DE2302312A1

DE2302312A1 - Kristallisiertes glas mit einem muster

Info

Publication number: DE2302312A1
Application number: DE2302312A
Authority: DE
Inventors: Shigeharu Nakamura
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 1972-01-22
Filing date: 1973-01-18
Publication date: 1973-08-02
Also published as: FR2169128A1; CA1007051A; NL172319C; GB1427792A; AU474700B2; FR2169128B1; US3955989A; AU5125973A; DE2302312C3; NL172319B; NL7300755A; DE2302312B2

Description

W 2374

Nippon Electric Glass Company, Limited, Tokyo, Japan

Kristallisiertes Glas mit einem Muster

Die Erfindung bezieht sich auf ein kristallisiertes Glas und insbesondere auf ein solches mit Mustern von dem Aussehen von Granit, Marmor oder anderen natürlichen Steinen, und auf ein Verfahren zur Herstellung von solchem Glas.

Durch Wärmebehandlung von Gläsern gebildete kristallisierte Gläser sind als hitzebeständige, feuerfeste Wandmaterialien für Gebäude und ähnliches bekannt wegen ihrer grossen mechanischen Festigkeit, ihrer ausgezeichneten Hitzewiderstandsfähigkeit und ihrer ausgezeichneten Verwitterungswiderstandsfähigkeit. Ein kristallisiertes Glas, welches durch Hitzebehandlung eines Glases vom CaO-Al 0 -SiO -Typ ohne keimbildendes Mittel ge-

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formt wird, ist in der französischen Patentschrift 7 047 585 (deutsche Patentanmeldung P 21 01 656) vorgeschlagen. Dieses besitzt ein hübsches Muster ähnlich dem von natürlichem Marmor als Folge davon, dass nadeiförmige β -Wollastonite-Kristalle ausfallen und von der Glasoberfläche in das Innere hinein wachsen, so dass ein derart kristallisiertes Glas ein sehr hoch hitzebeständiges und feuerfestes Wandmaterial ist.

In der japanischen Patentanmeldung Nr. 99 500/71 (deutsche Patentanmeldung P 22 59 392) ist ferner eine Glaszusammensetzung dieser Art mit verbesserter Brauchbarkeit des kristallisierbaren Glases, der Kristallisationsrate und ähnlichem vorgeschlagen.

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Sowohl in der französischen Patentschrift als auch in der genannten Patentanmeldung geht es darum, ein Material mit marmorartigem Aus« sehen zu erhalten.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein kristallisiertes Material mit einer komplizierten, gewünschten Musterzusammensetzung zu schaffen, welches das Aussehen von natürlichem Granit oder ähnlichem hat.

Diese Aufgabe wird durch ein kristallisiertes Glas mit einem Muster ge« löst, das sich gemäss der Erfindung dadurch kennzeichnet, dass es durch Schmelzverbindung und Integrieren von kleinen, kristallisierbaren Glasklumpen gebildet wird, die eine solche Eigenschaft besitzen, dass bei Erhitzung auf eine über dem Erweichungspunkt liegende Temperatur nadeiförmige Kristalle aus der Oberfläche in das Innere hin ausfallen, während sie erweicht und deformiert werden, und gleichzeitig eine Kristallisation in dem Glas hervorgerufen wird und dass nadeiförmige Kristalle in dem Glas in verschiedenen Richtungen gegen die Oberfläche orientiert sind, wodurch sie auf dem Glas ein Muster erzeugen.

In Übereinstimmung mit der Erfindung kann ein kristallisiertes Glas mit nadeiförmigen oder polartigen Kristallen erhalten werden, die in verschiedenen Richtungen in dem Glas orientiert sind.

Ein kristallisiertes Glas mit einem Muster vom Aussehen des Granits, Marmors oder anderer natürlicher Steine, welches aus kristallisierbarem Glasmaterial gebildet wird, kennzeichnet sich gemäss der Erfindung durch das Vorhandensein zahlreicher nadeiförmiger oder polförmiger ^-Wollasto· nite«Kristalle in verschiedenen Richtungen.

Ein Verfahren zur Herstellung des kristallisierten Glases mit einem Muster kennzeichnet sich gemäss der Erfindung dadurch, dass kleine

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Brocken aus kristallisierbarem Glas, welches solche Eigenschaften besitzt, dass bei einer Erwärmung auf eine über dem Erweichungspunkt liegende Temperatur nadelförmige Kristalle von der Oberfläche in das Innere hin ausfallen während es erweicht und deformiert wird, in eine Form mit der gewünschten Konfiguration gebracht werden, dass die kleinen Brocken in dem gepackten Zustand in der Form auf eine über ihrem Erweichungspunkt liegende Temperatur erhitzt werden, wodurch sie durch das Schmelzen miteinander verbunden und zu einem Ganzen werden und sich in verschiedene Richtungen erstreckende nadelförmige Kristalle bilden.

Wenn nadelförmige Kristalle ausgefallen sind und von der Oberfläche jedes Brockens des kristallisierbaren Materials in dessen Inneres hinein senkrecht zur Oberfläche wachsen, bekommt der Gesamtkörper nadelförmige Kristalle in verschiedenen Richtungen, so dass das Aussehen des Gegenstandes die gewünschte komplizierte Musterzusammensetzung von der Art des Granits, des Marmors oder anderer natürlicher Steine bekommt, weil das Licht hindurchtreten kann in Richtung des nadeiförmigen Kristalles und in anderen Richtungen nicht hindurchtreten kann. Ein Bereich der Oberfläche des Gegenstandes, in dem die nadeiförmigen Kristalle in einer Rieh« tung senkrecht zur Oberfläche gewachsen sind, kann lichtdurchlässig sein, und ein anderer Bereich, in dem die nadelförmigen Kristalle parallel zur Oberfläche gewachsen sind, erscheint weiss.

In Übereinstimmung mit der Erfindung kann durch Auswahl der Wärmebehandlungsbedingungen (Temperatur und Zeit) ein Glasgegenstand mit kristallisierten Bereichen und nicht kristallisierten Bereichen erhalten werden.

Die kleinen Glasbrocken, auf die hier Bezug genommen wird, sind Glasteile, die kleiner sind als der gewünschte Gegenstand. Dazu gehören Er Zeugnisse, die durch Abschrecken mit Wasser erzeugt werden, Körnchen, kleine Kügelchen, kleine gemahlene Stücke, feste Stäbe usw. Natürlich gehört auch pulverförmiges Glas dazu.

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Als ein typisches Beispiel eines kristallisierbaren Glases mit einer derartigen Eigenschaft, dass bei einer Wärmebehandlung auf eine Temperatur über dem Erwärmungspunkt des Glases nadeiförmige Kristalle ausfallen und von der Oberfläche in das Innere hinein wachsen, während es erweicht und deformiert wird, können Gläser verwendet werden, die eingestuft werden in ein Glas vom CaO-Al 0_Q-SiO -Typ, wie er in der französischen Patentschrift 7 047 585 beschrieben ist, und in CaO-Al 0_Q-SiO -ZnO-Arten, wie sie in der japanischen Patentanmeldung 99 500/71 vorgeschlagen sind.

' Weitere Merkmale und Zweckmässigkeiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen im Zusammenhang mit den Figuren. Von den Figuren zeigen:

Fig. 1 eine Schnittdarstellung durch eine Ansammlung kleiner Glaskugeln in Beispiel 1 gemäss der Erfindung]

Fig. 2 eine Schnittzeichnung zur Darstellung der in Beispiel 1 gemäss der Erfindung erhaltenen ebenen Platte;

Fig. 3 die obere Oberfläche der in Fig. 2 gezeigten Platte;

Fig. 4 die obere Oberfläche der in Beispiel 2 erhaltenen auskristallisierten Glasplatte; und

Fig. 5 zur Erläuterung des Beispieles 4 unter (a) einen Schnitt durch die Anordnung der aufgehäuften kleinen Glasbrocken und (b) die obere Oberfläche des kristallisierten Glases.

In den folgenden Ausführungsformen wird die Herstellung von Glasplatten in Form eines kristallisierten Glasgegenstandes beschrieben, und es werden Glasmaterialien mit 19, 1% CaO, 6, 8% Al 0 , 59, 1% SiO , 1, 7% K„0, 1, 7% Na 0, 0, 6% B„0_Qi 6, 8% ZnO und 4, 3% BaO als Ausgangsglasmateria-

Ci Ct O

lien oder kristallisierbare Glasmaterialien verwendet.

Dieses Glas kann leicht hergestellt werden durch Erhitzen des Glassatzes

skosität des Glases

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auf 1400 - 1500°C. Die Viskosität des Glases beträgt 10 poise bei 1440°C,

10^{2ί 6} poise bei 1310°C, 10³poise bei 1240°C und 10⁴ poise bei 1105°C. Dieses Glas besitzt eine Dichte von 2, 78 g/cm bei 15 C, einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 68, 8x10 /C, eine Temperatur der flüssigen Phase von 1229 C (die ausgefallenen Kristalle sind cc-Wollastonite), einen Spannungspunkt von 628 C, eine Temper-Temperatur von 666 C und einen Erweichungspunkt von 845 C. Wird eine kleine Masse dieses Glases von Zimmertemperatur an um 120 C pro Stunde erwärmt, dann beginnt das Erweichen des Glases, wenn die Temperatur ungefähr 850 C übersteigt, und der eckige Teil der kleinen Masse wird rund und wird mit dem Ansteigen der Temperatur weiter deformiert« Bei etwa 1000 C fallen Kristalle von der Oberfläche zum Inneren hin aus, und bei etwa 1150 C ist die Fliessdeformation fortgeschritten, und Kristalle wachsen von der Oberfläche in das Innere über eine Länge von etwa 1, 5 mm. Wird die kleine Masse über eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten, dann hat sich das Kr istall wachstum bis zti einer Länge von ungefähr 5 mm fortgesetzt. Mit Hilfe von Röntgenstrahlbeugung konnte festgestellt werden, dass die kleine Masse 35 40% Kristalle besass, wenn das Wachstum der nadeiförmigen Kristalle das Innere erreicht hatte.

Beispiel 1

Auf einer von einem Rahmen umrandeten Platte von 100 χ 100 cm werden 34 kg kleiner Kügelchen kristallisierbaren Glases der oben genannten Zusammensetzung {welches im weiteren einfach als "Glas" bezeichnet wird) mit einem Durchmesser von 2-5 mm aufgehäuft. Ein diesen Zustand zeigender Schnitt ist in Fig. 1 gezeigt,/der mit 1 die Kleinen Glaskügelchen und mit 2 der Rahmen einer hitzebeständigen Platte zum Aufnehmen der kleinen Glaskügelchen mit der beschriebenen Dimension bezeichnet sind. Auf die Oberfläche der hitzebeständigen Platte wird ein Al 0 - oder anderes hitzebeständiges Pulver aufgestreut, damit das Glas bei der Kristallisation nicht an der hitzebeständigen Platte anklebt. Die so zusammengehaltenen kleinen Kügelchen werden in einen Ofen gebracht und auf 1150 C mit einer Temperatur zunähme geschwindigkeit von 120 C pro Stunde erhitzt und auf

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dieser Temperatur etwa 5 Minuten gehalten, worauf dann eine Abkühlung mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 100 C pro Stunde erfolgt. Auf diese Weise werden die kleinen Glaskügelchen durch Zusammenschmelzen miteinander verbunden und zu einem Ganzen verschmolzen, und es entsteht eine gemusterte Glasplatte mit den Abmessungen 100 cm χ 100 cm χ 3 cm, die kristallisiert ist und eine glatte Oberfläche besitzt. In Fig. 2 ist ein Schnitt durch die so erhaltene Glasplatte gezeigt, in der mit 1 die kleinen durch Schmelzen verbundenen und ein Ganzes bildenden Glasbällchen bezeichnet sind, die erweicht und durch die Wärmebehandlung deformiert worden sind. Die Oberfläche der so erhaltenen kristallisierten Glasplatte ist in Fig. 3 gezeigt, in der mit 11 der Teil bezeichnet ist, in dem β -Wollastonite -Kristalle beinahe senkrecht zur Oberfläche wachsen und der halbdurchlässig ist, während in dem mit 12 bezeichneten Teil die β -Wollastonite Kristalle beinahe parallel zur Oberfläche wachsen und dieser entglast ist und verhältnismässig weiss erscheint.

Beispiel 2

Es werden 84 kg massiver Glasstäbe mit einem Durchmesser von 2-5 mm und einer Länge von 100 cm zusammengebracht und auf einer Ebene von 100 χ 100 cm in derselben Weise wie in Beispiel 1 aufgehäuft und auf 1150 C bei einer Zunahme geschwindigkeit von 120 C pro Stunde erhitzt, und diese Temperatur wird über 5 Minuten beibehalten, worauf eine Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von 100 C pro Stunde erfolgt. Auf diese Weise werden die massiven Glasstäbe durch Verschmelzen miteinander verbunden und zu einem Ganzen zusammengesetzt zur Bildung einer Glasplatte mit den Abmessungen 100 cm χ 100 cm χ 3 cm, die kristallisiert ist und eine glatte Oberfläche mit einem vertikalen Streifenmuster besitzt. Der Oberflächenzustand der so erhaltenen Glasplatte ist in Fig. 4 gezeigt, in der der Teil 11 eine verhältnismässig hohe Lichtdurchlässigkeit besitzt und der Teil 12 verhältnismässig weiss erscheint.

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Beispiel 3

Es werden 84 kg verkleinerter Glasmasse, die dadurch erhalten wird, dass man geschmolzenes Glas in Wasser schüttet und es abschreckt, auf einer Ebene von 100 cm χ 100 cm in der gleichen Weise wie in den vorherigen Beispielen aufgehäuft. Das aufgehäufte Glas wird leicht gepresst, so dass die Oberfläche der Aufhäufung nahezu eben ist, und dann wird das Glas auf 1150 C mit einer Zunahmegeschwindigkeit von 120 C pro Stunde in einem elektrischen Ofen erhitzt und unmittelbar danach mit einer Geschwindigkeit von 100 C pro Stunde abgekühlt zur Erzeugung einer kristallisierten Glasplatte von 100 cm χ 100 cm χ 3 cm mit einer glatten Oberfläche und mit einem sehr schönen Muster, in dem durchlässige Teile und verhältnismässig weisse Teile miteinander in einer sehr komplizierten Weise abwechseln.

In den vorherigen Beispielen wurden weisse kristallisierte Glasteile erzeugt durch Verwendung kleiner Glasteilchen derselben Zusammensetzung. Zur Bildung von kristallartigen Glasteilen mit gefärbten Mustern wird die Aufhäufung der Glasmassen durch Mischen von kleinen gefärbten Glasteilchen des in den vorigen Beispielen verwendeten Glases erzeugt und dann der Wärmebehandlung unterzogen. Auf diese Weise können kristallisierte Glasteile mit einem Muster der gewünschten Farbe leicht hergestellt werden. Diese Ausführungsforna wird in weiteren Einzelheiten im folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel 4

Kleine Glasklumpen des in Beispiel 3 verwendeten Glases und kleine Glaskügelchen aus schwarzem Glas mit 67% SiO , 10, 5% Al₀O₀, 22, 5% CaO₁

it et ο

2, 0% Na₀O, 2, 0% K_o0, 2, 0% B_o0 und 5, 0% Fe₀O₀ werden aufgehäuft, wie

Δ Ζ Zo Zo

es in Fig. 5 gezeigt ist, und die Wärmebehandlung wird in derselben Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, wodurch hübsche kristallisierte Glaserzeugnisse mit einem Muster aus kleinen schwarzen Punkten gewonnen werden, Fig. 5 zeigt bei (a) einen Schnitt mit den kleinen weis sen Glasbrocken 3, kleinen schwarzen Glaskügelchen 4 und einem hitzebeständigen Plattenrah-

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men 2 zur Anhäufung der kleinen Glasbrocken, und (b) zeigt die Oberfläche des sich daraus ergebenden Glaserzeugnisses mit dem weissen Teil 3^Λ und dem schwarzen Teil 4^J.

Kristallisierte Glasgegenstände mit einem hübschen gefärbten Muster können auch leicht mit einem Verfahren hergestellt werden, bei dem eine färbende Ionen enthaltende Lösung auf die Oberfläche der kleinen Glasbrocken gesprüht wird, diese dann aufgehäuft und die Anhäufung wärmebehandelt wird,, oder durch ein Verfahren, bei dem eine Lösung mit färbenden Ionen auf die Oberfläche der Anhäufung der Glasbrocken gesprüht oder in ähnlicher Weise aufgebracht und die Anhäufung dann wärmebehandelt wird.

Beispiel 5

Die im Beispiel 3 verwendeten zerkleinerten Glasprodukte werden in derselben Weise wie in Beispiel 3 aufgehäuft, und es wird eine 10% Nickelchlorid enthaltende wässrige Lösung auf die Oberfläche der Anhäufung der kleinen Brocken mit einem Zerstäuber aufgesprüht, worauf die Wärmebehandlung erfolgt. Dadurch wird ein sehr hübscher kristallisierter Glasgegenstand mit einem Muster, in dem weisse Teile, verhältnismässig weisse, transparente Teile und blasige Teile miteinander in einer komplizierten Weise abwechseln, erhalten.

In jedem der vorhergehenden Beispiele wurden Ausführungsformen gezeigt, bei denen die Oberfläche des resultierenden Glases nicht besonders poliert ist. Die Ebenheit der Oberfläche des kristallisierten Glasgegenstandes wird hauptsächlich beeinflusst durch die Eigenschaften des Glases und des Wärmebehandlungsablaufes. In einem Fall, in dem die Temperatur, bei der Kristalle aus der Oberfläche der schmalen Glasbrocken ausfallen, um exwa 100 C höher ist als der Erweichungspunkt des Glases, neigt die Oberfläche des resultierenden kristallisierten Glasgegenstarides dazu, verhältnismässig eben und glatt zu sein. In einem Fall, in dem die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit verhältnismässig niedrig ist bei der Wärmebehandlungsstufe,

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ist es schwierig, eine ebene Oberfläche zu erhalten. Natürlich kann auch in diesem Fall ein Gegenstand mit einer glatten Oberfläche frei von kleinen Wellen bzw. Erhebungen erzeugt werden, indem die Oberfläche poliert wird.

Die physikalischen Eigenschaften des mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten kristallisierten Glases sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Spezifisches Gewicht Biegefestigkeit (kg/cm )

Shore «Härte

Charpy-Schlagf e stigkeit

dehnungskoeffizient {3CU38CTC)

Nach dem Anhäufungs- verfahren erhaltenes Produkt	Nach der Au s walz - methode erhaltenes Produkt	Natürlicher Marmor	Granit
2,7	2,7	2,7	2,7
450	430	30-250	150-170
106	100	40-63	84-93
2,9	2,6	1,0-1, 3	1, 7-2, 1
57xlO"⁷	57xlO"⁷	ungefähr 100 ~ _	83xl0"⁷

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Mit dem in Tabelle 1 genannten nach dem Auswalzverfähren hergestellten Erzeugnis wird ein kristallisiertes Glaserzeugnis bezeichnet, das erhalten wird durch Formen des Glases nach dem herkömmlichen Walzen-Form-Verfahren (roll molding method) und Wärmebehandlung des geformten Glases. Aus dieser Tabelle kann entnommen werden, dass die Stärke des kristallisierten Glasgegenstandes gemäss der Erfindung wesentlich grosser ist als die von natürlichem Marmor und vergleichbar ist mit der von kristallisiertem Glas, das mit dem Walzverfahren geformt wird.

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In den vorangegangenen Beispielen wird nur die Herstellung von plattenförmigen Gegenständen beschrieben, aber es kann auch ein anderer Gegenstand einer gewünschten Form leicht hergestellt werden, indem, die kleinen?.-· Glasbrocken in eine gewünschte Form gebracht und dann in dem gepackten Zustand in der Form wärmebehandelt werden.

Nach der Erfindung kann ein Glasgegenstand mit einem gewünschten Muster leicht dadurch erzeugt werden, dass nur die kleinen Glasbrocken in eine Form gebracht und dann wärmebehandelt werden, obwohl das gewünschte Produkt ein Glas ist. Speziell ebene platten- oder scheibenförmige Gegenstände können sehr leicht hergestellt werden.

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Claims

.- 11 - Patentansprüche

1. Kristallisiertes Glas mit einem Muster, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Schmelz verbindung und Integrieren von kleinen, kristallisierbaren Glasklumpen gebildet wird, die eine solche Eigenschaft besitzen, dass bei Erhitzung auf eine über dem Erweichungspunkt liegende Temperatur nadeiförmige Kristalle aus der Oberfläche in das Innere hin ausfallen, während sie erweicht und deformiert werden, und gleichzeitig eine Kristallisation in dem Glas hervorgerufen wird und dass nadeiförmige Kristalle in dem Glas in verschiedenen Richtungen gegen die Oberfläche orientiert sind, wodurch sie auf dem Glas ein Muster erzeugen.

2. Kristallisiertes Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass färbende Ionen von der Oberfläche des Glases in das Innere desselben hinein verteilt werden.

3. Verfahren zur Herstellung eines kristallisierten Glases mit einem Muster, dadurch gekennzeichnet, dass kleine Brocken aus kristallisierbarem Glas, welches solche Eigenschaften besitzt, dass bei einer Erwärmung auf eine über dem Erweichungspunkt liegende Temperatur nadeiförmige Kristalle von der Oberfläche in das Innere hin ausfallen während es erweicht und deformiert wird, in eine Form mit der gewünschten Konfiguration gebracht werden, dass die kleinen Brocken in dem gepackten Zustand in der Form auf eine über ihrem Erweichungspunkt liegende Temperatur erhitzt werden, wodurch sie durch das Schmelzen miteinander verbunden und zu einem Ganzen werden und sich in verschiedene Richtungen erstreckende nadeiförmige Kristalle bilden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Wärmebehandlung den eingefüllten gepackten kleinen Brocken färbende Ionen zugegeben werden.

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