DE2310406A1 - 1,2-alkandiolester von 1,3-butandiolphosphorsaeure und alpha-beta-olefinisch ungesaettigten carbonsaeuren und verfahren zur herstellung dieser ester - Google Patents
1,2-alkandiolester von 1,3-butandiolphosphorsaeure und alpha-beta-olefinisch ungesaettigten carbonsaeuren und verfahren zur herstellung dieser esterInfo
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Description
- 1,2-Alkandiolester von 1 I,3-ButandiolphosphorsSurn und α-ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und Verfahren zur Herstellung dieser Ester Es ist bereits bekannt, phosphorhaltige Ester, die polymerisierbare olefinische Doppelbindungen im Molekül enthalten, als flammhemmende Komponente in Kunststoffen zu verwenden, weil diese polymerisierbaren phosphorhaltigen Carbonsäureester mit den übrigen Komponenten des Kunststoffs polynerisieren und so mit in das MaRromolekel des Kunststoffs eingebaut werden. Dazu werden die polyr.lerisierbaren phosphorhaltigen Carbonsäureester mit den ebenfalls polymerisationsfähigen anderen Komponenten der'jeweiligen Kunststoffe copolymerisiert. Als copolymerisierende Komponenten können ungesättigte Carbonsäureester oder polymerisierbare Carbonsäurederivate, wie beispielsweise Carbonsaureamide oder -nitrile, eingesetzt werden. Auch halogenhaltige oder anderweitig substituierte Alkene oder Gemische solcher Verbindungen können als copolyn:erisierende Komponente zusammen mit den polymerisierbaren phosphornaltigen Carbonsäureestern polymerisiert werden. Schließlich eignen sich die erwähnten polymerisierbaren phosphorhaltigen Carbonsureester auch zur Pfropfpolymerisation auf vorgeformte, makromolekulare Stoffe, wie beispielsweise Cellulose.
- Die Copolymerisation bzw. Pfropfpolymerisation der genannten phosphorhaltigen Carbonsäureester kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, nach denen die Polymerisation durch radikalische Initiierung, beispielsweise mittels Peroxid- oder Azoverbindungen, eingeleitet wird. Die Pfropfpolymerisation kann außerdem auch mittels lebende Polymere oder durch mehrwertige Sletallionen initiiert werden.
- Bei diesen bekannten Verfahren ist es möglich, durch Einsatz ausreichender Mengen an polywerisierbaren phosphorhaltigen Carbonsäureestern in die Produkte der Co- bzw. Pfropfpolymerisation solche Phosphormengen einzubringen, daß eine aus reichende Flammfestigkeit der entstehenden Endprodukte bewirkt wird, die gegebenenfalls durch geringe Mengen geeigneter Halogenverbindungen verstärkt werden kann.
- Einer der hierfür bisher gebräuchlichsten phosphorhaltigen Carbonsäureester ist der Methacrylsäureester des Diäthylhydroxyäthylphosphats, der durch Umsetzung von Methacrylsäurehydroxyäthylester mit Diäthylphosphorsäurechlorid gewonnen wird. Das zu dieser Umsetzung erforderliche Diäthylphosphorsäurechlorid läßt sich jedoch nur in einem zweistufigen Verfahren herstellen. Nach diesem Verfahren werden aus Phosphortrichlorid und Äthanol als Zwischenprodukte zunächst Diäthylphosphit neben Chlorwasserstoff und thylchlorid gebildet. Anschließend wird in einer zweiten Stufe durch Chlorierung desDEthylphosphits das gewünschte Diäthylphosphorsäurechlorid gewonnen. Dieses zweistufige Verfahren ist technisch so aufwendig, daß die Verwendung der nach diesem Verfahren gewonnenen Flammschutzkomponenten für viele Anwendungszwecke nicht wirtschaftlich ist.
- Es wurde deshalb nach Phosphor enthaltenden Estern von polymerisierbaren Carbonsäuren gesucht, die als Flar,mschutzkomponenten in Kunststoffen wirksam sein konnen und sich durch technisch einfache Maßnahmen herstellen lassen.
- Es wurden 1,2-Alkandiolester von 1,3-Butandiolphosphorsäure und a -ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren der allgemeinen Formeln: gefunden, worin R = ein llasserstoffatom, ein Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl-, Halogenaryl- oder Cycloalkylrest R' ein Vlasserstoffatom, ein Alkyl- oder Halogenalkylrest und R" = ein Wasserstoffatom, ein Carbonsäure-, Carbonsäureamid-, Carbonsäurenitril-oder Carbonsäureesterrest sind.
- Die erfindungsgemäßen 1,2-Alkandiolester von 1,3-butandiolphosphorsaure und o'-ß-olefinisch ungescittigten Carbonsäuren lassen sich durch ein in technischer hinsicht einfaches Verfahren herstellen. Diese Herstellung wird nachstehend am Beispiel des 1,2-thandiolesters von 1,3-Butandiolphosphorsäure und Methacrylsaure beschrieben. Als Ausgangsmaterialien werden hierzu Methacrylsäurehydroxyäthylester und 1,3-Butandiolphosphorsäurechlorid verwendet. Die letztgenannte Verbindung kann in einem einzigen Verfahrensschritt aus Phosphoroxychlorid und 1,3-Butandiol mit guter Ausbeute erzeugt werden.
- Dieses Verfahren ist beispielsweise in I-Iouben-'Zeyl, Methoden der organischen Chemie, Band 12/2 (1963), Seiten 276 -278, beschrieben. Danach können aliphatische 1,3-Diole bei niederen Temperaturen mit Phosphoroxychlorid zu sechsgliedrigen cyclischen Diestern des Phosphorsäurechlorids umgesetzt werden.
- Der Methacrylsäurehydroxyäthylester kann ebenfalls nach einem beispielsweise aus der US-Patentschrift 2 929 835 bekannten Verfahren aus Methacrylsäure und ethylenoxid erzeugt werden.
- Bereits in der einfachen Herstellungsweise der Ausgangsmaterialien ist gegenüber der Herstellung der bisher verwendeten polymerisierbaren phosphorhaltigen Carbonsäureester insofern ein technischer Fortschritt begründet, als die zur Erzeugung dieser vorbekannten Carbonsäureester notwendigen Diäthylchlorphosphate nur in wenigstens zwei voneinander getrennten Verfahrensstufen zugänglich sind.
- Zur Herstellung der erfindungsgemäßen 1,2-Alkandiolester von 1,3-Butandiolphosphorsiure und «-ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren wird der stabilisierte, wasserfreie Methacrylsäurehydroxyäthylester in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol oder Toluol, das wasserfrei sein soll, zu einer klaren Lösung gelöst. Die Stabilisierung des ethacrylsäurehydroxyäthylesters gegen Polymerisation kann beispielsweise durch Zusatz von geringen Mengen an Hydrochinon in an sich bekannter Weise bewirkt werden. Vorteilhaft werden je Mol Methacrylsäurehydroxyäthylester etwa 200 Gewichtsprozent an Lösungsmittel eingesetzt. Nach Zusatz von 1,1 Mol wasserfreies Pyridin pro Mol des eingesetzten Methacrylsäurehydroxyäthylesters wird in die so entstandene Lösung dann langsam das 1,3-Butandiolphosphorsäurechlorid eingerührt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlung auf unter 30 °C gehalten wird. Im Verlauf der Umsetzung scheidet sich das dabei entstehende Pyridinhydrochlorid als Feststoff ab. Nach einer Nachreaktionszeit von mehreren Stunden, während der das Reaktionsgemisch unter stetigem Rühren langsam auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird das Pyridinhydrochlorid durch Filtration von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und mit einem inerten wasserfreien organischen Lösungsmittel gewaschen. Vorteilhaft wird hierzu eine weitere Mengen des Lösungsmittels verwendet, das als Reaktionsmedium auch in dem Reaktionsgemis-ch enthalten ist.
- Aus dem bei der Abtrennung des Pyridinhydrochlorids gewonnenen filtrat, dem noch das Waschfiltrat zugesetzt ist, wird dann das Lösungsmittel, vorzugsweise unter vermindertem Druck, abdestilliert. Hierbei hat es sich bewährt, dem Filtrat etwa 0,01 eines gebräuchlichen Polymerisationsinhibitors, wie beispielsweise Hydrochinon oder iT '-3is-phenylp-phenylendiamin, zuzusetzen. Hierbei ist es vorteilhaft, die geringstmögliche iricsarie :Ienre an Folynerisationsinhibitor zu verwenden, die sich durch einfache Vorversuche leicht ermitteln läßt. Nach dem Abtreiben des Lösungsmittels bleibt das gewünschte Endprodukt als Destillationsrückstand. Im Fall des 12-athandiolesters von 1,3-Butandiolphosphorsäure und Methacrylsäure ist das Produkt eine schwach gelbliche Flüssigkeit.
- In analoger Arbeitsweise können die 1,2-Alkandiolester von 1,3-Butandiolphosphorsäure und d -ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren aus dem 1,3-Butandiolphosphorsäurechlorid und den entsprechenden llydroxylalkylestern von « -ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren gewonnen werden. So sind beispielsweise geeignete Ausgangsmaterialien auch die Di-(hydroxyalkyl)-ester der Malein- bzw. Fumarsäure. Anstelle der Hydroxyalkylester von ungesättigten Carbonsäuren können auch deren Glycidylester eingesetzt werden. Bei deren Umsetzung mit 1,3-Butandiolphosphorsäurechlorid wird dessen Chloratom bei der Öffnung des Epoxyrings des Glycidylesters offenbar an das benachbarte Kohlenstoffatom gebunden, da bei dieser Umsetzung kein Chlorwasserstoff gebildet wird.
- Demzufolge dürfte diese Umsetzung in Analogie zu der Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit Epoxyalkanen zu Phosphorsäure-tri-(ß-halogenalkyl)-estern verlaufen, die in Houben-Weyjl, Methoden der organischen Chemie, Band 12/2 (1963), Seiten 336 - 338, beschrieben ist.
- Die erfindungsgemäßen 1,2-Alkandiolester von 1,3-Butandiolphosphorsäure und α-ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel können demnach dadurch hergestellt werden, daß Ester der allgemeinen Formeln in denen R, R' und R" die vorstehend angegebenen Bedeutungen naben, in einem inerten Lösungsmittel gelöst, dieser Lösung eine dem bei der Umsetzung frei werdenden Halogenwasserstoff zumindest äquimolaren Menge an Pyridin zugesetzt und anschließend in diese Lösung das 1>3-Butandiolphosphorsäurechlorid langsam eingerührt wird. Nach Abschluß der Umsetzung wird dann von dem aus dem Reaktionsgemisch ausgeschiedenen Pyridinhydrohalogenid abfiltriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Als Lösungsmittel kommen hierbei Benzol oder Toluol infrage.
- Pro Mol 1,2-Alkandiolester der«-ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäure werden vorteilhaft 200 Gewichtsprozent Lösung mittel eingesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemiaches soll während der Umsetzung unterhalb 30 OC gehalten werden.
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zur Copolymerisation mit allen monomeren Verbindungen, die polymerisierbare olefinische Doppelbindungen aufweisen, wie beispielsweise Styrol, Acrylnitril oder andere Ester der Acryl- bzw.
- Methacrylsäure. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Verbindungen auch zur Pfropfpolymerisation auf Cellulose geeignet. In allen Fällen entstehen je nach den angewendeten Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen selbstverlöschende bis unbrennbare Kunststoffe bzw. Cellulosefasern. Die durch den Zusatz der erfindungsgemlßen Verbindungen bewirkte Flammfestigkeit ist von langer Dauer, da die Flammschutzkomponente aufgrund der olefinischen Doppelbindungen fest in das Makromolekül eingebaut ist.
- Beispiel In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer und Kühlvorrichtung versehen ist, wird eine Lösung von 248 Gewichtsteilen ethacrylsäurehydroxyäthylester in 816 Gewichtsteilen Toluol mit 166 Gewichtsteilen wasserfreiem Pyridin vermischt. Unter sorgfältigem Ausschluß von Feuchtigkeit werden in diese Mischung 325 Gewichtsteile von 1,3-Butandiolphosphorsaurechlorid langsam eingerührt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlung auf 20 °C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe des 1,3-Butandiolphosphorsaurechlorids wird das Reaktionsgemisch noch weitere 24 Stunden unter Rühren auf Reaktionstemperatur gehalten. Aus dem anschließend abgekühlten Reaktionsgemisch wird dann das Pyridinhydrochlorid abfiltriert. Der Filterrückstand wird mit wasserfreiem Toluol gewaschen und die Waschflüssigkeit mit dem Filtrat vereinigt. nach Zugabe von 0,052 Gewichtsteilen Hydrochinon wird aus den vereinigten Filtraten bei einem Druck von etwa 52 Torr und einer Temperatur von 40 °C das Lösungsmittel bis auf einen Rest von ca. 5 bis 10 % abdestilliert. Als Destillationsrückstand fallen 567 Gewichtsteile des 1,2-Äthandiolesters von 1,3-Butandiolphosphorsäure und Methacrylsäure in Form einer schwach gelblichen Flüssigkeit an. Der Phosphorgehalt dieser Flüssigkeit betrt 10 bis 10,6 Gewichtsprozent (theoretisch 11,7 Gewichtsprozent) und ihre Jodzahl 0,6 Gewichtsprozent (theoretisch 0,6 Gewichtsprozent).
Claims (5)
- Patentansprüche 1 1,2-Alkandiolester von 1,3-Butandiolphosphorsäure und α-ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren der allgemeinen Formeln: worin R = ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl-, Halogenaryl- oder Cycloalkylrest R' = ein Wasserstoffatom, ein Alkyl- oder Halogenalkylrest und RT? = ein Wasserstoffatom, ein Carbonsäure-, Carbonsäureamid-, Carbonsäurenitril-oder Carbonsäureesterrest sind.
- 2. Verfahren zur erstellun der 1,2-Alkandiolester von 1,3-ButandiolphosphorsÇiure und α-ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ester der allgemeinen Formeln: in denen R, R' und R" die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in einem inerten Lösungsmittel gelöst, dieser Lösung eine dem bei der Umsetzung frei werdenden Halogenwasserstoff zumindest äquimolaren Menge an Pyridin zugesetzt und anschließend in diese Lösung das 1,3-Butandiolphosphorsq:urechlorid langsam eingerührt wird, worauf nach Abschluß der Umsetzung von dem ausgeschiedenen Pyridinhydrohalogenid abfiltriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Benzol oder Toluol zugesetzt wird.
- 4. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 200 % Lösungsmittel pro Mol 1,2-Alkandiolester der α-ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäure zugesetzt werden.
- 5. Verfahren nach Ansprechen 2 bis 4, dadurch tekennzeichnet daß während der Umsetzung in dem Reaktionsgemisch eine Temperatur von 15 bis 30 °C aufrechterhalten wird.
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