DE2305864A1

DE2305864A1 - Verfahren zum verbinden lipophiler substanzen mit staerke oder staerkederivaten oder stoffen, die staerke oder staerkederivate enthalten

Info

Publication number: DE2305864A1
Application number: DE2305864A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Naarden International NV
Current assignee: Naarden International NV
Priority date: 1972-02-04
Filing date: 1973-02-02
Publication date: 1973-08-09
Also published as: JPS5024452A; FR2170239B1; NL7201502A; CA1008449A; HU169592B; FR2170239A1; IT977724B; GB1426106A

Description

DIPL-INQ. DIETER JANDER

8 MÜNCHEN 80 (BOGENHAUSEN) KOLBERGER STRASSE 21 Telefon: 0811/9827 04

PATENTANWÄLTE

DR.-INQ. MANFRED BÖNINQ

Zustelladresse: reply to:

1 BERLIN 33 (DAHLEM) HUTTENWEG 15 Telefon: 03 11/8324066 Telegramme: Consideration Berlin

97/13.986 DE 2. Februar 1973

Patentanmeldung

der Firma NAARDEN INTERNATIONAL N.V.

Huizerstraatweg 28 NAARDEN-BUSSUM, Niederlande

"Verfahren zum Verbinden lipophiler Substanzen mit Stärke oder Stärkederivaten oder Stoffen, die Stärke oder Stärkederivate enthalten"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Fixieren von lipophilen Substanzen an Stärke, Stärkederivaten und/oder Stoffen, die Stärke oder Stärkederivate enthalten. Die Erfindung betrifft weiter Präparate, in denen lipophile Substanzen an Stärke oder Stärkederivate gebunden sind. Zur Erfindung gehört auch ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen, die sich für das oben genannte

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Verfahren und für die oben genannten Zusammensetzungen verwenden lassen. Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Modifizieren von Nahrungsmitteln mittels der oben genannten Mischungen und Nahrungsmittel, die auf diese Weise modifiziert worden sind.

Feste und flüssige Substanzen, die Präparaten zugesetzt werden, um bestimmte Wirkungen, wie z.B. Duft, Geschmack, Farbe oder einen Nährwert zu erzielen oder weil sie bestimmte pharmakologische Eigenschaften besitzen, müssen gegen Verdampfung, Auslaugung und Oxidation und andere schädliche Einflüsse geschützt werden, damit sie ihre höchste Aktivität bis zu dem Augenblick behalten, an dem sie verwendet werden.

In der Nahrungsmittelindustrie besteht z.B« das Problem, daß Additive, wie Duft-, Geschmacks- und Farbstoffe, die den noch nicht fertig hergestellten Nahrungsmitteln zugesetzt werden, während der Herstellung, z„B. beim Gefrieren oder Kochen, durch Verdampfen oder Lösen in der siedenden Flüssigkeit, verlorengehen, was zur Folge hat, daß das Nahrungsmittel nicht den gewünschten Geschmack oder die gewünschte Farbe annimmt.

Wenn die siedende Flüssigkeit nach dem Kochen entfernt werden muß, können die Zusätze sogar ganz oder teilweise verlorengehen. So ist es z.B. bekannt, daß Fadennudeln, die gelb gefärbt käuflich erhältlich sind, ihre Farbe während des Kochens im Wasser an das Wasser abgeben und fast weiß werden. Dieser Fall betrifft einen wasserlöslichen Farbstoff.

Die Verwendung von wasserlöslichen Farbstoffen stößt auf technische Schwierigkeiten bei der Herstellung.

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Eine große Zahl der gewünschten Additive ist jedoch lipophil. Das bedeutet, daß diese Substanzen fettlöslich und in Wasser unlöslich oder nur ganz wenig löslich sind.

Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, ist eine große Zahl von Verfahren vorgeschlagen worden. Diese Verfahren bestehen zumeist darin, daß das Additiv mit einem geeigneten Material eingehüllt bzw. darin eingekapselt wird. Diese Verfahren sind jedoch oft teuer und kompliziert oder führen nicht zu dem gewünschten Resultat.

In dem U.S.-Patent 3 326 696 wird ein trockenes Präparat zur Herstellung von Pudding und Nahrungsmitteln für Kleinkinder angegeben. Einer der Bestandteile des Präparates wird dadurch erhalten, daß man eine wäßrige Emulsion eines Mono- und/oder Diglycerides einer gesättigten höheren Fettsäure zu einer wäßrigen Suspension von Stärke, eines Stärkederivates oder eines Mehls, welches Stärke oder ein Derivat davon enthält, gibt. Zu dieser Emulsion werden gegebenenfalls ein oder mehrere Triglyceride hinzugefügt. Anschließend wird die ganze Mischung auf einer erhitzten Walze getrocknet, wobei die Stärke oder das Stärkederivat geliert. Dieser Bestandteil bewirkt, daß sich die trockene Zusammensetzung in Milch oder anderen wäßrigen Flüssigkeiten ohne Klumpenbildung löst.

Das U.S.-Patent 2 876 I60 beschreibt ein Verfahren zum Verkapseln wasserunlöslicher Substanzen mit einem Film eines Stärkederivates, welches gelatinisiert oder in Wasser aufgelöst und getrocknet worden ist. Dabei werden Mikrokapseln erhalten, in die die wasserunlösliche Substanz eingehüllt und eingeschlossen ist. Als Beispiele für wasserunlösliche Substanzen sind u.a. Insektizide, Gewürze, Arzneimittel und Zusätze zu Speisen erwähnt. Das Stärkederivat sollte u.a. keine Neigung zu einer Rückbildung in der Lösung haben, sollte einen kohärenten Film bilden, der nicht wie Gummi klebt, und sollte beim Kochen dünn bleiben.

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Im U.S.-Patent 3 514 298 wird ein Verfahren angegeben, bei dem ein Präparat, welches Fett und Kohlenhydrat enthält, sprühgetrocknet wird. Das Präparat, welches gesprüht wird, ist eine wäßrige Emulsion eines partiellen Esters aus einem Polyglycerin und einer höheren Fettsäure, zu der ein Kohlenhydrat und ein Fett zugesetzt worden sind. Als Kohlenhydrat sind u.a. eine beim Kochen dünn bleibende Stärke, eine modifizierte Stärke, wie mit Hypochlorid oxidierte Stärke, Dextrin, durch Hydrolyse von Stärke erhaltene Zucker, vorgelatinisierte Stärke, Stärkeäther und Stärkeester und Gummi arabicum genannt worden. Der partielle Ester eines Polyglycerines wird in einer Menge von 0,5 - 30 Gewichtsprozent (bezogen auf das Fett) verwendet. Die Fettmenge beträgt 20-75 Gewichtsprozent von der Summe aus Fett und Kohlenhydrat.

Wenn der Zusatz nicht eingehüllt sondern über die Oberfläche des Trägers verteilt ist, ist der Zusatz in erhöhtem Maße dem schädlichen Einfluß von Luft und Licht ausgesetzt (vgl. U.S.-Patent 2 876 160, Spalte 1). Für diesen Fall - wenigstens für die Herstellung von Backwaren - ist in der deutschen Offenlegungsschrift 1 692 744 eine Lösung vorgeschlagen worden.

Es wurde nun gefunden, daß sich lipophile Substanzen mit Stärke, Stärkederivaten oder Stoffen, die Stärke oder Stärkederivate enthalten, verbinden, wenn (1) eine Stärke, ein Stärkederivat oder ein Stoff, der Stärke oder ein Stärkederivat enthält, (2) wenigstens eine polare Substanz, die eine große hydrophobe Gruppe enthält und (3) wenigstens eine lipophile Substanz, die in einem Fett oder einem fetten Öl gelöst ist, miteinander kombiniert werden.

Die Verbindung mit der Stärke oder die Fixierung daran erkennt man u.a. daraus, daß sich die lipophilen Substanzen nicht oder kaum beim Kochen in Wasser ablösen. Für die Bildung eines

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Komplexes ist es wichtig, daß die Stärke bzw. das Stärkederivat, die den Träger für die lipophile Substanz bilden, Amylose bzw. ein Amylosederivat enthalten. Die üblichen Stärken, wie Kartoffel-, Mais-, Tapioka-, Sago- oder Reisstärke, enthalten zwei Bestandteile, nämlich verzweigte AmylopektinmolekUle und nicht verzweigte Amylosemoleküle. Das Mengenverhältnis der beiden Bestandteile zueinander ist unterschiedlich und hängt von der Art der Stärke ab. Wachsstärken und deren Derivate und Stoffe, die Wachsstärke und deren Derivate enthalten, sind als Träger für das erfindungsgemäße Verfahren ungeeignet, da sie keine Amylose sondern nur Amylopektin enthalten. Bs ist bekannt, daß Amylosemoleküle, die in Wasser dispergiert sind, eine helixartige Konfiguration annehmen können. AmylopektinmolekUle liegen hingegen unter gleichen Bedingungen nur in geringem Maße oder dar nicht in einer helixartigen Konfiguration vor (R.W. Kerrj Chemistry and Industry of Starch, Academic Press Inc, New York, 2. Auflage 1950, Seiten 16O, 170, 185, 457). Es wird angenommen, daß die große hydrophobe Gruppe der polaren Substanz einen Komplex mit den Amylosemolekülen bildet (siehe V.M. Gray und T.J. Schoch, Die Stärke 14. 239-246 (1962)), bei dem die hydrophobe Gruppe von den helixartig gewundenen Amylosemclekülen eingeschlossen wird, während die kohlenwasserstoffähnliche innere Seite der Helix den hydrophoben Gruppen benachbart ist.

Es ist nicht klar, wie Triglyceridmoleküle, die in ein "physikalisch-chemisches Reaktionsprodukt¹¹ eingebaut werden (vgl. das bereits zitierte U.S.-Patent 3.326.696), in die oben genannte Struktur hineinpassen. Es ist sehr bemerkenswert, daß die Fettmoleküle, die in dieser Weise gebunden werden, ihre Fähigkeit behalten, lipophile Substanzen zu lösen.

Die drei Komponenten können gemäß der Erfindung kombiniert werden, indem sie in trockenem Zustand gründlich miteinander

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gemischt werden«, Dazu ist es wünschenswert_p daß die Mischung bei einer solchen Temperatur erfolgt, daß die polare Substanz und die Lösung der lipophilen Substanz in einem Fett oder einem fetten öl genügend flüssig £lb&, damit sie leicht in die Stärke oder in das Stärkederivat oder in den Stoff, der die Stärke oder das Stärkederivat enthält, eindringen und sich, darin homogen verteilen können. Auf diese Weise wird ein Produkt erhalten, in dem die polar© Substanz und die lipophile Substanz an der Stärke oder an dem Stärkederivat oder an dem Material, welches die Stärke oder das Stärkederivat enthält, absorbiert sind. Dieses Produkt kann als "Absorbat"bezeichnet werden» Die polare Substanz und die lipophile Substanz sind noch nicht fest an das Kohlenhydrat gebunden, weil die Amylosemoleküle noch nicht in der Helix-Konfiguration vorliegen. Während das Absorbat in Wasser gekocht wird, geliert die Stärke bzw. das Stärkederivate Die Amylosemoleküle nehmen eine Helix-Konfiguration an und sind jetzt in der Lage, die polare Substanz und die lipophile Substanz einzuschließen, so daß diese Substanzen stärker an das Kohlenhydrat gebunden werden, als das beim Absorbat der Fall ist. Das so. gebildete Produkt wird im folgenden als "Komplex" bezeichnet.

Bs ist auch möglich, die drei Bestandteile miteinander zu kombinieren, indem man diese in Wasser dispergiert bzw. emulgiert. Dazu eignen sich verschieden® Methoden₀ Die Stärke oder das Stärkederivat oder das Material ₉ welches die Stärke oder das Stärkederivat enthält (nachfolgend kurz "Komponente (1)" bezeichnet), wird in Wasser suspendiert. Die polare Substanz mit einer großen hydrophoben Gruppe (nachfolgend "Komponente (2)" bezeichnet) und die in Öl oder Fett gelöste lipophile Substanz (im folgenden "Komponente (3) ⁿ) werden zu der genannten Suspension zugefügt. Beide Komponente können in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder gleichzeitig hinzugegeben werden. Wenn die Komponenten (2) und (3) miteinander

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mischbar sind, ist es vorteilhaft, diese vorher zu mischen, z.B. indem man sie zusammenschmilzt und in flüssigem Zustand zur Suspension der Komponente (1) hinzugibt. Um die Verbindung der Komponenten (2) und (3) zu der Komponente (1) so schnell wie möglich herzustellen, wird die Suspension der Komponente (1) nach der Zugabe der Komponenten (2) und (3) für einige Zeit bei einer erhöhten Temperatur gehalten, die unter der Geliertemperatur der Stärke oder des Stärkederivates liegt, die die Komponente (1) bilden oder die darin vorhanden sind. Bei dieser erhöhten Temperatur quillt die Stärke oder das Stärkederivat etwas und kann die zu absorbierenden Substanzen besser aufnehmen. In der Regel reicht eine Dauer von 1 Stunde und eine Temperatur von 10-20° C unter der Geliertemperatur der Stärke oder des Stärkederivates aus, um ein Absorbat zu bilden.

Die so erhaltene Suspension kann auf verschiedene Weise in ein trockenes Produkt umgewandelt werden. Die feste Materie kann aus der Suspension herausfiltriert und getrocknet werden. Weiter kann die Suspension sprühgetrocknet werden. Es besteht auch die Möglichkeit, die Suspension mit einer solchen Menge an der Komponente (1) zu mischen, daß ein noch feuchtes, pulvriges und trocken aussehendes Produkt erhalten wird, welches aus einer Mischung der Komponente (1) mit dem Absorbat der Komponenten (1), (2) und (3) besteht. Um nach dieser Variante des Verfahrens ein Endprodukt zu erhalten, welches die gewünschte Menge an den Komponenten (2) und (3) enthält, ist es erforderlich, daß das Verhältnis der Mengen der Komponenten (2) und (3) zu der Menge der Komponente (1) während der Herstellung der Suspension aus dem Absorbat groß ist.

Es ist weiter möglich, eine wäßrige Suspension der Komponente (1) herzustellen, die Komponenten (2) und (3) hinzuzufügen und die Suspension über die Geliertemperatur der darin vor-

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handenen Stärke bzw. des darin vorhandenen Stärkederivates zu erhitzen und die genannte Suspension gleichzeitig zu trocknen. Dieser Weg wird normalerweise auf einer erhitzten, rotierenden Trommel durchgeführt. Aufgrund der Tatsache, daß bei diesem Verfahren die Moleküle der Stärke oder des Stärkederivates.für eine kurze Zeit im Wasser bei der Siedetemperatur dispergiertsind, kann sich der Komplex aus den drei Komponenten bilden. Das so erhaltene Produkt kann in kaltem Wasser quellen oder sich darin lösen. Es ist möglich, eine Mischung der Komponenten (2) und (3) im voraus herzustellen und bereitzuhalten, die dann mit der Komponente (1) für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Absorbates oder Komplexes verwendet werden kann. Zum Gegenstand der Erfindung gehört ebenfalls sowohl die Herstellung der Mischung aus den Komponenten (2) und (3), die - wie oben angegeben sehr einfach durch Zusammenschmelzen der beiden Komponenten erfolgen kann, als auch die Herstellung der wäßrigen Emulsionen der Komponenten (2) und (3)»

Die Stärke, die die Komponente (1) oder einen Teil davon darstellt, kann beliebigen Ursprunges sein, vorausgesetzt, daß sie - wie oben geschildert - wenigstens teilweise aus Amylose besteht. Ein Stärkederivate welches die Komponente (1) oder einen Teil davon bildet, muß ebenfalls von Amylose abgeleitet sein oder Amylose enthalten.

Geeignete Stärken sind natürlicher Mais, Kartoffeln, Tapioka, Reis, Weizen, Sorghum, Sagostärke und andere bekannte natürliche Stärken. Beispiele für geeignete Stärkederivate sind teilweise abgebaute oder beim Kochen dünn bleibende Stärken, die man mit Oxidationsmitteln, Säuren und Enzymen erhalten kann? Dextrine, soweit sie mit Jod noch eine Violettfärbung geben; Äther und Ester der natürlichen Stärken und der sogenannten Stärkederivate. Auch vorgelatinisierte Stärkeprodukte sind geeignet, die erhalten werden, indem

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Stärke oder ein Stärkederivat in Wasser suspendiert wird und die Suspension erhitzt und z.B. auf einer erhitzten, sich drehenden Trommel getrocknet wird. Normalerweise werden solche vorgelatinisierten Stärkeprodukte als Komponente (1) in trockenem Zustand mit den Komponenten (2) und (3) gemischt, weil das Mischen in Wasser wegen der Quellbarkeit der Komponente (1) in Wasser nicht empfehlenswert ist. Der Komplex wird dann während des Erhitzens auf eine Temperatur unterhalb der Gelierungstemperatur gebildet, nachdem Wasser zugemischt worden ist. Beispiele für Stoffe, die Stärke enthalten und die sich erfindungsgemäö als Komponente (1) eignen, sind Getreidemehle, wie solche aus Mais, Weizen und Reis, Kartoffelpulver (geriebene getrocknete Kartoffeln), Erbsenmehl, Bohnenmehl, Sojabohnenmehl, Luzernenmehl. Diese Stoffe können einer Behandlung unterworfen worden sein, durch die die in diesen vorhandene Stärke in ein Stärkederivat überführt worden ist.

Als polare Substanz mit einer hydrophoben Gruppe, die erfindungsgemäß als Komponente (2) verwendet werden kann, kommen in erster Linie partielle Ester von aliphatischen Fettsäuren und mehrwertigen aliphatischen Alkoholen in Betracht. Die Fettsäuren, die die partiellen Ester bilden, enthalten vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül* Ester von Fettsäuren mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen sind nicht genügend aktiv, während Ester von Fettsäuren mit mehr als 18 Kohlenstoffatomen aus technischen Gesichtspunkten nicht mehr interessant sind. Von den partiellen Estern bilden diejenigen der Myristinsäure die stabilsten Komplexe. Beispiele für mehrwertige Alkohole, von denen sich die partiellen Ester ableiten, sind: Äthjlenglykol, Glycerin, Tetrite wie Pentaerythrit, Pentite, Hexite.wie Mamit und Sobit, Sorbitan. Die partiellen Ester können sich auch von Polyäthern solcher mehrwertigen Alkohole ableiten, die wenigstens zwei Hydroxy-

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gruppen besitzen. Beispiele für solche Polyäther sind Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und höhere Äther von Äthylenglykol, Diglycerin, Triglycerin und höhere Äther von Glycerin, ebenso wie Polyäther, die sich von verschiedenen mehrwertigen Alkoholen ableiten. Polyoxyäthylenester von höheren Fettsäuren kommen ebenso in Betracht wie die Natriumsalze von höheren Fettsäuren. Glycerinmonostearat (GMS) ist ein sehr geeigneter und leicht zugänglicher partieller Ester. Auch Mischungen können benutzt werden, wie z.B. von GMS und Natriumstearat. Technische Mischungen von Estern, die viel GMS enthalten, sind ebenfalls gut brauchbar.

Darüber hinaus kommen Phosphatide, besonders Lecithine und Lecithinderivate wie Hydroxylecithine, Hydroxyäthyllecithine und Lecithinacetate als Komponente (2) in Betracht.

Die lipophilen Substanzen, die erfindungsgemäß als Komponente (3) verwendet werden sollen, können von sehr unterschiedlicher Art sein. Allen diesen Substanzen ist gemeinsam, daß sie in Fetten und fetten Ölen löslich und in Wasser unlöslich sind. Beispiele solcher Substanzen sind: Bestimmte Farbstoffe für Nahrungsmittel wie Butterfarbe (Annatto), Carotenoide (z.B. Bixin), Karmin, Safran, Curcuma, Chlorophyll; Geschmack- und Duftstoffe wie Fettharze, ätherische und fette Öle, höhere Aldehyde, Ketone und Lactone; Substanzen wie die Vitamine A, D₂, D, und E, die den Wert von Nahrungsmitteln erhöhen; pharmazeutische Substanzen, Pestizide. Die Komponente (3) wird als Lösung in einem Fett oder fetten Öl verwendet. Das Fett oder das öl muß zum Verzehr geeignet sein, wenn das Endprodukt zum Verzehr vorgesehen ist.

Die Menge ah lipophiler Substanz und an polarer Substanz, die durch eine bestimmte Menge an der Komponente (1) festgelegt sein kann, ist nach oben durch die Absorptionskapazität der Amylosehelix begrenzt. Wenn die Amylosemoleküle

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kleiner sind, ist auch die Absorptionskapazität für lipophile Substanzen geringer. Da die Absorbate und Komplexe, die gemäß der Erfindung hergestellt werden sollen, hauptsächlich als Zusätze zu Nahrungsmitteln vorgesehen sind und da die lipophile Substanz der Komponente (3) das aktive Material ist - wie im folgenden beschrieben wird - wird das Verhältnis der Menge an Komponente (3) zu der Menge an Komponente (1) normalerweise so groß wie möglich gewählt. Die polare Komponente (2) dient als Hilfsmittel für die Bildung des Komplexes und die Menge, die von der Komponente (2) verwendet wird, wird durch die Menge der Lösung, die von der lipophilen Komponente (3) in einem Fett oder fetten öl gebunden werden soll, bestimmt. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (2) und (3) hängt von der Natur der Komponenten ab und beträgt vorzugsweise, besonders wenn GMS als Komponente (2) verwendet wird, 1:4 bis 1:10, besonders 1:8. Das Verhältnis sollte nicht kleiner als 1:15 sein. Um ein gutes Resultat zu erhalten, sollte die Menge an der Komponente (2) s,o gewählt werden, daß die Komponente (3) in der wäßrigen Phase zu einer genügend feinen Verteilung emulgiert wird. Die Fett- oder ölpartikel haben dann einen Durchmesser von nicht mehr als 0,04 mm. Bei einem Verhältnis von GMS (70%) zur Komponente (3) von 1:5 können 8 g einer solchen Mischung von GMS und der Komponente (3) an 94 g Maisstärke absorbiert werden.

Die Absorbate und Komplexe, die erfindungsgemäß hergestellt werden und bei denen eine lipophile Substanz mittels einer polaren Substanz, die eine große hydrophobe Gruppe besitzt, an Stärke oder an ein Stärkederivat oder an ein Material, welches Stärke oder ein Stärkederivat enthält, gebunden wurde, können in Wasser gekocht werden, ohne daß sich der Komplex zersetzt, der sich erst während des Kochens bildet, wenn ein Absorbat verwendet wird. Wenn daher ein Komplex, der einen lipophilen Farbstoff enthält, in Wasser gekocht wird,

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bleibt der Farbstoff fixiert und geht nicht in das Wasser über. Obwohl die lipophile Substanz während des Kochens in Wasser nicht vom Komplex abgelöst wird, sind doch Duft- und Geschmacksstoffe nach dem Kochen mit den Sinnen wahrnehmbar.

Wegen dieser Eigenschaft der Komplexe eignen sich die Absorbate und Komplexe als Zusätze zu Nahrungsmitteln, um deren Farbe, Duft, Geschmack und/oder deren Nährwert zu verbessern oder um diese in anderer Weise zu verändern. Zu diesem Zweck werden die Nahrungsmittel oder die Stoffe zu deren Herstellung mit einer solchen Menge Absortoat oder Komplex, die gemäß der Erfindung erhalten worden sind, gemischt, so daß dar gewünschte Effekt eintritt. Auf diese Weise ist es möglich, das ©twas unangenehme Aroma von Weizenmehl, den sogenannten ^Mrohen Getreidegeruch'¹, und von daraus hergestellten Nahrungsmitteln zu maskieren, indem man das Mehl mit einem erfindungsgemäßen Absorbat oder Komplex mischt, worin ein oder 'mehrer© Duft- oder Geschmackstoffe enthalten sind. In ähnlicher Weise ist es ebenfalls möglich, den sogenannten Tiefkühlgeschmack von tief gekühlten Nahrungsmitteln, z.B. Kartoffelprodukten* zu maskieren, indem man die Nahrungsmittel vor dem Tiefkühlen mit einem geeigneten Aromaoder Duftstoff mischt, der ©in Absorbat oder einen Komplex enthält. Fadennudeln, die = wie schon geschildert - ihre Farbe beim Kochen in Wasser Yerlieren, ©der andere Mehlprodukte, wie Spaghetti, Makaroni und künstlicher Reis_? können eine permanente Farbe,, 2_OB_O g©lb_s grün oder rot_P erhalten, wenn man das Mehl, welches zu deren Herstellung verwendet wird, mit einem erfindtmgsgemäßen Absorbat oder Komplex mischt, worin ein lipophiler Farbstoff enthalten ist_e Gemäß der Erfindung ist es auch möglich, eten vorgekochten Reis mit einer Farbe oder einem Geschmack zu versehene Der Nährwert von Baby- und Diätkost sowie von anderen Nahrungsmitteln kann

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gesteigert werden, wenn man diesen Absorbate oder Komplexe zumischt, die ein oder mehrere Vitamine enthalten. Die Verwendung eines solchen Absorbates oder Komplexes hat den Vorteil, daß dieser leichter zu dosieren und handzuhaben ist als eine flüssige, vitaminhaltige Zusammensetzung und daß die Aktivität von Vitaminen besser erhalten bleibt. Es ist weiter möglich, Nahrungsmittel mit einem Absorbat oder Komplex zu mischen, worin lipophile Arzneimittel enthalten sind. Auf diese Weise lassen sich Nahrungsmittel für Patienten mit bestimmten Krankheitszuständen zusammensetzen.

Die Absorbate und Komplexe, die man nach der Erfindung erhält, können auch für Tierfutter verwendet werden. Normalerweise wird bei dieser Anwendung der Nährwert gesteigert. Es ist hier besonders an den Zusatz von Stoffen gedacht, die Vitamine enthalten. Anwendungsmöglichkeiten sind der Zusatz von Absorbaten oder Komplexen zu Geflügelfutter, insbesondere zu Kükenfutter und zu Futter für die Kälberzucht. Eine weitere Möglichkeit ist die Zugabe eines Absorbates oder Komplexes, worin lipophile Medikamente enthalten sind, zu Futter für kranke Tiere.

In einigen Fällen kann das Nahrungsmittel, welches verändert werden soll, die Komponente (1) für das Absorbat oder den Komplex gemäß der Erfindung sein. Hierzu ist es erforderlich, daß das Nahrungsmittel:. Amylose oder ein Amylosederivat enttölt. Ein Beispiel hierfür sind riehlarten, z.B. Weizenmehl. Der einfachste Weg, hiermit ein Absorbat herzustellen, besteht darin, die Komponente (1) in trockenem Zustand mit der flüssigen Mischung der Komponenten (2) und (3) bei etwa 40° C zu mischen. Die Bildung eines Absorbates oder Komplexes nach einem nassen Verfahren kann besonders dann erfolgen, wenn das Mehl in ein geformtes Nahrungsmittel, wie z.B. Makaroni, oder in ein gefrorenes Produkt verwandelt werden soll. Es ist auch möglich, Mehl in einem nassen Verfahren mit den beiden anderen Komponenten zu kombinieren und die Mischung anschließend auf einer erhitzten Trommel zu trocknen, wobei sich ein Komplex bildet. 309832/1185

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Einige Anwendungsmöglichkeiten des gemäß der Erfindung er_T haltenen Komplexes sind oben angegeben worden«, Selbstverständlich sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung viele weitere Anwendungen möglich.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Absorbate und Komplexe bei Nahrungsmitteln müssen die für deren Herstellung verwendeten Bestandteile für den Verzehr geeignet sein.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert, die jedoch in keiner Weise eine Beschränkung darstellen.

Beispiel 1

10 g GMS (90% Monoester) und 50 g Paprika-Fettharz wurden zusammen bei 70° C geschmolzen. Die geschmolzene Mischung wurde unter starkem Rühren in 1 1 60° C warmes Wasser gegeben. Es bildete sich eine Emulsion_s zu.der 940 g Maisstärke unter kräftigem Rühren zugegeben wurden.

Nach 10-minütigem Rühren itfurde eine Suspension erhalten, in der die Stärke die anderen beiden Bestandteile absorbiert hatte. Nach dem Abkühlen wurde die Suspension abgesaugt und das Absorbat in einem Yakuumtroekensehrank bei 40° G und 500 Torr getrocknet. 1000 g eines Stärkepräparates wurden erhalten. Beim Kochen in Wasser gelierte das Stärkeprlparat, wobei ein gallertartiger, rot gefärbter Miederschlag entstand. Nach dem Zentrifugieren war die obere_s wäßrige Phase färb- und geschmacklos, während dar rote_? gallertartige Niederschlag einen sehr reinen Paprikageschmack besaß.

Beispiel 2

Zu 1 1 70⁰C warmen Wasser, welches stark gerührt wurde, wurden 50 g eines Konzentrates von Currygewürz in Erdnußöl und

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10g GMS (70% Monoester) gegeben. Zu der so erhaltenen Suspension wurden 10 g eines käuflich erhältlichen Präparates, welches Vitamin A und D enthält, und 10 g Annatto-Extrakt, der in Erdnußöl gelöst war, unter kräftigem Rühren zugegeben.

Während des Rührens wurden anschließend 920 g Weizenstärke hinzugegeben. Die Suspension wurde weitere 15 Minuten bei 60°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Suspension durch eine Glasfritte filtriert. Das Absorbat wurde in einem Vakuumtrockenschrank bei 40⁰C und 400 Torr getrocknet. 1000 g eines Stärkepräparates wurden erhalten. Beim Kochen in Wasser gelierte das Stärkepräparat, und es bildete sich ein gallertartiger, gelb gefärbter Niederschlag. Nach dem Zentrifugieren war die obere Phase färb- und geschmacklos, während die untere Phase stark nach Curry schmeckte.

Aus Weizenmehl, dem 2 Gewichtsprozent an den erhaltenen Absorbat zugemischt waren, wurden Spaghetti hergestellt, die nach dem Kochen keinen Mehlgeschmack mehr besaßen.

Wenn man Spaghetti aus Weizenmehl herstellt, dem 5 Gewichtsprozent des erhaltenen Absorbates zugemischt sind, besitzt der gekochte Spaghetti einen starken Curry-Geschmack und eine gelbliche Farbe. Selbst nach 20-minütigem Kochen blieb die KochflUssigkeit farblos und schmeckte nicht nach Curry. Sie enthielt auch kein Vitamin A oder D.

Beispiel 3

900 g Reisstärke wurden bei 40⁰C zusammen mit einer Mischung aus 80 g Orangenöl, 18 g Sucrosemonopalmitat und 2 g einer 1Obigen Lösung von ß-Carotin in Palmkernöl gemahlen.

Beim Kochen des erhaltenen Produktes in Wasser gelierte die Stärke und ein gallertartiger, orange gefärbter Niederschlag entstand. Nach dem Zentrifugieren war die obere, wäßrige Phase färb- und geschmacklos, während der gallertartige Nieder-

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schlag einen starken Orangengeschmack aufwies.

Nach dem Trocknen des gallertartigen Niederschlages in einem Vakuumtro ckens ehr ank bei 4-5°C und 500 T.orr wurde ein Komplex erhalten, der gut haltbar war.

Das Trocknen kann auch in einem Sprühtrockner, in einer
erhitzten Wirbelschicht oder auf einem Fließband in einem Ofen mit zirkulierender Heißluft erfolgen.

Der erhaltene trockene Komplex kann dazu benutzt werden, um alkoholfreien Getränken eine Trübung und einen Orangengeschmack zu verleihen.

Beispiel 4

In 1 1 Wasser wurde eine aus 8 g Polyoxyäthylenmonostearat (mit 8 Oxyäthylengruppen im Molekül) und 70 g Maisöl, welches 15 Gewichtsprozent Sellerieöl und 2 Gewichtsprozent Lycopin bezogen auf das Maisöl enthielt, eine Emulsion hergestellt. Bei einer Temperatur von 50⁰C wurden 922 g Kartoffelstärke zu der Emulsion zugegeben. Die Emulsion xfurde 1/2 Stunde bei 50⁰O gerührt.

Die Suspension wurde in einem Sprühtrockner getrocknet, wobei die Temperatur der Luft am Einlaß 120⁰O und am Auslaß 85°0 betrug. Das so erhaltene trockene Absorbat bildete nach dem Kochen im Wasser einen gallertartigen Niederschlag. Die obere, wäßrige Phase war färb- und geschmacklos.

Das so erhaltene Absorbat kann zur Herstellung von Suppenpulver verwendet werden.

Zu demselben Zweck können statt des Sellerieöls auch Petersilienöl, Quendelöl, Muskat-Fettharz oder Mischungen davon

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verwendet werden.

Beispiel 5

900 g Tapiokastärke wurden gründlich mit einer Mischung von 60 g Vanillin, 20 g einer 10 #igen Lösung von Citrusöl in Sonnenblumenöl und 20 g GMS (90 # Monoester) bei einer Temperatur von 7O⁰C vermählen.

Bei der Herstellung von Puddingpulver wurden 2 Gewichtsprozent (bezogen auf das Puddingpulver) des Absorbates zugemischt. Das so erhaltene Puddingpulver liefert selbst nach längerem Kochen einen Pudding, der kaum einen Verlust an Aroma zeigt und der seine Struktur beibehält.

Beispiel 6

880 g vorgelatinisierte Maisstärke wurden zusammen mit 50 g GMS (50 % Monoester), 50 g Sojalexithin (67-68 %) und 20 g eines käuflich erhältlichen Konzentrates von Vitamin A und D in öl bei einer Temperatur von 60⁰C gemahlen.

Das so erhaltene Produkt wurde in Mengen von 5-10 Gewichtsprozent bei der Herstellung von künstlichem Milchpulver für Kälber zugesetzt. Es wurde ein künstliches Milchpulver erhalten, welches eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufwies und welches nach dem Mischen mit Wasser eine stabile Suspension ergab.

Die oben genannte Zusammensetzung kann auch zur Herstellung anderer Sorten von Tierfutter verwendet werden.

Beispiel 7

880 g weißes Dextrin aus Kartoffeln wurden gründlich mit 10 g Citrusöl, 10 g GMS (50 % Monoester) und 100 g einer Mischung

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aus pflanzlichem Öl und Wachsen bei einer Temperatur von 6O⁰C verrieben.

Bei der Herstellung von Backwaren wurde das so erhaltene Absorbat in einer Menge von 10 Gewichtsprozent zu Weizenmehl gegeben. Von diesem Mehl wurde ein Teig hergestellt, aus dem bei 220⁰C Kekse gebacken wurden. Die Kekse besaßen im Vergleich zu anderen Keksen, die mit denselben Geschmackstoffen, jedoch in üblicher Weiee hergestellt waren, eine ausgezeichnete geschmackliche Qualität.

Beispiel 8

940 g Maisstärke vrarden in einem heizbaren Mischgefäß für pulvrige- Substanzen unter Rühren auf 70⁰G erhitzt. Unter fortwährendem Rühren wurde langsam eine Mischung von 5 g GMS (70 % Monoester) und 50 g Fettharz aus Paprika, welches auf 70 C erhitzt war, zugegeben^
zum Abkühlen stehengelassen.

7O⁰C erhitzt war, zugegeben^ Die erhaltene Mischung wurde

Falls gewünscht, können kurz vor Beendigung des Mischvorganges 40 g Magnesiumkarbonat oder eine geeignete Menge eines anderen Stoffes zugegeben werden, um das Produkt frei fließbar zu machen.

Das Verhalten des Produktes beim Kochen in Wasser glich dem des Produktes von Beispiel 1.

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Claims

DIPL..INQ. DIETERJANDER DR.-INQ. MANFRED BDNINQ PATENTANWÄLTE 2 3 0 5 O D 4 - 19 - ■ Patentansprüche

1. Verfahren zum Verbinden lipophiler Substanzen mit Stärke oder Stärkederivaten oder Stoffen, die Stärke oder Stärkederivate enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß (1) Stärke, ein Stärkederivat oder ein Stoff, der Stärke oder ein Stärkederivat enthält, (2) wenigstens eine polare Substanz mit einer großen hydrophoben Gruppe und (3) wenigstens ehe lipophile Substanz, die in einem Fett oder fetten öl gelöst ist, miteinander kombiniert werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (1), (2) und (3) miteinander in trockenem Zustand gemischt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (1) in Wasser suspendiert wird, daß die Komponenten (2) und (3) mit der erhaltenen Suspension zusammengebracht werden und daß nach der Absorption der Komponenten (2) und (3) an der Komponente (1) der Komplex, der aus den Komponenten (1), (2) und (3) besteht, abfiltriert und getrocknet wird.

4. Verfairen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (1) in Wasser suspendiert wird, die Komponenten (2) und (3) mit der Suspension vereinigt werden und die so erhaltene Suspension mit einer zusätzlichen Menge an der Komponente (1) gemischt wird, so daß ein pulverförmiges Produkt entsteht.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 - 4 , dadurch gekennzeichnet , daß die Komponenten (2) und (3) zuerst miteinander vermischt v/erden und daß die erhaltene Mischung mit

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der Komponente (Ί) zusammengegeben wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch, gekennzeichnet, daß die Komponenten. (2) und (3) miteinander in geschmolzenem Zustand vermischt werden«,

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (1) und (2) in Wasser suspendiert werden, die Komponente (3) mit der erhaltenen Suspension vereinigt wird und nach der Absorption der Komponente (2) und (3) an der Komponente (1) der Komplex, der aus den Komponenten (1), (2) und (3) besteht, abfiltriert und getrocknet wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (1) und (2) in Wasser suspendiert werden, die Komponente (3) mit der erhaltenen Suspension vereinigt wird und die so erhaltene Suspension mit einer zusätzlichen Menge an der Komponente (1) gemischt wird, so daß ein pulverförmiges Produkt entsteht.

9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet , daß das Mischen der Komponente (1) mit den Komponenten (2) und (3) bei einer erhöhten Temperatur erfolgt, die unter der Geliertemperatur der Stärke oder des Stärkederivates der Komponente (1) liegt»

10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1^-9? dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (1) native Stärke ver- · wendet wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (1) Maisstärke verwendet wird.

12. Verfahren gemäß Ansprüchen 1, 2_? 5? 6 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine vorgelatinisierte und ge-

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trocknete Stärke bzw. ein solches Stärkederivat als Komponente (1) verwendet wird.

13. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 - 9 , dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (1) ein Stärke enthaltendes Nahrungsmittel verwendet wird.

14. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 10 - 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponenten (1), (2) und (3) in Wasser suspendiert werden, die Suspension erhitzt und gleichzeitig auf einer Oberfläche getrocknet wird, deren Temperatur über der Geliertemperatur der Stärke oder des Stärkederivates der Komponente (1) liegt.

15. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die für das Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-6 und 9 - 1⁷I- verwendet werden kann, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens eine polare Substanz mit einer großen hydrophoben Gruppe und wenigstens eine lipophile Substanz, die in einem Fett oder fetten Öl gelöst ist, miteinander kombiniert werden.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanzen miteinander in flüssigem Zustand kombiniert werden.

17· Verfahren gemäß Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanzen zusammen in Wasser emulgiert werden.

18. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere partielle Ester von höheren Fettsäuren mit mehrwertigen aliphatischen Alkoholen oder Polyäthern von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen als polare Substanz mit einer großen hydrophoben Gruppe verwendet werden.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeich-

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net, daß partielle Ester von aliphatischen Fettsäuren mit 6-18 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß eine Substanz, die wenigstens 90 Gewichtsprozent Glycerinmonostearat enthält, als polare Substanz mit einer großen hydrophoben Gruppe verwendet wird.

21. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 -17» dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphatid, vorzugsweise ein Lecithin oder ein modifiziertes' Lecithin, als polare Substanz mit einer großen hydrophoben Gruppe verwendet wird.

22. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 -21, dadurch gekennzeichnet , daß ein oder mehrere Duftstoffe, Geschmackstoffe, Farbstoffe und/oder Substanzen, die den Nährwert von Nahrungsmitteln erhöhen, als lipophile Substanz verwendet werden.

23. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-22, dadurch gekennzeichnet , daß die polare Substanz mit einer großen hydrophoben Gruppe und die Lösung der lipophilen Substanz in Fett oder in einem fetten Öl in einem Gewichtsverhältnis von wenigstens 1:18 verwendet werden.

24. Starke enthaltende Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus (1) einer Stärke, einem Stärkederivat oder einem Stoff, der Starke oder ein Stärkederivat enthält, (2) wenigstens einer polaren Substanz mit einer großen hydrophoben Gruppe und (3) wenigstens einer lipophilen Substanz, die in Fett oder einem fetten Öl gelöst ist, besteht.

25. Stärke enthaltende Zusammensetzung gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie native Stärke als Komponente (1) enthält.

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26. Stärke enthaltende Zusammensetzung gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie Maisstärke als Komponente (1) enthält.

27. Stärke enthaltende Zusammensetzung gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine gelatinisierte und getrocknete Stärke oder ein solches Stärkederivat als Komponente (1) enthält.

28. Zusammensetzung enthaltend eine lipophile Substanz, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine polare Substanz mit einer großen hydrophoben Gruppe und eine lipophile Substanz, die in Fett oder einem fetten Öl gelöst ist, enthält.

29. Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 24 - 28, dadurch gekennzeichnet , daß sie einen oder mehrere partielle Ester höherer Fettsäuren mit mehrwertigen aliphatischen Alkoholen oder mit Polyethern von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen als polare Substanz mit einer großen hydrophoben Gruppe enthält.

30. Zusammensetzung gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet , daß sie als polare Substanz mit einer großen hydrophoben Gruppe eine Substanz enthält, die zu wenigstens Gewichtsprozent aus Glycerinmonostearat besteht.

31. Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 24 - 28, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Phosphatid, vorzugsweise ein Lecithin oder ein modifiziertes Lecithin, als polare Substanz mit einer großen hydrophoben Gruppe enthält.

32. Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 24 - 31, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine oder mehrere Duftstoffe,

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Geschmackstoffe, farbstoffe und/oder Substanzen, die den Mehrwert von Nahrungsmitteln erhöhen als lipophile Substanz enthält.·

33- Zusammensetzungen gemäß Ansprüchen 24 - 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der polaren Substanz mit einer großen hydrophoben Gruppe zur Lösung der lipophilen Substanz in einem Fett oder fetten Öl wenigstens 1:8 ist.

34. Verfahren zum Modifizieren von Nahrungsmitteln, dadurch gekennzeichnet , daß eine Zusammensetzung, die gemäß den Ansprüchen 1-14 und 18-23 erhalten worden ist, in das Nahrungsmittel eingearbeitet wird.

35. Modifiziertes Nahrungsmittel, dadurch gekennzeich net, daß es eine Stärke und/oder ein Stärkederivat und/oder einen Stoff, der Stärke oder ein Stärkederivat enthält, wenigstens eine polare Substanz mit einer großen hydrophoben Gruppe und wenigstens eine lipophile Substanz, die in Fett oder einem fetten Öl gelöst ist, enthält.

DJ: DG

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