DE1771237A1

DE1771237A1 - Verfahren zur Haertung von Glas

Info

Publication number: DE1771237A1
Application number: DE19681771237
Authority: DE
Inventors: Emile Plumat; Laethem Robert Van
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1967-04-27
Filing date: 1968-04-24
Publication date: 1971-12-23
Also published as: AT291459B; CH490286A; BE712762A; FR1584498A; NL6805438A; SE337659B; IL29720A; US3676097A; GB1223607A

Description

Glaveirbel» Vaternael~Boitsfort, Belgien "Verfahren »or Härtung τοη Glas"

Die Erfindung besieht sieb auf ein Verfahren sor Hörtong von Körpern hergeatellt aaa Glae oder teiXweiee glasig·* Material, beispielsweise vitro-keramiaotiein Material and aaf Körper» die darob ein solches Verfahren gehärtet •Ind..

Die neehanisohe festigkeit von Körpern aus normal getemperte« Cla» oder einen Material, welches einen bestimmten Anteil einer glasigen Phase oder Phaseα enthalt, wie vitro-fceraaieche· Oder vitrokrlstallines Jaterial^

wird durch die Anwesenheit τοη mikroskopischen ^

Oberfläohonrissen oder -kratzern ungUnstig beeinflußt. Solche fehler wirken als SpannungsZentren sobald die fehlerhaft· Oberfläche Zugspannung unterworfen wird. JDi· Milir©~ risse können sieh sogar spontan fortpflanaon. Dies erklärt weshalb die Zugfoetigkeit einer gewUhnllohen Ölaaecheibe geringer ist als ihre üraokfeetlgkeit·

• 1 1O9852/0S88

BAD ORiGiNAL

JSs ist bekannt, daß die Zugfestigkeit von Glas durch thermisches Tempern verbessert v/erden kann· Die bei einer solchen Behandlung angewandten Teiaperaturbedingungen können J lock bewirken, daß gewisse Gegenstände τerformt werden, und deehalt) ist thermisches l'empern nicht immer eine zufriedenstellende Lösung des Problems,

Spezialgläser, welche eine merkliche Härte und Widerstanda- ^ fähigkeit gegenüber Kratzern besitzen und/oder welche zur Erhöhung ihrer Oberflächenhärte thermisch entglast werden können, sind ebenfalls bekaant. Die Zusammensetzung solcher Gläser macht diese teuer.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein auB glasartigem oder teilweise glasartigem Material» beispieleweise vitrokeramischem Material, hergestellter Körper gehärtet, dadurch daß auf mindestens einem Teil des Körpers ein glasartiger, kristalliner oder vitro«krist?.lliner Überzug gebildet wird, welcher auf dem genannten Körper haftet, und welcher sich in der chemischen Zusammensetzung von dem Körper unterscheidet, und welcher so zusammengesetzt ist, daß eine Fest-Fest-PhasenuEtwandlung , die den überzug mindestens so bart wie den Körper zurückläßt oder macht, in dem Überzag auftritt oder zustande gebracht werden kann und dann das Auftreten einer solchen Phasenumwandlung gestattet wird oder zustande

- 2 109852/0588

BAD ORIGINAL

gebracht wird»

üs wurde nun gefunden, defy wenn ein StUOa (»la»! t/elches Oberflfichenriose besitzt, nach dieser Methode mit einem überzug ( der sehr dünn sein kann ) versehen wird_t der die angekratzte Oberfläche oder die Oberflächen bedeckt, das überzogene Glas merklich höheren Zugbeanspruchungen widerstehen kann als das nicht überzogene Glas» Infolge der Phasenumwandlung in situ wirkt der überzug in gewisser Weise der Ausdehnung von Hissen entgegen, jedoch ist der Grund -

für dieses Phänomen noch nicht vollständig geklärt·

IUo JirCindung ist Insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, bei öp.r Bärtiipp von Glaskörpern- beispielsweise flachen oder gewölbten Glasscheiben oder endlosen Glaebändera (einschließlich gesogenea Flach« und Spiegelglas) und Kolben_} Flaschen, Isolatoren, Ampullen und anderen fabrikmäßig hergestellte». Artik^lc bestimmte Die Härtung einer Glasscheibe odt eines Glaebandes uitiiaßt gewöhnlich üats Überziehen zumindest einer oder ,Jedor Hiiup tober fläche der Scheibe oder des Bandes, gegebenenfalls auch der Kanten der Soheibe oder des Bandes In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Überzuges ist ee jedoch manchmal vorteilhaft, nur die Kanten oder nur die Kanten und die daran angrenzenden Ränder dor fiauptoberflächen der Scheibe oder des Bandce au Überziehen· Die Anwendung der Überzugsmasse auf die Kanten einer Glasscheibe and die anschließende Behandlung des Überzuges nach dem Verfahren der

109852/0588

BAD

Erfindung ist besonders günstig.

Mit besondei"em Verteil kann die lirfindimg zur Härtung von dlas mit gewöhnlicher Zusammensetzung angewendet werden, do h, Gläsern, die aus leicht zugänglichen, billigen Bestandteilen gebildet werden, beispielsweise Siliciumdioxyd, Soda, Kalk und Feldspat, zumal solche Gläser bemerkenswert gute optische, akustische und thermische Eigenschaften besitzen und für viele Anwendung33wecke lediglich einer Verbesserung bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften bedürfen. Anwendungsformen der Ürfindung von besonderer Wichtigkeit sind Verfahren, in denen ein Körper aus solch einem billigen Glas mit einem leichter kristallisierenden Glas überzogen wird und Kristallisation oder Rekristallisation im überzug in situ zustande gebracht wird.

Wenn der far die Körper verwendete Überzug amorph ist, hat dies gewisse Vorteile, derart, daß solch eine amorpher überzug leichter als Film mit

einer ebenen Oberfläche und gleichmäßiger Dicke aufgebracht werden kann.

Gemäß gewissen Anwendungsformen der Erfindung τ/ird die Überzugsmasse so ausgewählt und angewendet, daß sich ein

109862/0588

glasartiger "Film bildet, in welchem Fest-Phasenuiawandlung, beispielsweise Trennung von glasartigen und kristallinen Phasen, durch thermische Behandlung zustande gebracht «erden kann. Glasartige Pilme haften besonders gut auf glasartigen und teilweise glasartigen Oberflächen« Dichte glasartige Filme können außerdem eine beträchtliche Dicke besitzen, beispielsweise in der Größenordnung von 1 mm.

Wie später in Beispielen gezeigt wird, iet es möglich, einen Körper mit einem glasartigen Film au überziehen» | in welchem mindestens eine kristalline Phase anschließend leicht dazu gebracht Y*erden kann, sich durch geeignete thermische Behandlung sau separieren. Solch eine kristalline Phase oder Phasen können ein ziemlich feines Netzwerk auf der Oberfläche des überzogenen glasartigen oder vitrokriatallinen Materials ausbilden und 3icherstellen» daß dieses Material bei Bruch in sehr kleine Teilstiicke zer·= springt, welche keine Schnitte erzeugen. Gewisse glasartige Filme weisen jedoch, wenn sie geeigneter thermischer Behandlung unterworfen werden, Phasentrennung in dem Sinne auf, daii eine oder mehrere neue, Glasphasen auftreten. Jäin überzug, der verschiedene glasartige Phasen aufweist und der derartiger Phasenumwandlung in situ unterworfen wurde, kann ebenfalls das Brechen von Glas in

109852/0588

schneidende Stückchen oder Bruchstücke verhindern. Mb wurde ....,,.« nun gefunden, daß verschiedene Glasmassen, welche bislang als nicht in die Kategorie von eich entmischenden Gläsern fallend betrachtet wurden, in der Tat durch geeignete thermische Behandlung die Induzierung von Phasentrennung zulassen. Beispiele solcher Gläser werden später aufgeführt·

Bei anderen Auaführcmgeformen der Erfindung wird die Überzugsmasse so ausgewählt and aufgebracht, daß sich ein kristalliner überzug bildest, in welchem durch thermische Behandlung Fest-Phasenumwandlung zustandegebracht werden kann. Wie in späteren Beispielen gezeigt wird, können Überzüge mit einer oder mehreren kristallinen Phasen ausgebildet werden, in denen durch thermische Behandlung die Bildung einer oder mehrerer neuer kristalliner Phasen veranlasst werden kann. Die Phasenumwandlung kann die gegenseitige Diffusion oder gegenseitige Durchdringung von verschiedenen kristallinen Phasen umfassen, welche die Homogenität des Überzuges fördert. Es wurde gefunden, daß in solchen kristallinen Überzügen mineralische Verbindungen mit vorteilhaften mechanischen oder optischen oder chemischen Eigenschaften, beispielsweise Spinolle, leicht und schnell gebildet werden können. Das Auftreten von glasartigen Phasen in gewissen kristallinen tfberzugsfilraen kann ebenfalls induziert werden. In allgemeinen

_₆ _ 109852/0588

BAD ORIGINAL

umfassen thermische Behandlungen zur Erzeugung diesee Typs von Phasenumwandlung das Aufheizen des Überzuges bis zur Schmelztemperatur und dessen ziemlich schnelles Abkühlen. Dieses Verfahren iet natürlich nur anwendbar, wenn die Phasenumwandlung bei einer tieferen Temperatur auftritt als der Verformungstemperatur des überzogenen glasartigen oder teilweise glasartigen Materials.

Um spezielle optische Wirkungen zu erzielen, beispielsweise erhöhte Lichtreflexion, wird vorteilhaft ein | überzug gebildet, der in seinem endgültigen, umgewandelten Zustand glasartige Phasen mit einem hohen Brechungsindex, beispielsweise Phasen, die unter anderem ein Oxyd von Blei, Wismut oder Titan enthalten, einochlie3t.

üie Methode gemäß der Erfindung hat den zusätzlichen Vorteil, .daii das endgültige Material sowohl höhere Oberflächenhärte als auch verbesserte Zugfestigkeit besitzen kann. Es ist offensichtlich, daß dies von

Wichtigkeit bei der möglichen Herstellung eines Materials *

mit einem hohen Grad von Oberflächenhärte unter Verwendung eines Substrates aus Glas ohne spezielle Bestandtellei wie beispieleweise einem einfachen Glas mit einer Mohs*sehen Oberflächenhärte von 7 oder weniger, ist. Der überzug, wtlcher die erforderliche Oberflächenhärte ergibt, kann harte Bestandteile umfassen, die eine zu hohe Scnmelstemperatur besitzen, um bei der Herstellung von Glae tmrn Ziehen oder zum anderweitigen Formen in geformte Körper rermndvt su werden, welche jedoch zur Ausbildung eines dünnen

109852/0588

mca nach der einen oder der anderen später beschriebenen Technik aufgebracht werden können. Um einen hohen Grad von Oberflächenhärten zu erzielen, ist ea vorteilhaft, einen Überzug auszubilden, der sutnindeat eioe kristalline Phase aus Quarz (SiO₉), Zirkon (ZrSiO.), Beryll (Al₂Be₅Si₆O₁₈),Topas (Al₂SiO₄) (F,OH)₂, ZrB₉, TiN, ¹EaC, ZrC, Korund (Al₃O,), B₂C, TiC, SiC oder AlB enthält«

üin Glaskörper,der solch einen kristallinen Überzug besitzt _r ist nicht teuer und kann eine größere Oberflächenhärte "besitzen als die des Mineralkristalls. Beispielsweise beträgt dio Mohß'ecte Härte von Topas 8, demgegenüber hat ein raus breiten Topaskristallen auf Glas der Mohs'- 'sehen Härte 6,5 gebildeter TiIm eine Inoha'sche Härte von 8,5*

Verbesserte Oberflächenh^:-rte kann nicht nur durch überzüge bewirkt werden, welche gänzlich kristallin sind, sondern auch durch Überz ige, die in ihrem endgültigen | Zustand sowohl eine kristalline Phase oder Phasen als auch eine glasartige Phase odoi· Phasen umfassen. Die glaeartige Phase kann mit» dem glasartigen Material des Substratee eine Einheit bilden. Werden beispielsweise ein oder mehrere kristalline Pulver, wie *uara oder Korund, auf ein auf

109852/0588

BAD ORIGINAL

Erweichungstemperatur erhitztes Substrat aus Glas aufgestreut, so wird die kristalline Phase mechanisch in die Oberflächenschicht des Glases eingebaut, und oft tritt Diffusion zwischen aen Gittern der Kristalle und der glasartigen Phase auf.

weiteren muß der Überzug, in welchem Phasenumwandlung auftritt, nicht unbedingt kontinuierlich sein. So können kleine Teile einer glasartigen, überzogenen Oberfläche frei liege:i. Darüber hinaus kann die Phaöenum- |

Wandlung ein wenig in die Substratobcrfläche hineinreichen» wodurch die Haftfähigkeit ties Überzuges noch verbessert wird.

Der überzug kann natürlich harte Kristalle enthalten, welche während der Phasenumwandlung entweder aus einer anderen kristallinen Phase oder Phasen oder durch Entglasung einer ßlscarti^en Phase oder Phasen gebildet wurden. Das letztere Verfahren ist vorteilhaft zur Ausbildung eines harten, dünnen Pilme3 von gleichmäßiger Dicke.

KIn nach einer der crfindungegemäflen Methode überzogener Körper kann eißer Tenper- cöer Kqrtungßbebßttdlung unterworfen werden, beiepielcivoise in dor Art analog der tfceridecben Senperttng vcn Glae, eofcm der Körper dieser Behandlung ohne Verformung widerstehen kann· Alternativ können OberflUchendruckspannungen erseagt oder ν entehrt werden durch die Diffusion von Ionen in den Überzag aae einem damit in Berührung stehenden Median, wie beispiele-

-9- 109852/0588 _._n .,.,

BAD un*uiftAL

/ο

weise in den bekannten Verfahren, zur chemischen Temperang von Glas.

Die Fest-Fest-Phasenumwandlung in dem überzug kann in

den meisten Fällen durch thermische Behandlang zustande gebracht oder eingeleitet werden. Der Ausdruck "Fest-Feat-Phasenumwandlung" soll Umwandlungen, bei welchen die einer Umwandlung unterworfenen Bestandteile einen geschmolzenen oder fließfähigen Zustand durchlaufen, nicht ^ ausschließen. Tatsächlich (-am. eine geeignete thermische Behandlung in einigen Fällen das Erhitzen des anfänglich gebildeten Überzuges umfassen, sodaß dieser in einen zumindest teilweise geschmolzenen Zustand gebracht wird, gefolgt von .Abkühlung auf einen Temperaturbereich, der günstig für das Auftreten einer festen Phase oder Phasen ist, die sich in der physikalischen Struktur und / oder Zusammensetzung von Jeder im anfänglichen, glasartigen, kristallinen oder vitrokristallinen «Jberzug vorhandenen Phase unterscheiden. Jedoch tritt in all diesen Fällen eine Fest-Fest-Phasenumwandlung auf, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material, welches ganz oder teilweise einen festen Überzug auf dem Substrat auebildet, nach Ablauf einer Zeit so umgewandelt ist, dad es eine Phase oder Phasen von abweichender Struktur und/oder Zueammensetzungausbildet, von der$ welche es vorher in dem festen überzug ausgebildet enthielt.

- 10 -

109852/0588

BAD ORIGINAL

Der Ausdruck "Thermische Behandlung" umfaßt nicht nur Behänd la?; gen? in welchen eir-e Zunahme der Temperatur des überzügen . aitritt, um die Phasenumwandlung zustandezu-1> ringen. Btlapieleweise kürinen Bestandteile zur Ausbildung ei neu anfänglichen i'berzuges in geschmolzener Form verwendet wurden, und wenn die Bestandteile geeignet ausgewählt vv er π en,, Ist die *.·:·. nzige anschließende notwendige thermische Behandlung die Kontrolle des Abkühlens, so daß Jt>r Ov rv.u/; einen geeigneten Abkählungs-Fahrplan durch- ä lauft, rim ■:· λ eher iua teller·., daß noch oder während der Ver— fectigLiuT '.if::3 Überzuges eine reot-Pharenumv/andiung auf dem Übereil/ stattfindet, vobei diese Verwandlung ent^veder w-lhrend der Abkiihlens oder ancchlieücnd nach einer kurzen oder laugen Zeitspanne erscheint. Entsprechend dor Zusammensetzung des Überzuges dauert die Phasenumwandlung einige Sekunden bis einige Tage

Besonders vorteilhaft wird die überzugsmasse auf einen glasartigen oder teilweise glasartigen Körper gebracht, " während sich dieser auf einer erhöhten Temperatur während des Form-Prozesses befindet, beispielsweise beim Ziehvorgaiif' iw !"alle von Scheibenglas. Insbesondere besteht hierbei beträchtliche Wirtschaftlichkeit hinsichtlich v. urine verbrauch im Vergleich zu Verfahren, in welchen der Körper sich abkühlen kann und anschließend erneut

11 -

109852/0588

zur Vorbereitung für die Aufbringung eines Überzuges erwärmt wird. Eine wichtige Anwendung der Erfindung ist das überziehen von Glas während seines Ziehens in Scheiben. Bei solchen Ziehverfahren wird das kontinuierlich gezogene Glasband in Scheiben geschnitten, während es die Ziehmaschine verläßt» Die Überzugsmasse kann in der Ziehkammer der Ziehmaschine aufgebracht werden, beispielsweise ein wenig oberhalb des Glas-Meninkus» IHe überzugsbestandtelle können beispielsweise sein: Salze, aufgebracht in atomisierter oder verdampfter I?orm, oder hochßchmelzencie Pulver, aufgebracht durch Zerstäubung, und diese können auf einer oder ;}eder Oberfläche des Olaaer? einen FiIn ausbilden* welcher vom Glas festgehalten wird oder darin eingebaut wird» Falle die Phasenumwandlung, welche in dem Überzug oder den Überzügen auftritt» dem Überzug oder den überzügen eine «las Schneiden erschwerende Härte verleiht, bedeutet dies nicht notwendigerweise einen Nachteil, da in einigen Fällen die Phasen^nwandlung normalerweise nicht, auftritt oder nicht vollständig ist. innerhalb der Zeit, in der das Schneiden bei der Herstellung von Glasscheiben stattfindet· In den Fällen, in welchen die Phasenumwandlung normalerweise schneller abläuft, kann diese verzögert werden. Die Aufbringung einer überzugsmasse auf das

- 12 -

109852/0588

BAD ORIGINAL

glasartige oder teilweise glasartige Substrat» während dieses sich auf einer Temperatur oberhalb seines Srweichungspunktes befindet, stellt sicher» daß der Überzug auf dem Substrat gebunden wird« In einigen Fällen findet eine Abgabe von flüchtigen Materialien, beispielsweise H₂O, H₂* NII-j, in Form von mikroskopischen Bläschen statt» welche ebenfalls eine Phasenumwandlung anzeigt·

Solche Bläschen können aktive Zentren bilden» welche die Fest-Phasenumwandlung beschleunigen. (|

Wenn eine überzugsmasse in geschmolzener Form auf eine abgekühlte Glasoberfläche aufgebracht wird, bewirkt die aufgebrachte Masse eine Verbesserune dieser Oberfläche durch eine Art von Polier-Vorgang, so daii dieses Verfahren ebenfalls vorteilhaft ist·

Eine Vielzahl von Überzugs-Techniken kann für das Aufbringen einer Überzugsmasse gemäß der Erfindung angewandt werden. Die Wahl der Technik wird natürlich * für ^eden vorkommenden Fall der Art .der Bestandteile Rechnung tragen. Beispielsweise kann die Uberzugssubatan« zerstäubt werden oder in gasförmigem Zustund mit den Substrat in Kontakt gebranht werden, beispielsweise

109852/0588

durch Aufdampfen von Überzugssubstanzen im Vakuum. Nach diesen Methoden können dicke oder sehr dünne amorphe Schichten von gleichmäßiger Dicke auegebildet werden. Verschiedene Bestandteile können gleichzeitig oder nacheinander .mit Geschwindigkeiten, welche während der Abscheidung kontrolliert werden können» zerstäubt werden. Alternativ kann das Überziehen durch Eintauchen des glasartigen oder teilweise glasartigen Körpers vor sich gehen. ) Nach dieser Methode können ziemlich dicke Überzüge aus einem Glas ausgebildet werden, welches eine tiefere Schmelztemperatur besitzt als das Material des Substrates. Beispielsweise kann das zu überziehende Substrat oder eine Oberfläche hiervon in geschmolzene Salze eingetaucht werden» um einen kristallinen Überzug oder einen überzug aus relativ weichem Glas auszubilden·

Verschiedene Überzugsmethoden können zur Aufbringung verschiedene ΐ Bestandteile eines gegebenen Überzugs entweder w gleichzeitig oder nacheinander verwendet werden· Beispielsweise kann ein Beetandteil durch Aufdämpfung im Vakuum aufgebracht werden und ein anderer Bestandteil kann durch Eintauchen oder durch Zerstäubung aufgebracht werden. In durchgeführten Versuchen wurden Überzüge auf gewöhnlichem Glas durch Zerstäubung von SiO and

- 14 -

109852/0588

BAD ORIGINAL

CaSlO- ausgebildet, gefolgt yon Eintauchen in eine Suepenaion aue AgCl + NaOH und anschließend von einer thermischen Behandlung, um die Phasentrennung einzuleiten. Es wurde gefunden, daß der endgültige Überzug photogra« phisohe Eigenschaften besaß, wenn eine thermische Behandlung bei tiefer Temperatur durchgeführt wurde. Die Phasenumwandlung bestand hauptsächlich im Auftreten einer neukristallinen Phase, Sofern die thermische Behandlung bei höherer Temperatur durchgeführt wurde, besaß der endgültige Überzug phototrope Eigenschaften, d. h. er wurde reversibel weniger durchscheinend für Licht, wenn er Licht von zunehmender Intensität ausgesetzt wurde, und die ursprüngliche Tranoparenz wurde automatisch mit Abnahme der Intensität des bestrahlenden Lichtes wiedergewonnen. Die als Ergebnis der thermischen Behandlung bei der höheren Temperatur auftretende Phasenumwandlung ergab hauptsächlich das Au/ «.rettn einer neuen glasartigen Phase.

In vielen Fällen kann die Phasenumwandlung durch Beigabe eines Dotierungsmittels (Zusatzmittel) in die Überzugsmasse beschleunigt werden. Die Wirkung eines solchen Mittels kann in der Herabsetzung der für das Auftreten einer Phasenumwandlung erforderlichen Zeit bestehen oder in der Induzierung oder im Auftreten, einer Phasenumwandlung in Gläsern, welohe

- 15 -

109852/0588

BAD ORIGINAL

normalerweise aus theoretischen Gründen ala unfähig su Entmischung br^rachtet würden« Ale Zusatzraittel werden insbesondere die Oxyde der folgenden Elemente genannt: Ti, Mn, Cu, Co, Od₉ Hip Al Zr, Rb₇ Pe, Mg, Be₀ Y, seltene Erden und Edelmetalle, wobei die Auswahl in einem gegebenen Fall so ist, daß die Wertigkeit des Kations des Zusatzalttels sioh von der der Kationen der neuen Phasen« deren Ausbildung gefördert werden soll_t unterscheidet« Die genannten Zusatemittel können mit anderen Verbindungen in Komplexphaoen des tlberzugsfilmee verbunden sein, oder sie können eine getrennte Phase bilden«. Beispielsweise kann ein Film, welcher aus SiO₂1 Al₂O- und Na₂O gebildet wird und in welchem Phasentrennung in der Regel nach 10 Stunden bei 800⁰C auftritt, in dieselben Phasen nach 1 Stunde bei TOO⁰C getrennt werden, wenn 2 Gew.

₂ zugesetzt werden_e doch umfaßt der endgültige PlIo dann eine Phase, die fast gänzlich aus TiO₂ in der Form von Rutil zusammengesetzt ist,

Phasenumwandlung in einom Überzug kann ferner besohleu-W nigt werden, indem der Überzugsfilm Schallwellen oder Ultra-Schallwellen von einer Frequenz höher als 10 000 Hertz bis sogar mehr ale 10 Millionen Hertz

- 16 -

109852/0588

BAD OP"S*NAL

ausgesetst wird· Biese Behandlung kann mit einer anderen Behandlung kombiniert werden, beispielsweise einer thernisohen Behandlung, Se wurde gefunden, daß auf diese Weise die anfängliche Trennung der Phasen, selen diese glasartig oder kristallin, in beträchtlichem Auenafl beschleunigt werden kann. Barüberhinaus können duroh diese Verfahren manchmal ungewöhnliche kristallographieohe Phasen erhalten werden, beispielsweise im Falle von Zink, Kad-

mium und ihren Oxyden. Vorzugsweise werden die Sohall- * wellen durch Elektrostriktion oder piesoelektrisohe Verfahren oder mit Hilfe von Bariuntitanat-Generatoren erseugt, aber insbesondere bei übermäßig hohen Frequensen duroh Magnetostriktion duroh Überlagerung eines kontinuierlichen magnetischen Feldes und eines Hochfrequens-Magnetfeldes, das bei der spezifischen Frequens beispielsweise einer parallel zur Oberfläche der Glasscheibe oder anderen mit Ubersugsfila versehenem Substrat angeordneten Stahlplatte schwingt; oder indem man sogar Schwin- | gungen der speslfisohen Frequens des Filnes selbst erseugt. Insbesondere wurden von 50 - 3000 W/a variierende elektriaohe Leistungen verwendet. Die Geschwindigkeiten der Phasentrennung wurden in Abhängigkeit von der angewandten Leistung um Faktoren von 10 bis 1000 erhöht.

Bor erfindungsgemäfi gebildete Überäugefilm kann sowohl als Ergebnis der therrtieohen Behandlung oder aus anderen GrUn-

" ¹⁷ " 109852/0588

at

den einen gegenüber den glasartigen oder teilweise glasartigen Substrat verschiedenen Ausdehnungskoeffisienten haben. Falls der Übersug einen Ausdehnungskoeffisientsn hat, der höher ale der des Substrates ist, kann die Durchführung der Erfindung die weitere, günstige Wirkung ausüben, daß in der überzogenen Substratoberfläohe Druckspannungen erzeugt oder vermehrt werden. Jedoch darf der Überzug auch einen niedrigeren thermlsohen Ausdehnungs- · koefflzienten besitzen als das Substrat, well die Wirkung des Überzuges hinsichtlich Verhinderung oder Herabsetzungen der Gefahr von Ausdehnung von Oberflächenrissen im Substrat vor der Herabsetzung von Druckspannungen in der Substratoberfläche oder vor der Erzeugung von Druckspannungen hierin vorherrschen kann, so daß die Zugfestigkeit des Substrats· lauer noch verbessert wird.

Verschiedene, spezifische Anwendungsformen der Erfindung sind im folgenden unter Bezugnahme auf die Figuren besohrle-

Pigur 1 ist ein senkrechter Schnitt eines Teiles einer Maschine zum Ziehen von Glas nach dem Fitteburg-Verfahren; Figur 2 ist ein Teilschnitt durch H-II der Figur 1; Figur 3 1st ein Phaeentrennunpediagramm. .

-18-

1 098 52/0588

Beispiel I

flg. 1 and 2 aeigen einen Glaeaiehofen 1 bestehend aus dem Unterteil 2, der Seitenwand 5 and dem Oberteil mit dem Fronteleraent 4 and dem zentralen Element 5· Der Oberflächenspiegel des Glases wird durch 6 angezeigt. Ein Glasband 8 wird aus der geschmolzenen Masse in der Ziehkammer 14 gezogen. Der Meniskus 7 des gezogenen Glasbandes 8 wird durch die zentral zu den beiden Ir* "

Blocks 10 angeordnete Ziehetange 9 stabilisiert. Geneigte Wände 11 verbinden die oberen Enden der Blöcke 10 mit dem Turmteil 12, welches Paare vonZiehrollen enthält, wovon nur eine,13,gezeigt wird* Die Ziehrollen ziehen das Band 8 aufwarte durch den Turmabschnitt. Das abgekühlte Glas verläßt den Turmabschnitt an seinem Ende and wird in Scheiben geschnitten·

Zwei Haaptkühler 15 Bind in Höhe des Glasbandes 8 in ΰΰχ¹ Ziehkauimer dicht bei dem Meniskus angeordnet* ßas- " rohre 16 mit Gasbrennern 17 sind länge der inneren Flächen der Kühler 15 angeordnet, und liefern Serien von Flammen 13« leiter oben in der Ziehkammer 14 sind zwei Hilfskühler 19* die an einem Ende an die leitungen angeschlossen sind uni Kühlmittel zuzuführen. Die Hilfs-

- 19 -

109852/0588

kühler 19 sind ebenfalle mit einer Gasversorgungsleitung 21 Tersehen« welche die Öffnungen 22 hat„ um die Flam men 22" zu ,liefern. Ein Fülltrichter 30 kann mit einem oder mehreren äui3erst feinen Pulvern von Verteilern (nicht gezeichnet) versorgt werden„ Dieser Einfülltrichter wird von einer geneigten Wand 3ϊ gebildet, welche einen rotierenden Yerteilerzylinder 32 berührt, dessen Oberfläche 33 mattiert ist₉ und von einer geneigten Y/and 34 mit einstellbarer Höhe j deren unteree Ende 35 etwas von der Oberfläche des Zylinders 32 entfernt ist. Das untere Ende des Einfülltrichters 30 steht mit einer geneigten Rutsche 36 in Verbindungv welche durch die V/and 11 reicht,, wobei das untere Ende 37 dieser Rutsche nahe dem Glasband 8 ist» Das untere Endstück der Rutsche, welches den hohen Temperaturen ausgesetzt ist, wird von einem Mantel 38 umgeben, durch welchen Wasser durch die Öffnungen 34 und 40 zirkuliert wird. Elektrische Vibratoren 41 aind an unteren Ende der Rutsche angebracht.

Eine mit den Zahlen 30 bis 41 identische Pulverzuführeinrichtung ist auf der anderen Seite der Ziehkaramer symmetrisch installiert, um Pulver auf der anderen Seite des Glasbandes zuzuführen, diese zusätzliche Einrichtung iet Jedoch nicht gezeichnet»

20 -

109852/0588

BAD ORIGiNAL

In den Einfülltrichter 30 wird gepulvertes Material in genau abgemessener Menge nachgefüllt, so daß dieser einen leioht über dem unteren Ende der geneigten Wand 34 liegenden Füllstand erhält. Der Zylinder 32 rotiert im Uhrzeigersinn, wie durch den Pfeil angedeutet ist, und transportiert das Pulver in die Rutsche 36. Das Pulver wird auf die Oberfläche des Glasbandes θ oberhalb des Meniskus 7 in Form eines feinen Rieselschauer aufgebracht.

In der Apparatur gemäß den Figuren 1 und 2 wurde Glas, hergestellt aus einem Ansatz der folgenden Zusammensetzung gezogen:

SiO₂	I	70 Gew.-J6
Va₂O	• •	12 "
CaO	X	10 "
MgO	t	3 "
Fe₂O₃	:	Spuren
Al₂O₃	I	5 Gew.-Jt

Sie Temperatur des Glases bei dem Meniskus 7 betrug 920⁰O. Ein aus einem solchen Glas gezogenes Band hatte in abgekühltem Zustand eine Oberflächenhärte von ungefähr 6,6 naoh der Mohs*sehen Skala. Der Einfülltrichter 30 (sowie der ändert Einfülltrichter, der nicht gezeichnet ist) wurden alt eine« pulverisierten 8pezialglas gefüllt (Grudet 10-50 Mikron), das durch Sohaelzen aus einem Aneats der folgenden Zuawensetzung bei 1000⁰O mit anschließender Läuterung, plötsliohem

- 21 - 109862/0518

	: 60 56
	: 20 $>
Abkühlen und Zerkleinerung erhalten wan	i 10 1°
ZnO	χ 6 i*
B₂O₃	: 2 i»
SlO₂	: 2 *
P₂O₅
Al₂O₃
Na₂O

Das aus der Rutache 36 und der Rutsche auf der anderen Seite der Ziehkaraner herauskommende Pulver bildete auf dem Qlasband 8 haftende Überzüge wie 42, wobei das Glas In der Kontaktzone noch welch war. Das aufgebrachte Pulver wurde in Turmabschnitt, dessen Temperatur an seinem oberen End· 80⁰C war, zu glasartigen Uberzugsfilmen ausgebildet. Das überzogene Glas konnte leicht geschnitten werden, sogar nach einstündiger Lagerung bei Raumtemperatur. Jedooh hatte eine Fest-Feet-Phasenumwandlung bereits im Überzug zu dieser Zelt begonnen, und es wurde festgestellt, daß sich infolgedessen das Glas genau entlang der Schnittlinie trennte.

Während der Lagerung ochritt die Phasenunwandlung fort und nach 100 Stunden bei Raumtemperatur bestanden in den Überzügen eine Glasphase von Zinkborat und eine andere Glasphase von Alunlniumphosphoslllkat. Per Überzugsfilm 42 auf jeder Seite

- 22 -

109852/0618

BAD ORIGINAL

dee belogenen Glaees ha\te eine gleichmäßige Dick« tob einigen ma-Bruchteilen. Die Biegefestigkeit des Glases wurde durch die Überzüge um das Zehnfache erhöht.

Ein BU dem beschriebenen Verfahren identisches wurde durchgeführt alt der Ausnahme, daß 1 Gew.-^C von handelsüblichen TiOg (Korngröße unter 20 Mikron) dem oben genannten gepulverten Glas im Einfülltrichter zugesetzt wurde.

Die Oberzugefilme wurden derselben thermischen Behandlung unterworfen, d.h. von 920⁰C auf 80°C im Turmabschnitt 12 abgekühlt. Das abgekühlte, beschichtete Glas konnte nooh leicht geschnitten werden, jedoch war die Phasenumwandlung in den Überzügen innerhalb von 10. Stunden abgeschlossen· Diese Beschleunigung kann wohl den Titankationen mit der Wertigkeit 4 zugeschrieben werden, die von der des Alurainiumkat^! ons?, (+3) und des Zinkkations (-»-2) abweicht. Darüberhinaus enthielten die Überzüge zusätzlich zu den glasartigen Phasen, die sich in den Überzügen im vergleichenden Verfahren bildeten, eine praktisch reine kristalline Phase von TiO₂. Wenn das beschichtete Glas nach Abschluß der Phasenumwandlung bis zum Bruch gebogen wurde, zersprang es in sehr kleine, nicht schneidende Stücke. KIn weiterer, mit den vorher beschriebenen Versuch identischer Versuch wurde durchgeführt, mir wurde»

- 23 -

109852/0588

5 Gew.-jC Alunlniunoxyd (Korngröße <30 Mikron) den polverieierten Glas In dem Einfülltrichter 30 zugegeben zusätzlich zu dem 1 Gew.-^ von Titandioxyd. Sa· en t β tan dene Überzogene Glas hatte ähnliche Eigenschaften wie da· bei den vorhergehenden VerBuohen erhaltene, Jedooh war die Oberfliiohenhärte höher. Die Hohe »echo Härte erreichte Innerhalb 10 Stunden einen Wert von 8,5· Die· tat dee Auttreten einer an Korund reichen kristallinen Fhaee in den !rberzugeechlchten zuzueohrelben. Kb wurde gefunden^ da0 e naoh der Behandlung äußeret schwierig war, die überzüge einzukerben oder einzuritzen.

Beispiel II

Yitrokeraniache Soheiben wurden von einem Ansatz mit der folgenden GewichtezueomraenBetzung hergestellt!

SiO₂	ι 50	*
Al₂O₃	ί 25	*
Li₂O	: 8	*
TiO₂	ι 4
CaO	: 7
P₂O	: 6

~ 24 -

109852/0688

BAD OFHGiNAL

durch Schmelzen, Läutern, Formen und thermische Behandlung bei 700⁰C für 80 Stunden. Das vitrokeranlaoh· Material war in Kern der Scheiben kristallin and opak₉ enthielt jedoch mindestens in den Oberflächenabschnitten der Scheiben ungefähr 25$ glasartige Phase. Bas Material war brachig and hatte eine Zugfestigkeit von 11 kg/ma².

Zunächst wurden 10 Gew.-j6 AgCl und anschließend gleichseitig 20 Gew.-* SiO, 50 Gew_o-# CaSiO₃ und 20 Gew.-Ji Al₃O₅ auf die Scheiben durch Aufdämpfung im Vakuum und unter Ausschluß von Licht aufgebracht. Die Scheiben wurden dann 20 Stunden lang unter Ausschluß von Licht auf 600⁰C erhitst. In den abgeebhiedenen tlberaugefilmen fand eine Phasenumwandlung statt mit dem Ergebnis, daß die 3bersiige drei Phasen umfaßten» Aluminiumsilikat, Kalziumaluminat und Silberchlorid· Sie Scheiben hatten photographische

2 I

Eigenechaften· Ihre Zugfestigkeit betrug 100 kg/nun · Beispiel III

flaschen and elektrische Isolatoren aus Boreilikat-Glast hergestellt aus einem Ansatz alt der folgenden Gewichtszusammensetzung»

109852/0508 - 25 »

BAD

SiO₂	t	60 %
Na₂O	i	12 $S
CaO	■ •	10 $>
MgO	:	6 i»
B₂O₃	• •	6 /»
P₂O₅	s	1 i·
Al₂O	t	5 ?t

wurden duroh Aufdämpfung im Vakuum mit einem Überzug aus

P '

60 Gew.-1» SiO₂, 10 Gew.-£ Al₂O,. 10 Gew.-* CaO, 5 Gew.-* MgO, 5 Gew.-^ TiO₂ und 10 Gew.-jC Ha₂O überzogen, die züge besaßen eine Dicke von 0,1 Mikron.

Die Flasohen wurden anschließend mit Röntgenstrahlen bestrahlt, um eine Keimbildung hierin zu veranlassen, und anschließend eine Stunde lang auf 500⁰C erhitzt, In dieser Zeit wurden die Flaschen intermittierend jeweils 5 Sekunden in Intervallen von 30 Sekunden Ultra-" BOhall-Pulsen einer Frequenz von 50000 Hz ausgesetzt. Es traten Glas-Kristall-Phasen in den Überzügen auf, beispielsweise Rutil, Titanit, Wollastonit, Dlopeid, Enetatit, Albit in Glasphase. Die Schlagzähigkeit und äohwingungsfestigkeit der Flaschen wurde duroh das Verfahren verdoppelt und bei Bruoh zersprangen die

- 26 -

109852/068!

BAD OFHGiNAL

ti

Artikel in kleine, praktiach nicht schneidende Bruchstüoke.

Beispiel IV

Pig. 3 gibt ein Diagramm eines Phasentrennungs-Glasea, gebildet aus 5$ P₂O₅ und 95$ einer Mischung aus SiOg und MeO, wobei Me ein Kation bedeutet, beispielsweise Barium. Die relativen Anteile von SiO₂ und MeO sind auf der. Abszisse eingetragen, und die Temperatur auf der Ordinate. Die Liquidus-Kurve 51 ist eingetragen, und eine horizontale Linie 52 zeigt das Ende der flüssigen und den Beginn der festen Phase an. In der Liquidus-Kurve ist eine Depression 53, die einer Entrcischungszone zugeschrieben werden dürfte_r Es wurde ein Glas hergestellt mit einer Zusammensetzung, deren repräsentative Ordinate die Depression

53 schneidet« Beim Abkühlen des Glases fand man, daß tatsächlich eine Üntmischungs- oder Phasenumwandlungszone

54 unterhalb und oberhalb der horizontalen Linie 52 existierte. Ein Glas gleicher Zusammensetzung wurde verwendet, un einen Film auf einem Glassubstrat zu erzeugen, und dann derart abgekühlt, daß eine Phasentrennung auftrat. Ale Ergebnis hiervon wurde das Substrat gehärtet und konnte Zugbelastungen widerstehen, die andernfalls die Fortpflanzung von Oberflächenri8sen auf den Substrat verursacht hätten.

- 27 -

109852/0588

Bas Diagramm soll die Art und V/eise aufzeigen, in welcher andere Glae-Ar?sutae, deren Entmischungseigenschaften bislang noch nicht festgestellt wurden, untersucht werden können.

Beispiel Y

Ein Glas gewöhnlicher Zusammensetzung in Form einer Scheibe der Größe 1m χ 1m χ 0,003m mit einer Mohs¹sehen Oberflächenhärte von 6„2 wurde bei 8O⁰C mit einem liberzug der folgenden Oxyde, deren molare Anteile angegeben sind, durch pleichzeitip;es Aufdanpfen in Vakuum überzogen:

Fe₂O₃	0
MgO
MnO₂	1
TiO₂	5
Al₂O^	5

GaO 3

Die Dicke des Überzuges betrug ungefähr 0,02 Mikron. Der Überzug wurde einer Strahlungs-Wärmequelle ausgesetzt, un seine Temperatur fortschreitend bis auf 1000⁰C zu erhöhen, während die Scheibe sich auf einer ebenen Oberfläche befände Nach der Abkühlung erschien eine reichliohe Kristallisation; die kristallinen Phasen enthielten Ilmenit und Anatas, die in einer amorphen Phase von Kalziumalurainat

28 ■·

109852/0668 ^BAD

auftraten» Das überzogene Glas besaß jetzt eine Mohß'söhe Oberflächenhärte von 6,5 und konnte leicht geschnitten werden. Die' überzogene Oberfläche wurde anschließend mit Röntgenstrahlen 24 Stunden lang bei 800⁰C bestrahlt, Beim Abkühlen des Glases wurde festgestellt, daß die vorher ausgebildeten Phasen umgewandelt worden waren, wobei:

Rutil, Korund, Pyroluait, Kalziumalurainat, Häraatit und ein wenig Ilmenit auftraten, die fein verteilt waren und sich gegenseitig überlappten _o Die Oberflächenhärte war dann

3,2 nach der Mohs'sehen Skala, f

109852/0588

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Verfestigung eines Körpers aue Glas oder teilweise glasartigem Material, beispielsweise vitrokeramischem Material, dadurch gekennzeichnet, daß zurain dest auf einem Teil einea solchen Körpers ein Glaeüberssug, kristalliner oder vitrokristalliner Überzug ausgebildet wird, der auf dem Körper haftet und sich in der chemischen Zueararaenoetzung von 'dem Körpex unterscheidet, und wobei nan die Zusammensetzung so wählt, daß eine Fest-Fest-Phasenumwandlung, die den überzug zumindest ao hait v/ie den Körper zurückläßt oder macht, im Überzug auftritt oder austandegebracht werden kann, und an8ehllef3end das Auftreten einer solchen Phasenunwandlung zugelassen oder herbeigeführt wird,,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_s daü ein Körper in Form einer ebenen oder gewölbten Glas scheibe oder eines Glasbandea verwendet wird«

3* Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf den beiden großen Oberflächen der Scheibe oder des Bandes ein überzug ausgebildet wird, in den eine Phasenunwandlung stattfindet.

109852/0588

BAD

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspruch·, dadurch gekennzeichnet, daß ein Körper aus Glas gewöhnlicher Zusammensetzung verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, .dadurch gekennzeichnet, daß auf den Körper zumindest teilweise ein glasartiger, kristalliner oder vitrokristalliner Überzug ausgebildet wird, der so zusaamengesetst ist, daß eine Fest-Fest-Phasenumwandlung in dem Überzug durch thermische Behandlung auftritt oder zustandegebracht werden kann, und der überzug zur Durchführung dieser Umwandlung einer thermischen Behandlung unterworfen wird·

6„ Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein überzug gebildet wird, der nach seiner Phasenunwandlung eine höhere Oberflächenhärte besitzt als der überzogene Körper.

7ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspruch·, * dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile zur Ausbildung eines Überzuges auf den Körper aufgebracht werden, während das die Überzogene Oberfläche bildende Material weich ist.

β. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

109862/05*6

daß als Körper ein Band aus gesogenen Glaa verwendet wird und die den tberzug bildenden Beetandteile auf das Band in der Maschine, in welcher es gezogen wird, aufgebracht werdenι während das Glaa, welches das Band bildet, nooh weich let.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennBelohnet, daß die Zusammensetzung des Überzuges so gewählt wird, daß hierin Phasenumwandlung nach dem Abkühlen des ge-BOgenen Glases weiter fortschreitet und das Band in Sehelben geschnitten wird, bevor die Phasenumwandlung abgeschlossen ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überzug gebildet wird, der als Folge der Phasenumwandlung einen vom beschichteten Körper unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten besitzt.

" 11. Verfahren naoh Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausdehnungskoeffizient des Überzuges höher als der des Körpers gemacht wird.

12. Verfahren naoh einem der vorhergehende» Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Beetandteil

- 32 -

109852/0588

zur Ausbildung eines Überzuges auf den Körper duroh Eintauchen aufgebracht wird*

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennieiebnet, daß mindestens ein «auf den Körper zur Ausbildung eines Überzuges aufgebrachter Bestandteil ein Sale ist und daß dieses Salz in geschmolzenem Zustand duroh Eintauchen aufgebracht wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteile zur Ausbildung des Überzuges auf den Körper in geschmolzenem Zustand aufgebracht werden,, und daß die Zusammensetzung des Überzuges so gewählt wird, daß eine Phasenumwandlung während des Abkühlene des Überzuges stattfindet oder stattzufinden beginnt.

15. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Bestandteil zur Auebildung des Überzuges auf den Körper durch Aufdampfen im Vakuum aufgebracht wird.

16. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Bestandteil »ur Ausbildung des Überzug·« auf den Körper duroh Zusammenbringen

- 33 ~ 101152/0511

während der Bestandteil sich in dampfförmiger Form befindet, aufgebracht wird«

17o Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Überzug in dem die Phasen" umwandlung auftritt» ein Glasüberaug oder teilweise glasartiger Überzug verwendet wird.

18o Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, ™ daß eine oder mehrere kristalline Phasen bei der Phasenumwandlung ausgebildet werden„

19 ο Verfahren nach Anspruch 17_r dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere neue Glaaphaeen bei der Phasenumwandlung ausgebildet werden,

20. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 biB 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Jberzug in den die Phasenunwand-

P lung auftritt, ein kristalliner oder teilweise kristalliner Überzug gewählt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch rekennzeichnet, daß eine oder mehrere neue kristalline Phasen bei der Phasenumwandlung auegebildet werden.

22ο Verfahren naoh Anspruch 20, dadurch /rekennzeichnet,

109852/0688 bad original

3g-

daß eine oder mehrere glasartige Phasen bei der usmandlung auegebildet werden.

23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überzug gebildet wird, der nach der Phasenumwandlung mindestens eine kristalline Riase enthält, die gebildet wird aus: Quarz, Zirkon (ZrSiO.), Beryll (Al₂Be₃Si₆O₁₈), Topas (Al₂SiO₄) (?,0H)₂, TiI,

TaC, ZrC, Korund (Al₂O₃), B₂C, TiC, SiC oder AlB.

24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zusatzraittel zur Unterstützung der Phasenumwandlung in dem auf dem Körper ausgebildeten überzug verwendet wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet,

daß ein Oxyd eines der Elemente Ti₉ Mn, Cu, Co, Cd, Ni, Al, Ar,

Rb, Pe, Mg, Be, V, seltene F.rden oder Edelnetalle, welche

eich in einem von der des Kations oder der Kationen der g

durch die Umwandlung zu erzeugenden Phase oder der Phasen verschiedenen Wertigkeitszuetand befinden, in dem auf dem

Körper gebildeten Überzug anwesend ist.

- 35 -

109852/0588

BAD Urn<-.iUAL

26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasenumwandlung durchgeführt oder beschleunigt wird, indem der Überzug Schallwellen oder Ultraschallwellen von einer Frequenz hoher als 10 000 Hz ausgesetzt wird.

27· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasenumwandlung durch Röntgenstrahlen induziert oder durchgeführt wird,

28c Körper aus Glas oder teilweise glasartigem Material mit einem Glasüberzug, kristallinen oder vitro-kristallinen Überzug, der auf dem Körper haftet und mindestens so hart wie der Körper ist, und in welchem eine Fest-Fest-Phasenumwandlung in situ durchgeführt ist«,

29« Körper nach Anspruch 28, hergestellt nach einem der Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 27·

109852/0588

L e e r s e i t e