. Während Teil (A) 20 bis 80 Gew.-% des Block-Copolymeren ausmachen kann, erhält man die besten Ergebnisse, wenn das Block-Copolymere 50 bis 75 Gew.-% von Teil (A) enthält.

In dem im wesentlichen harzartigen Teil des Block-Copolymeren, welcher mit (B) bezeichnet ist, liegt der Substitutionsgrad oder das Verhältnis von organischen Gruppen zu Silicium-Atomen in der Größenordnung von 1 :1 bis 1,4 :1 mit einem bevorzugten Bereich von 1 : 1 bis 1,1 : 1. In dem Teil (B) des Copolymeren können die R(CH₃)SiO-Einheiten nicht mehr als 40 Mol-% aller Siloxan-Einheiten in (B) ausmachen und nicht mehr als 50 Gew.-% aller Siloxan-Einheiten in (B) entsprechen. Der Teil (B) kann infolgedessen nur aus RSiO₃/2-Einheiten, oder aus R(CH₃)SiO- und RSiO_3/2-Einheiten zusammengesetzt sein, unter Berücksichtigung der bisher erwähnten Einschränkungen. Während das Block-Copolymere 20 bis 80 Gew.-% des Teils (B) enthalten kann, liegt der bevorzugte Anteil für die besten Ergebnisse bei 25 bis 50 Gew.-%.

Wie bereits erwähnt, enthalten die Block-Copolymere restliche funktionell Gruppen, wie z. B.

Hyd^roxyl- (Silanol), Alkoxy-

(Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Hexyloxy), Acyloxy- (Acetoxy, Propionoxy, Hexanoxy) und

Oxim- -N=C(C₂H₅)(CH₃J-GrUPPeIi,
welche kondensieren, sobald das Copolymere auf dem Substrat ausgehärtet wird. Die speziell vorhandene funktionell Gruppe hängt davon ab, was für Ausgangsstoffe zur Herstellung des harzartigen Teiles (B) benutzt worden sind. Die bevorzugte funktionelle Gruppe ist das Silanol ( = SiOH).

Zum Aushärten der Block-Copolymeren kann jeder der bekannten Kondensationskatalysatoren verwendet <>> werden. Solche Katalysatoren sind /.. B. primäre, sekundäre und tertiäre Amine, vorzugsweise mit nisnziationskonstanten von mindestens 10 ^l0, Kondensationsprodukte von aliphatischen Aldehyden mit primären Aminen und Alkalimetallphenoxide.

Spezifische Beispiele solcher Katalysatoren sind in der US-Patentschrift 35 27 659 in Spalte 3, Zeile 19 bis 54, niedergelegt. Besonders geeignete Aushärtungskatalysatoren für die erfindungsgemäß verwendeten Block-Copolymeren sind quarternäre Ammoniumsalze, wie z. B. Benzyltrimethylammoniumacetat, Tetraheptylammoniumacetat und Tnmethylbetahydroxyäthylammonium-2-äthylhexoat.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die funktionellen Gruppen der verwendeten Block-Copolymeren Acetoxy- und Hydroxylgruppen und als Aushärtungskatalysator wird für das Block-Copolymere Trimethyl-beta-hydroxyäthylammonium-2-äthylhexoat eingesetzt.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform sieht die Verwendung eines Block-Copolymeren aus etwa 60% (A) und etwa 40% (B) vor, wobei (A) aus 90 bis 99 Mol-% von (CH₃)2-Si0-EJnheiten und 1 bis 10 Mol-% CH₃SiO₃/2-Einheiten zusammengesetzt ist, (B) aus 5 bis 15 Mol-% C₆H₅(CH₃)Si0-Einheiten und 85 bis 95 Mol-% CjHfSiC>3/₂-Einheiten zusammengesetzt ist und die nicht umgesetzten funktionellen Gruppen im Block-Copolymeren Hydroxylgruppen sind.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausfühnmgsform der Erfindung wird zum Herstellen von klebstoffabweisenden Beschichtungen auf festen Substraten ein Block-Copolymeres verwendet, daß aus etwa 40% (A) und etwa 60% (B) besteht, wobei (A) aus 90 bis 99 Mol-% (CH₃)₂Si0-Einheiten und 1 bis 10 Mol-% CH₃SiO₃/₂-Einheiten zusammengesetzt ist. (B) aus 65 bis 75 Mol-% C₆H₅Si0₃/2-Einheiten und 25 bis 35 Mol-% C₃H₇Si0₃/₂-Einheiten zusammengesetzt ist und die nicht-umgesetzten funktionellen Gruppen im Block-Copolymeren Acetoxygruppen sind.

Schließlich sieht eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor, daß ein Block-Copolymeres verwendet wird, das aus etwa 40% (A) und etwa 60% (B) besteht, wobei (A) aus 90 bis 99 Mol-% (CH₃)₂Si0-Einheiten und 1 bis 10 Mol-% CH₃Si0_3/2-Einheilen zusammengesetzt ist, (B) aus 5 bis 15 Mol-%) CbH₅(CHj)SiO-Einheiten und 85 bis 95 Mol-% Ct,H₅Si03/2-Einheiten zusammengesetzt ist und die nicht-umgesetzten Gruppen im Block-Copolymeren Acetoxygruppen sind.

Das Block-Copolymere kann auf das Substrat in jeder bekannten Art und Weise aufgetragen werden. Das Block-Copolymere kann also z. B. durch Eintauchen, Bestreichen, Aufspritzen mit einer Walzenstreich- oder Walzenauftragmaschine mit Luftbürste oder einer Walzenauftragmaschine mit Tauchwalze aufgetragen werden. Wenn das Block-Copolymere flüssig ist, kann es als solches aufgetragen werden; wenn es jedoch eine sehr viskose Flüssigkeil oder ein Festkörper ist, wird es am besten als Lösung in einem herkömmlichen organischen Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Xylol, Hexan, Heptan oder Naphtha, aufgetragen. Es kann auch in Form einer wäßrigen Emulsion aufgetragen werden, sofern andere Lösungsmittel nicht erwünscht sind. Die Konzentration des Block-Copolymeren im Lösungsmittel oder in der Emulsion ist nicht kritisch und hängt allein von der Menge des gewünschten Niederschlages auf dem Substrat und der leichten Handhabung ab. Die Konzentration des Block-Copolymeren im Lösungsmittel oder in der Emulsion kann von 1 bis 50 Gcw.-% variieren.

Nachdem das Block-Copolymere auf das Substrat

aufgetragen worden ist, härtet es aus. Das Aushärten kann durch Lufttrocknung bewerkstelligt werden, doch ist dies im allgemeinen für die meisten technischen Anwendungsformen zu langsam.

Deshalb ist es vorzuziehen, die kle.ostoffabweisende Beschichtung, die auch als Trcnnb-jschichtung bezeichnet wird, für eine kurze Zeit, z. B. 30 Sekunden bis 10 Minuten auf eine Temperatur in der Größenordnung von 93 bis 204⁰C zu erhitzen. Die tatsächlich angewandte Zeit und Temperatur hängt von dem zum Aushärten verwendeten ßlock-Copolymeren und dem beschichteten Substrat ab.

Das Block-Copolymere nach dieser Erfindung kann auf jedes feste Substrat aufgetragen werden, auf dem eine Trennbeschichtung gewünscht wird, wie z. B. Glas, Stein oder keramisches Material; Kunststoff, Gummi oder Metall; zellulosehaltiges Material, wie z. B. Holz, Saumwolle oder Papier, und Textilmaterialien. Diese Erfindung ist insbesondere auf alle Typen von Papiersubstraten anwendbar, so z. B. Dünnpergamin, Pergament, Kraft-, Seidenpapier und dergleichen.

in den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Anteile und Prozente sind Gewichtsangaben und alle Viskositäten sind bei 25"C gemessen, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Alle Trennwerte werden mit Hilfe des Keil-Tests bei einer Geschwindigkeit von 30,5 cm pro Minute gemessen, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Dieser Test ergibt bei Verwendung von verschiedenen Klebstoffen und verschiedenen Abstreifgeschwindigkeiten unterschiedliche Trennwerte. Eine Beschreibung des Tests ist in TAPPI, Band 43, Nr. 8, S. 164A-165A(August 1960), zu finden.

In den Beispielen 1 bis 5 enthält der harzartige Teil des Block-Copolymeren nicht-umgesetzte Silanol-Gruppen und in den Beispielen 6 bis 10 nicht-umgesetzte Acetoxy-Gruppen.

Beispiel 1

Fs wurde eine Mischung für eine Trennbesc-hiuhtung. welche im wesentlichen 250 g eines Block-Copolymmn in Toluollösung, 7,5 g einer Ka.alysatorlösung _in n-Butnnol und 742,5 g Heptan enthielt, hergestel t. D,_c Toluollösung des Block-Copolymeren enthielt j_m wesentlichen 60% Toluol und 40% eines Block-Copolymeren aus im wesentlichen (A) etwa 52,1% eines im wesentlichen geradkettigen Anteiles aus etwa 94.2 Mol-% (CH₃)₂Si0-Einheiten und etwa 5,8 Mol-% ChHsSiOw-Einheiten und (B) etwa 47,9% eines vorwiegend harzartigen Anteiles, der aus etwa 10 Mol-% (CbHsXCHJSiO-Einheiten und etwa 90 Mol-% ChHsSiOjp-Einheiten bestand. Die alkoholische Lösung des Katalysators setzte sich hauptsächlich aus 80% n-Butanol und 20% Trimethylbetahydroxyäthylammonium-2-äthylhexoat zusammen.

Mit obigem Gemisch wurden 18,1 kg eines 50,8 cm breiten stark satinierten Kraftpapiers und auf 35,4 kg eines tonbeschichteten Papiers beschichtet, wobei eine Versuchswalzenauftragmaschine mit einer 45-Q-Tiefdruckrolle verwendet wurde. Nachdem die Mischung aufgetragen worden war, härtete sie in 30 Sekunden bei 177° C aus Im ersten Arbeitsgang wurden etwa 0,18 kg Silikonfeststoffe auf 278,7 m² des Kraftpapiers und im zweiten Arbeitsgang etwa 0,218 kg auf 278,7 maufgetragen Auf tonbeschichtetes Papier wurden ungefähr 0,141 kg Silikonfeststoffe auf 278,7 m-' Papier aufgetragen.

Die Trenn-Charaktenstika der so beschichteter Papiere wurden ausgewertet unter Verwendung von inHandel erhältlichen medizinischem Heftpflaster. Dk Trenn-Werte (wiedergegeben in g/2,54 cm Breite wurden gemessen, nachdem das beschichtete Papier be Raumtemperatur verschiedene Zeitabschnitte gealten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle

Papiersorte

Kraftpapier (1. Arbeitsgang)
Kraftpapier (2. Arbeitsgang)
Tonbeschichtet

Trenn-Wcrte. g/2,54 c-m
Start 1 Woche

42 25 50 2 Wochen 3 Wochen

61
31
48

41
38
50

38 36

54

Es wurden Verbundkörper aus einigen der obenge- darauf laminiert wurde, die Folie geglättet und dann ir

nannten Versuchspapiere hergestellt, wobei ein einem Ofen bei 70^cC ohne Druck für verschiedene

0,0762 mm feuchter Film eines Styrol-Butadien-Copoly- Zeitabstände gegeben wurde, bevor die Trcnn-Werlc

meren-Klebstoffs auf das behandelte Papier aufgegos- 55 bestimmt wurden. Die Testergebnisse sind in Tabelle I

sen wurde, der Klebstoff für I Minute bei 65°C aufgeführt, getrocknet wurde, ein 27,2 kg mattes Sleindruckpapicr

libelle Il

l'apicrsorte

Trenn-Werte, μ/2.54 cm

Stunden 1 Woche 2 Wochen -1 Wochen

Kral'tpapier (1. Arbeitsgang)
Krafipapicr (2. Arbeitsgang)

	q	14	2 b
K	4	14	22
8		I 3	20

Beispiel 2

i.s

Auf einer anderen Auftragmaschine wurde eine umfassendere Versiichsbeschichuing hergestellt, indem man die Trcnn-Miscluing von Beispiel 1 verwendete, ausgenommen daß 1400 g der Toluollösimg des Block-Copolymcren, 42 g der katalysatorhalügcn n-Butanollösung und 4200 g Heptan zur Herstellung der Mischung verwendet wurden. Diese Trcnn-Mischiing wurde auf ein mit 33,53 m pro Minute laufendes 36,2 kg Kraftpapicr aufgetragen, wobei eine 95-Q-Tiefdruckwal/.c verwendet wurde. Nachdem die Trennbcschichtung aufgetragen war, härtete sie in etwa 3,3 Sekunden bei 204⁰C aus. Die Trcnn-Charaklcristika des so hergestellten Papiers wurden ausgewertet, indem man anfänglich und nach Lagerung bei Raumtemperatur für eine bzw. zwei Wochen medizinisches Heftpflaster verwendete. Es wurden Trcnn-Wertc von 69 g/2,54 cm zu Anfang, 70 g/2,54 cm nach einer Woche und 60 g/2,54 cm nach 2 Wochen Lagerung erhalten.

Aus dem Versuchspapier wurden Verbundkörper nach dem Aibcitsgang von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Klebstoff auf Basis von Siyrol-Buladien-Copolymcrcn oder Acrylpolymeren verwendet wurde, !"einer wurde ein 0,0254-mm-Fitm aus Poly(äihylenglycolterephthalal), als Unterlage zur Herstellung der Verbundkörper verwendet.

Die Verbundkörper wurden in einem Ofen, wie im Beispiel I, gealtert, und die Trenn-Werte wurden nach verschiedenen Zeitabschnitten bestimmt, wobei eine Laufgeschwindigkeit von 762 cm pro Minute verwendet wurde. Die Testergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

schwindigkcit von 30,5 cm pro Minute gemessen. Die Testresultatc sind in Tabelle IV wiedergegeben.

labelle IV	Trenn-W	eric, g/2.54	cm	•1
I'iipiersorte/KlebMofl	20	1	W(H
	Stunden	Woche	35')
	70')	401)	25')
Kraftpapier/SB-1)	49	30')	30
Tonbeschichtet/SB2)	50	28	15
Pcrgamcni/SB	15	18	10
Kraft papier/Acryl3)	15	17	15
Tonbeschichtet/Acryl	15	17
Pergament/Acryl

') Loslösen durch Abkratzen.

·) SB = Styrol-Binadien-Copolymcres.

') Acryl = Acrylpolymeres.

Beispiel 4

Es wurde eine Trenn-Mischung hergestellt, welche hauptsächlich 7,50 g einer das Block-Copolymcrc aus Beispiel 1 enthaltenden Toluollösimg, 0,11g den Katalysator enthaltenden n-Butanollösiing aus Beispiel 1, und 17,39 g Pctroleumnaphtha enthielt. Diese Mischung wurde auf 21,6 χ 27,9-cm-Handbögcn eines 18,1-kg-Kraftpapiers aufgetragen, wobei ein Mayer-Stab Nr. 6 verwendet wurde. Nach dem Auftragen wurden einige beschichtete Bögen bei 93"C 30 Sekunden lang und andere Bögen bei 149"C ebenfalls 30 Sekunden ausgehärtet.

Die Trcnn-Werte wurden gemessen, indem man medizinisches Heftpflaster sowohl anfänglich als auch nach eier künstlichen Alterung bei Raumtemperatur

Klebstoff	Be	Trenn-Weric, ι;/2.Γ>Ί	I Woche	cm	verwenden.1. L	■is	MfC	He I	estcrgebiussi	L- sind in	1 ahelle
		20		5 Wochen	wiedergegeben	149" C
	Stunden
		25		.,,. Tabelle V
Styrol-	25		25
Uuladiencopolymercs		45		Aushärte-	Trenn	-Werte. |;/2.rv1	ι cm
Acrylpolymeres	JO		50	temperatur	SlHl1I	I Wo1	•he 2	■t
							Wochen	Wochen
i s ρ ic I J			117	65	55	5i
		22	22	10	J 5

Kiiic IrCiHi- Lösung wurde wie im Beispiel I hergestellt, ausgenommen, daß ein Zehntel der Mengen verwendet wurde. Diese Mischung wurde auf 21,6 χ 27,9 cm große I landbögen eines 18,1 Va. Kraftpapiers und eines 22,7 kg lonbesehiehlclcn Papiers und eines Pergamentpapiers aufgetragen, wobei ein Maycr-Stab Nr. 14 verwendet wurde, Nach dem Auftragen wurden die beschichteten Uögen JO Sekunden lang bei 163⁰CnUSgChIIrICt.

Die Trennwerte der obigen Papiersorten, mit medizinischem Heftpflaster prllpariert, ergaben Werte von 24 g/2,54 cm (S2S), 27 g/2,54 cm (tonbeschichtet) und 27 g/2,54 cm (Pergament).

IiS wurden aus oben hergestellten Papiersorten Verbundkörper angefertigt, indem man die obige Arbeitsweise befolgte und die Klebstoffe aus Beispiel 2 benutzte, ausgenommen, daß nnch der unfönglichcn künstlichen Alterung von 20 Stunden in einem drucklosen Ofen eine weitere Alterung bei Uaumlcmpertitiir unter etwa 0,0176 kg/cm' Druck durchgeführt wurde, Die Trenn-Werte wurden bei einer Latifge-

so Beispiel 5

Ks wurde eine Serie von vier Trenn-Mischiingei hergestellt. Zusammensetzung A enthielt im wesentli chen 6,25 g der das Block-Copolymere von Beispiel I

ss enthaltenden Toluollösung, 0,06 g der den Kalaiysatoi enthaltenden n-Butanollosung und 18,69 g Heptan Zusammensetzung B war identisch mit A, atisgenom men, daß sie 0,12g Kalalysatorlösung und 18,63 { I leplan einhielt, Zusammensetzung C war identisch mi

du A, ausgenommen, daß sie 0,IM g Katalysiiiorlösung um 18,56 g Heptan enthielt. Zusammensetzung D wa identisch mil A, ausgenommen, dall sie 0,25 g Kalalysa torlösung und 18,50 g I leplan enthielt. Diese Ztisiim inenselztingen A, B, V und D enthielten 0,5%, 1,0¹M¹

ο«, I₁Wo und 2.()°/(i KntalysiilorfcMsiolfe, bezogen auf dii Sillkonicslsloffe.

Die oben hergestellten Zusammensetzungen wiirdei mil 2l.6x 27,9cm großen llandbügen eines I8,l-kg

Kriiftpnpicrs aufgcirugcn, wobei ein Mayer-Stab Nr. !0 verwendet wurde. Nach der Anwendung wurden die beschichteten Bögen 30 Sekunden hing bei I63"C ausgehärtet. Die Trenn-Werte wurden wie im Beispiel 4 gemessen, indem man medizinisches Heftpflaster verwendete. Zusammensetzungen Λ. H, C und Π ergaben nacheinander Trennweite von JO, .30. 28 und 27 g/2,54 cm. Bei Zusammensetzung Λ wurde festgestellt, daß sie unmittelbar nach dem Aushärten eine Beschichtung mit leichtem Abrieb ergibt, während bei den Zusammensetzungen B. C und D kein Abrieb beobachtet wurde.

Beispiel b

Es wurde eine Trcnn-Mischung hergestellt, welche sich hauptsächlich aus 10 g einer ein Block-Copolymeres enthaltenden Toluollösung, 10 g Heptan und 0,03 g einer den Katalysator einhaltenden n-Butanollösung zusammensetzte. Die Toluollösung des Block-Copolymercn setzte sich hauptsächlich aus 60% Toluol und 40% Block-Copolynierem zusammen, letzteres enthielt im wesentlichen etwa 40% eines im wesentlichen gcradkettigen Anteiles (A), zusammengesetzt aus etwa 97,1 Mol-% (CHj)'SiO-Einheiten und etwa 2,9 Mol-% ClljSiOi/rEinhciten, und etwa 60% eines im wesentlichen harzartigen Anteiles (B), zusammengesetzt aus etwa 70 Mol-% CbHsSiOi/j-Einhciten und etwa 30 Mol-% CilbSiOj/.'-Iiinheiten. Die alkoholische Lösung des Katalysators setzte sich hauptsächlich aus 80% n-Butanol und 20% Triinethylbetahydi'oxyäthylamnu)-nium-2-älhylhexoat zusammen.

Obige Zusammensetzung wurde auf 21,6 χ 27,9 cm grolle I landbögen eines 18,1-kg-Kraftpapiers aufgetragen indem man einen Mayer Stab Nr. 14 verwendete. Nach der Anwendung wurden die beschichteten Bögen )0 Sekunden lang bei Ih3t ausgehärtet. Trennweru· wurden wie im Beispiel -1 gemessen, indem man medizinisches Heftpflaster verwendete. Die l'apiersorte ergab anfängliche I'renn-Werte von 17 g/2,54 cm, 11 g/2,54 cm nnen einem Tag und 11 g/2,54 cm nach einer Woche künsilichei AIutuii·· und IM g/2,54 cm nach 1 Wochen.

I c i s ρ ι c I

Ils wiii'ile eine Treiin-Miscluing hergestellt, welche identisch war mit der von Beispiel 6, ausgenommen, dall der im wesentlichen harzartige Anteil (U) des Bloek-Copolymeren uns elwtt IO Mol-% (C₁₁IIi)(CI I i)SiO-liuuoilon und etwa 90 Mol-% Ci,llvSiOi/;-l''iiihoi!en zusammengesetzt war.

Ohigc /usnnimonsct/unn wurde Hilf llanilbögen aufgetragen, und die Trenn-Werte wurden wie im vorstehenden Beispiel gemessen. Die Papicrsorlc hiillo anfänglicheTrenn-Werte von 2J g/2,^r>4 cm.22 μ/2,!*ν» cm nach einem lag, 28 y/2,54 cm mich einer Woche und M) g/2,54 cm mich 2 Wochen künstlicher Alterung,

Beispiel «

l'.s wurde eine I renn-Mischung hergestellt, welche idcniisch war mit der von Beispiel 6, ausgenommen, dall das Block-Copolymcre sich hitupisilchlicli aus etwa 20%

des geradkettigen Anteiles (A) und eiwa 80% aus dem harzartigen Anteil (B) zusammensetzte.

Obige Mischung wurde auf I landbögen aufgetragen und die Trenn-Werte wurden wie im Beispiel 6 gemessen. Die Papiersorte zeigte anfängliche Trenn-Werte von 38 g/2.54 cm und nach 3 Wochen künstlicher Alterung von 40 g/2,54 cm.

Beispiel 9

Es wurde eine Trenn-Mischung hergestellt, welche sich hauptsächlich aus 6,25 g einer ein Block-Copolymeres enthaltenden Toluollösung. aus 18.71 g Heptan und 0.04% einer Katalysator enthaltenden n-liutanollösung zusammensetzte. Die Toluollösung des Block-Copolymcren war im wesentlichen aus 60% Toluol und 40% eines Block-Copolymeren zusammengesetzt, welches im wesentlichen 60% eines im wesentlichen geradkettigen Anteiles (A), zusammengesetzt aus 97 Mol-% (CH^SiO-l-inheilen _unc| etwa 3 Mol-% CHi.SiO.,..-:-Einheiten, und 40% eines im wesentlichen harzartigen Anteiles (B), zusammengesetzt aus etwa 70 Mol-% C₀H-,SiOι rEinheilen und etwa 30 Mol-% CiH₇SiO):- Einheiten. enthielt. Die alkoholische Katalysatorlösung setzte sich hauptsächlich aus 80% n-Btitano! und 20% Trimethylbeiahydroxyäthylammonium-2-äih\lhexoat

zusammen.

Obige Mischung wurde auf 21.6 χ 27,9 cm grolle I landbögen von 18,1-kg-Kiaftpapier aufgetragen, wobei ein Mayer-Stab Nr. 10 verwendet wurde. Nach dem Auftragen wurden die beschichteten Bögen 30 Sekunden lang bei 163"C ausgehärtet. Die Trenn-Werte wurden wie im Beispiel 4 gemessen, wobei wiederum Heftpflaster verwendet wurde. Die Papiersorte ergab anfängliche Trennwerte von 47 g/2,54 cm. l'.s wurden keine weiteren Trenn-Werte mit künstlich gealtertem Papier bestimmt.

Beispiel IO

Is wurde cine I renn-Mischung hergestellt, welche sich hauptsächlich aus 8, i i g einer ein Block (opolyuu' res enthaltenden Toluollösiinj·,, aus 16,29 g Heptan und O₁IHg einer Katalysator enthaltenden η Btitauollösiing /usanitnensei/le. Die Toluollösung des Block Copoly· nieren setzte sich htuipisllchlich mis ca. 60% Toluol uml 40% eines Block-Copolymeren zusammen, aus im wesentlichen etwa 60% eines gerailkeitigen Anteil« (A), zusammengesetzt uns etwa 97 Mol-% (Clli)/SiO· Kinheiicn und etwa J Mol-% ClliSiOi/i-Kinheiion, um etwa ■»()% eines im wesentlichen hitiv.iirtigen Anteile! (B), /UMimmongesolzt aus etwu 20 Mol-% (CHi)iSiO· Kinheiucn. etwa 20 Mol-% (C₁₁I U).'SiO-Kinhoiten, etwt i^r> Mol-% ChllvSiOi/i-K.inlioiion und etwu 25 MoI-¹VS ClliNiOi/i-Kinlioiion.

Obige Mischung wurde auf 21,6 χ 27,9 cm groll« I landbögen eines I8,|.kg-Kruflpapiors aufgetragen wobei ein Mayer-Stab Nr. 10 verwendet wurde. Nticl dem Auftragen wurden die heschichloten Bögen X Sekiinden lung bei UvJ"Cnusgch"Hi'lel. Die Tronn-VVerli wurden wie im Beispiel 4 gemessen. Die Papiersorli hatte anl'llngliche Trenn-Werte von 2.J it/2,54 cm. K wurden keine weileren Tronn-Werlc bei kdnstlk'l genlierlem Papier gemessen,

l'OV

Beispiel

Q-

In diesem Beispiel wurde die Bad-Lebensdauer oder Bad-Stabilität der gemäß der Erfindung verwendeten Mischungen überprüft. Die benutzte Testmethode war ein Versuch die Besehiehtungsbadbedingungen /ti simulieren. Es wurden wohl dynamische ah auch statische Teste durchgeführt. In dem dynamischen Test wurde eine 125 g wiegende Probe der Beschiehtungsmischung in eine 0,237 I große, mil einem Rührer, einem Kühler und einem Lufteinlaßröhrchcn versehene Rundprobeflasche eingebracht.

Bei diesem Test wird die Probe b Std. lang gerührt, währenddessen sie einem konstanten Luftstrom (32,7 1/ Std.) ausgesetzt ist. Der Test wird in einem Raum mit konstanter Temperatur und Feuchtigkeit bei 21 "C und 50% relativer Feuchtigkeit durchgeführt. Der Zweck des Kühlcns ist es, den durch Verdampfung hervorgerufenen Verbrauch an Lösungsmitteln zu verringern. Der statische Test wird als Kontrolle durchgeführt, wobei eine identische Probe in eine geschlossene, nicht-geriihrte Flasche für die gleiche Zeitdauer eingebracht wird. Die Viskositäten dieser zwei Proben werden mit einem Brookficld-Viskosimeter (wiedergegeben in Ccntipoise, epp) zu Anfang und alle zwei Stunden gemessen. So verfolgt man mit dem Test die Feuchtigkeits-, Rühr- und Verdampfungsvcrlusteffekte, damit man unter kontrollierten Bedingungen vergleichen kann.

Es winden fünf Zusammensetzungen hergestellt und auf Badslabilität geprüft, indem man oben beschriebene Tests durchführte. Die Zusammensetzungen Λ und B sind gegenwärtig im Handel als Papicrtrennbeschiehtungen käuflich zu erwerben; sie wurden für Vergleichs-/vvecke eingeschlossen. Zusammensetzung C" liegt innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung, enthält aber keinen Katalysator. Zusammensetzungen D und K entsprechen der vorliegenden Erfindung, wobei Zusammensetzung D die bevorzugte Ausfülmingsform darstellt.

Zusammensetzung A enthält im wesentlichen 33, ί Anteile einer Mischung, hauptsächlich zusammengesetzt aus etwa 32% Dimethylpolysiloxangummi, etwa 1% flüssigem Methylhydrogcnpolysiloxan und etwa b7% Xylol, bb,7 Anteile Toluol und 0,6 Teile eines Katalysators, im wesentlichen /usammcngeset/i aus 50% Dibutylzinndi-iiHhylhexoat und ^r>0% Xylol.

Zusammensetzung H besteht im wesentlichen aus 11, J Anteilen einer Mischung, hauptsächlich /usammenge setzt aus etwa 12% Dinielhylpolysiloxaniiummi. etwa 1% flüssigem Melhylhydrogcnpolysiloxnn und etwa (i7% Xylol, I Teil einer Mischung, bestehend vornehmlich aus 50'

und 50%

TI₂C CHSiK)CCU₃J.,

H₂C CHCH₂ O(CH₂).,Si(OCH,),,

1,3 Anteile einer Mischung, im wesentlichen zusammengesetzt aus 30% Si(OC₂H₄OC₂H₄OCH₃)., und 70% Xylol, !,3 Anteile eines Dibutylzinndiacetatkaialysators und 63,1 Anteile Toluol.

Zusammensetzung C enthält hauptsächlich 30 Teile eines funktioncllcn Acetoxyblock-Copolymeren, zusammengesetzt im wesentlichen aus etwa 40% eines im wesentlichen geradkeiiigen Anteiles (A), zusammengesetzt aus etwa 94,7 Mol-% (CHj^SiO-Einheiicn und etwa 5,3 Mol-% CbTUSiOa/rEinhciten. und etwa 60% eines im wesentlichen harzartigen Anteiles (B), zusammengesetzt aus etwa 9,1 Mol-% (CbTUXCHj)SiO-Einheiien, etwa 81,8 Mol-% ChTUSiO)/;-Einheiten und etwa 9,1 Mol-% CTUSiOj/rEinheiten, 21 Anteile Toluol und 59 Anteilen 1 leptan.

Zusammensetzung D setzt sich im wesentlichen aus 90 Anteilen eines funktioneilen Silanol Block-Copolymeren zusammen, bestehend hauptsächlich aus etwa 94,2 Mol-% (CHj)₂SiO-FJnIiCiICn und etwa 5,8 Mol-% C't,lUSiOj/2-F.inhciten, und etwa 40% eines im wesentlichen harzartigen Anteiles (B), zusammengesetzt aus etwa 10 Mol-% (ChIU₁)CI I ,SiO-Einhciten und etwa 90 Mol-% C_hl USiO),₂-Einheiten, 208,7 Anteilen Petroleumnaphtha und 1,3 Anteilen eines Katalysators, der vornehmlich 20% Tnmethylbeiahydroxyäthylammonium-2-äihylhexoai und 80% n-Butanol enthält.

Zusammensetzung E enthält hauptsächlich 90 Anteile des Block-Copolymcren der Zusammensetzung I), 204.75 Anteile Petroleuiiinaphtha und 5,25 Anteile eines Katalysators, der hauptsächlich aus 50% Dibuiyl/inndi 2-äihylhexoat und 50% Xylol besieht.

Die Resultate der durchgeführten Badstabilitätsieste unter Verwendung obiger Zusammensetzung sind in Tabelle Vl aufgeführt. Die (iewichtsverlusle der obiger Zusammensetzungen, lu-rvorgerufen durch die LiV Mingsmiiiolvmlanipfiing, betrugen bei A 7,6%, bei T 8,5%, bei D 14.9% und bei T'. I 1,2%. Der Cewiehlsver lust von C wurde nicht gemessen, weil dicsi Zusammensetzung eine Cielbilduug zwischen 4 und ' Stunden aufweist,

"!'libelle Vl	Viskosität	((Viitipuise)	4 NUiMilcn	h Stmulctt
ZiiNiimmciisi'l/.tiiut/Tcstiu't	fiitiii'i	2 Stutiik'n	480	7b2
	Tb	235	42r)	I)Jb
Λ/Stiilisch	J'b	270	107	IOH
Λ/Dyniiniisch	94	I Ob	JJ2	H40
H/Slutisch	"•14	Ub	42	Ciclbilduni»
U/Dynamisch	Ib	17	Il	12
C/Dynitmisch	12	10	IJ	lh
n/Stntlsch	12	IJ	JH	17
I)/Dynamisch	Jb	JH	31	b2
K/Sltitiseh	Jh	45
!'!/Dynamisch

Beispiel 12

In diesem Beispiel wird gezeigt, dall bestimmte Katalysatoren unerwartet die Tendenz der Zusammensetzungen gegen das blocken herabsetzen. Der angewandte Verblockungslcst schließt die Herstellung von zwei 15,24 χ 15,24 cm^; großen Papierbögen, versehen mit der Trcnn-Mischung, und die Plazierung derselben mit den beschichteten Seiten zueinander zwischen zwei kräftige Pappdeckcleinlagen von etwa 0,32 cm Dicke und darauffolgendes Einlegen dieses »Sandwichs« in eine Presse, mit einem Druck von etwa 29,53 kg/cm² bei 107⁰C für 10 Minuten ein. Nach 10 Minuten (in der Presse) wird das Papier herausgeholt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit der Hand einzeln abgelöst. Die Vcrblockungstendenzcn werden mit folgenden Begriffen gekennzeichnet:

»Frei« bedeutet, daß das Papier zwischen Daumen und Zeigefinger aufgespalten werden kann; »dicht« bedeutet, daß das Papier nicht mehr als frei klassifiziert werden kann, aber roch keine Mangel in der beschichteten Oberfläche in Erscheinung treten, wenn die Papiere schnell abgezogen werden; »fest« bedeutet, daß das Papier nur geringe Mangel zeigt, wenn es abgezogen wird, und »verblockt« bedeutet, daß das Papier aufspaltet, sobald es abgezogen wird.

Zusammensetzungen D und F. aus Beispiel 11 wurden auf ein 27,2-kg-Kraft-(S2S)-Papier aufgetragen und 30 Sekunden lang bei 163 C ausgehärtet. Diese beschichteten Papiere wurden dem Verblockungstest wie oben beschrieben unterworfen. Das mit der Zusammensetzung D beschichtete Papier wurde als frei und das mit der Zusammensetzung F. beschichtete als fest klassifiziert.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Block-Copolymeren aus (A) 20 bis 80 Gew.-% eines im wesentlichen linearen Anteils aus Siloxan-Einheiten der Formeln (CH₃)₂Si0, R(CH₃)SiO und RS1O3/2, wobei R in diesen Formeln ein einwertiger Kohlenwasserstoffoder einwertiger Halogenkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist, die RSiO₃/₂-Einheiten nicht mehr als 50 Mol-% aller Siloxan-Einheiten (A) darstellen und wobei der lineare Anteil (A) einen Polymerisationsgrad in der Größenordnung von 3 bis 6000 besitzt und das Verhältnis von organischen Gruppen zu Silicium-Atomen in (A) im Bereich von 1,5 : 1 bis 2,0 :1 liegt, und aus (B) 20 bis 80 Gew.-% eines im wesentlichen harzartigen Anteils aus Siloxan-Einheiten der Formeln R(CH₃)SiO und RSiO₃/2, in denen R die gleiche Bedeutung hat wie in (A), die R(CH₃)SiO-Einheiten nicht mehr als 40 Mol-% aller Siloxan-Einheiten in (B) und nicht mehr als 50 Gew.-% aller Siloxan-Einheiten in (B) darstellen, und das Verhältnis von organischen Gruppen zu Silicium-Atomen in (B) im Bereich von 1:1 bis 1,4 :1 liegt, und das Block-Copolymere funktionell Gruppen enthält zum Herstellen von klebstoffabweisenden Beschichtungen auf festen Substraten.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die nicht-umgesetzten funkc.onellen Gruppen im Block-Copolymeren Acetoxy- und Hydroxyl-Gruppen sind und daß als Aushärturigskatalysator für das Block-Copolymere Trimethyl-beta-hydroxyäthylammonium-2-äthylhexoat eingesetzt wird.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Block-Copolymere aus etwa 60% (A) und etwa 40% (B) besteht, (A) aus 90 bis 99 Mol-% von (CH₃)₂SiO-Einheiten und 1 bis 10 Mol-% CH₃SiO_3/2-Einheiten zusammengesetzt ist, (B) aus 5 bis 15 Mol-% C₆H₅(CH₃)SiO-E;nheiten und 85 bis 95 Mol-% C₃HeSi0₃/2-Einheiten zusammengesetzt ist und die nicht-umgesetzten funktionellen Gruppen im Block-Copolymeren Hydroxylgruppen sind.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Block-Copolymere aus etwa 40% (A) und etwa 60% (B) besteht, (A) aus 90 bis 99 Mol-% (CH₃)₂S:O-Einheiten und 1 bis 10 Mol-% CH₃Si0_3/2-Einheiten zusammengesetzt ist, (B) aus 65 bis 75 Mol-% C₆H₅Si0₃/2-Einheiten und 25 bis 35 Mol-% C₃H7SiO₃/₂-Einheiten zusammengesetzt ist und die nicht-umgesetzten funktionellen Gruppen im Block-Copolymeren Acetoxygruppcn sind.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Block-Copolymere aus etwa 40% (A) und etwa 60% (B) besteht, (A) aus 90 bis 99 Mol-% (CH₃)₂Si0-Einheiten und 1 bis 10 Mol-% CH₃Si0_3/2-Einheiten zusammengesetzt ist, (B) aus 5 bis 15 Mol-% C₆H₅(CH₃)Si0-Einheiten und 85 bis 95 Mol-% Ct,! l-5SiO.i/2-Einheiten zusammengesetzt ist und die nicht-umgesetzten funktionellen Gruppen do im Block-Copolymeren Acetoxygruppen sind.